CN1298310C - 含有精细研磨的天然白垩的口腔组合物 - Google Patents

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Abstract

含有以总组合物计1-60wt%的精细研磨的天然白垩(FGNC)的口腔组合物，其特征在于该FGNC含有重基中值粒径为1-15微米且BET表面积为0.5-3m2/g的微粒物质。

Description

含有精细研磨的天然白垩的口腔组合物
本发明涉及含有精细研磨天然白垩的口腔组合物。
白垩是一种在口腔护理制剂中常用的磨料且这样的制剂已经在全世界销售了多年。与其他磨料，如二氧化硅相比，其一个主要的优点是相对便宜。因而当为发展中或新兴市场生产牙膏时，选择白垩作为磨料是十分常见的。
尽管白垩可以许多不同的形态获得，但只有一种形式常用于口腔护理市场，即沉淀的碳酸钙(PCC)。
PCC的生产通常是通过烧制石灰石或大理石以形成氧化钙，然后将氧化钙用水消解以形成高度碱性的氢氧化钙。然后用二氧化碳在稠浆中鼓泡形成碳酸钙(CaCO3)。但是，该生产方法很少彻底完成，总会留下痕量的氢氧化钙。
应当注意到，早期术语“白垩”在口腔护理中的使用十分不严格，指的是碳酸钙如PC，在本发明中该术语指得自石灰石或大理石的精细研磨天然白垩(FGNC)，当然其在研磨前已经形成了数百万年。
如上所述，事实上，在营销的现有技术中，所有含白垩的口腔护理制剂几乎均只含有PCC。
就文献而言，有许多参考文献公开了任何类型的白垩，如天然的或沉淀的，优选沉淀的白垩可以同等效力使用。这种参考文献的例子包括US3966863(Forward)，其公开了可以使用霰石或方解石，或者两者同时使用，但是优选白垩是合成的沉淀白垩。
在WO 99/32074(联合利华)中进一步公开了一种口腔护理制剂，其可含有粒度范围为直径从1-60μm的碳酸钙。其还说明可以使用研磨的大理石。
WO 00/10520(联合利华)公开了使用粒径为直径1-15μm的碳酸钙颗粒是很常见的。同时说明该碳酸钙可以是天然的或合成的。但是，它没能意识到天然来源的白垩不是PCC的直接替代物。此外它没能公开某些天然的白垩比其它的更好。
EP-A1-0517319(联合利华)公开了用于口腔护理组合物的粒径低于10μm的天然存在的白垩。它没有公开本发明所需的FGNC的等级。
US4844883(Patel)公开了含有鹿蹄草香料的以白垩为基础的牙粉。但是，没有教导出本发明要求的FGNC的类型。
EP-A2-0012008(Beecham)公开了研磨的石灰石或大理石可以用于口腔护理组合物。但是，没有公开本申请要求的FGNC的等级。
应当理解的是，FGNC是研磨的天然石料并且因此含有各式各样物理上不同的物质。有许多不同的粒径、表面积，它们在一起会极大地影响其物理和化学性质。虽然很容易将PCC制成所需的等级，但由此预测对于FGNC何种是有效的就没那么容易。二者在物理上和化学上是不同的。PCC和FGNC具有不同的粒径，不同的表面积，不同的密度，不同的反应活性，不同的吸收系数等等。所有这些均会影响两者之一的每一种可如何用于口腔护理组合物。因此，PCC成为在口腔护理中选用的白垩磨料。
我们现在意外地发现某些等级的FGNC用于口腔护理制剂时具有与先有技术更显著的，出乎意外的优点。
这些益处包括，更好的单氟磷酸钠稳定性，更强的三氯生效力以及能够提供更宽的制剂工作范围，因为根据本发明组合物的pH值可以比先有技术糊状物更低。
因此，本发明提供一种口腔组合物，其包括以总组合物计1-60wt％的精细研磨的天然白垩(FGNC)，其特征在于该FGNC含有重基中值粒径为1-15微米且BET表面积为0.5-3m2/g的微颗物质。
具有这些特征的FGNC可使用本领域的标准方法，即球磨之后进行筛分随后选择所需特征的方法制备。FGNC还可通过在研磨过程中进行涂覆或在研磨之后进行热处理而进行化学上或物理上的改性。典型的涂层包括硬脂酸镁或油酸镁。FGNC的形态还可通过使用不同的研磨方法的研磨工艺进行改性，所述研磨方法例如，球磨、空气分级研磨和螺旋喷射研磨。
精细研磨的天然白垩指通过研磨石灰石或大理石沉积物得到的白垩而不是合成的沉淀的白垩。
在一个优选实施方案中，FGNC是组合物中主要的磨料。但是，该FGNC还可以与其他磨料协同使用以使组合物具有改善的磨蚀度分布。典型的这类磨料包括PCC，二水合磷酸二钙(DCPD)或二氧化硅。
在一个供选择的实施方案中，本发明组合物含有木糖醇。优选木糖醇的存在量为组合物的0.1-20wt％，更优选1-15％，特别是5-13％。木糖醇是用于本发明FGNC糊状物的特别优选的湿润剂，因为它具有抗龋齿活性，而且也因为通过使用特定等级的此处所述的FGNC可使这一效果得到增强。
在一个优选实施方案中，本发明组合物具有低于10的pH值。优选pH值低于9.5，更优选低于9，特别是低于8.5。通常，白垩糊状物具有高pH值，典型地高于10.5。使用FGNC使得pH值降低，从而提高本制剂的随意性，因为许多牙膏组分不能在这样高的pH值下使用。
在一个供选择的实施方案中，本发明组合物含有碱金属碳酸氢盐。优选该碱金属碳酸氢盐是钠盐且存在量为组合物的1-30wt％，更优选2-20％，特别是3-8％。
在最优选的实施方案中，FGNC包括具有特定的BET表面积对重基中值粒径比的颗粒。该优选的工作范围可由下式概括：
D＝(BET-3.4831)/A
其中D是重基中值粒径(μm)；BET是BET表面积(m2/g)，而A的范围为-0.17至-0.23，优选-0.195至-0.205，最优选-0.198至-0.203。
落入这一范围并且具有根据权利要求1的重基中值粒径和BET表面积的FGNC颗粒特别适于本发明。使用这一类型FGNC的好处可归因于白垩颗粒特定的粒径与表面积的组合。当颗粒具有太大的表面积时，它们活性过高并与香料及其他组分，特别是组合物中的离子组分反应。当颗粒表面积太低时，意味着它们还是很大很致密的颗粒并且使使用者有多砂的感觉。这些更大的致密颗粒还在所得糊状物的流变学校正方面带来问题，因为它们易于干扰组合物的基本结构。致密的白垩颗粒在储存过程中沉降并由此产生无吸引力的产品。
在一个供选择的实施方案中，本发明组合物含有磷酸甘油酯的碱土金属盐。优选该磷酸甘油酯的碱土金属盐是钙盐且存在量为组合物的0.01-5wt％，更优选0.1-1wt％，特别是0.1-0.3wt％。
在一个供选择的实施方案中，本发明组合物含有一种抗敏牙齿剂。优选该抗敏牙齿剂是钾盐，其选自硝酸钾、氯化钾、柠檬酸钾、酒石酸钾、乙酸钾，钾离子的存在量为组合物的0.5-3wt％，更优选1-2.5wt％，特别是1.7-2.2wt％。当组合物含有这一浓度的抗敏牙齿剂时，还优选该组合物包含低于5wt％，优选低于3wt％，更优选低于1wt％的增稠剂。这是因为这些试剂当用于白垩糊状物时易于产生更稠的制剂。
典型地，FGNC的BET表面积可为0.5-3m2/g，更优选0.9-2.5m2/g。所述表面积是使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法根据在77K下的氮吸附测量的。BET表面积是通过使用高至0.3的相对压力构造的所谓BET曲线计算的。在等温线的这一部分中，在表面上形成一层氮分子(单层)。
优选口腔组合物的总白垩含量将包括35-100％的FGNC，优选75-100％，特别是95-100％的FGNC，其余是PCC。典型地，FGNC将占口腔组合物的1-70wt％，更优选30-65wt％，特别优选35-55％，最优选40-55％。FGNC含量在50％左右意味着在该口腔组合物中通常不需要任何增稠二氧化硅，因为FGNC自身可提供足够的增稠作用。但是，FGNC浓度降低至约40％时往往要求另外加入1-5％，优选2-4％的增稠二氧化硅以改善糊状物的质地。
FGNC含有的颗粒其重基中值粒径为1-15μm，优选2-10μm，特别是4-7μm。优选，90％的颗粒将落在该重基中值粒径任一侧重基中值粒径值的50％，优选30％，特别是20％之内。
粒径的测量使用马尔文公司的Mastersizer Model X，1.2a版，使用在使用手册中列出的测量方法，在检测器体系中使用300毫米透镜。在本说明书中提到重基中值粒径，意指颗粒总量的50wt％比它大和颗粒总量的50wt％比它小的粒径。
市售FGNC的粒径通常存在很宽的范围，因此尽管具有低的平均粒度，其分布也很宽。这往往意味着有大量的颗粒粒径大于15μm。这使糊状物具有不愉快的多砂的感觉。
在最优选的实施方案中，根据FGNC的组合物中包含低于10wt％，更优选低于5wt％，特别优选低于2wt％的直径大于15μm的颗粒。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的口腔组合物含有碱不稳定的成分。碱不稳定意指该成分在碱性pH值下，优选在pH值高于8.5，优选9，更优选9.5，特别是10时不稳定。通常，这种成分的稳定性半衰期将长于6个月，优选3个月，特别是1个月。
由于白垩糊状物通常在高pH值下配制，因此，在例如，二氧化硅糊状物中通用的成分不能转移到白垩工艺中并不是不常见的，因为它们在这种碱性pH值下是不稳定的。实例包括任何具有酯连接的成分。它们不经常用于口腔护理制剂中，因为酯连接在碱性的pH值下容易水解。典型的这类成分是鹿蹄草香料油，它是口腔护理组合物中非常流行的香料成分，具有基本上中性的pH值。鹿蹄草香料油中的主要成分是水杨酸甲酯，一种酯。
因此，在本发明另外的实施方案中，口腔组合物含有碱不稳定的香料，并且其优选含有酯键。一个这样的实例是水杨酸甲酯。
在本发明另外一个实施方案中，口腔组合物含有作为抗龋齿活性物的氟化物源。优选，所述氟化物源是单氟磷酸的碱金属盐，优选单氟磷酸钠盐(SMFP)。
通常对于白垩组合物来说，SMFP是氟化物源的选择，因为其替代物氟化钠会与碳酸钙反应形成不溶的氟化钙，其抗龋齿活性有限。
在本发明另外一个实施方案中，本发明口腔组合物含有含羟基的活性物质。这种活性物质的实例包括三氯生。当组合物含有如三氯生的活性物质时，优选它还含有一种试剂以改善三氯生向口腔表面的递送。这类试剂包括众所周知的改善递送性的聚合物Gantrez。
在本发明的另外一个方面，口腔组合物除含有重基中值粒径为1-15μm的FGNC外，还含有另一种含重基中值粒径为0.1-1.4μm，优选0.3-1.0μm，特别优选0.5-0.9μm的颗粒的颗粒成分。这种较小的颗粒可以是二氧化硅，PCC或FGNC，且根据欲得到的益处，构成本发明组合物的0.1-20wt％，优选1-15％，特别优选2-8wt％。例如，占组合物1-5wt％的较小颗粒有助于提高组合物的粘度并由此降低对增稠二氧化硅的需要，而当其量为总组合物的5-15wt％，优选8-12％时，较小颗粒有助于中和口腔中的牙斑酸。
在本发明的另外一个方面，口腔组合物除含有重基中值粒径为1-15μm的FGNC外还含有另一种含重基中值粒径为50-800μm，优选100-600μm，特别优选150-300μm的颗粒的颗粒成分。这种较大颗粒优选是凝聚的颗粒并且包括二氧化硅、PCC或FGNC。典型的凝聚的颗粒参见WO 96/09034(联合利华)，其中与凝聚的颗粒相关的内容本身在此引入作为参考。凝聚的颗粒在刷牙过程中将快速分解为较小的颗粒，因此它们的作用是短暂的。根据欲取得的益处，它们通常构成本发明组合物的0.1-20wt％，优选5-17％，特别优选7-15wt％。原则上，益处是感官的，即包含较大的颗粒有助于提高组合物的变白能力，但它还可以提供另一种感官益处，即颗粒发出脆裂声往往被视为重要的使用优点，因为它们不仅在刷牙过程中在口腔内提供诱人的感觉，而且往往为增加刷牙次数或延长刷牙时间提供动力，因为使用者试图压碎每一个独立的颗粒。
白垩糊状物的一个重要议题是在白垩浆液或糊状物的储存过程中如何防止细菌滋长。我们发现某些防腐剂，例如对羟基苯甲酸的甲基、乙基、丁基、丙基和异丙基酯是特别有用的。特别优选的是含有对羟基苯甲酸甲基、乙基、丁基和丙基酯的混合物。该混合物在与苯氧乙醇组合时可以得到惊人的改善。甲醛是另一种优选防腐剂，另外还有二甲基二甲基乙内酰脲，其量为组合物的0.05-0.8wt％。
本发明的口腔组合物还包括本领域常用的其他成分，如：
其他抗微生物剂，例如氯己定，铜、锌和锡盐，如柠檬酸锌、硫酸锌、甘氨酸锌、柠檬酸锌钠和焦磷酸亚锡，血根碱浸出物，甲硝唑，季铵化合物，如西吡氯铵；双胍，如氯己定二葡萄糖盐，海克替啶，奥替尼啶，阿来西定；和卤化双酚化合物，如2，2′-亚甲基双-(4-氯-6-溴苯酚)；
消炎剂，如布洛芬、氟比洛芬、阿司匹林、吲哚美辛等；
其他抗龋齿剂，如氟化钠和亚锡、胺氟化物、偏磷酸三钠和酪蛋白；
牙斑缓冲剂如脲、乳酸钙、精氨酸、甘油磷酸钙和聚丙烯酸锶；
维生素如维生素A、C和E；
植物提取物；
脱敏剂，例如柠檬酸钾、氯化钾、酒石酸钾、碳酸氢钾、草酸钾、硝酸钾和锶盐；
抗结石剂，例如焦磷酸碱金属盐、含次磷酸盐的聚合物、有机膦酸盐和磷酸柠檬酸盐、聚磷酸盐，如三聚磷酸钠和玻璃H，等；
原生质，例如细菌素，抗体，酶如木瓜蛋白酶，等；
香料，例如含胡椒薄荷和绿薄荷油的成分，如桉树脑、麝香草酚、水杨酸甲酯和薄荷醇；
蛋白质，如胶原蛋白和角蛋白；
防腐剂；
遮光剂；
着色剂；
pH调节剂；
甜味剂；
药学可接受的载体，例如淀粉、蔗糖、水或水/醇体体系等；
表面活性剂，如阴离子的、非离子的、阳离子的和两性离子的或两性表面活性剂；
微粒磨料，如氧化铝、磷酸二钙、焦磷酸钙、羟磷灰石、三偏磷酸盐、不溶的六偏磷酸盐等等，包括凝聚的微粒磨料，其量通常为口腔护理组合物的3-60wt％之间；
湿润剂如甘油、山梨糖醇、丙二醇、木糖醇、乳糖醇等；
粘合剂和增稠剂，如羧甲基纤维素钠、黄原胶、***树胶等以及合成聚合物，如聚丙烯酸酯和聚羧乙烯，例如carbopol；
还可以包括可改善活性成分，如增强杀菌剂递送性的聚合物。这类聚合物的实例是聚乙烯基甲基醚与马来酸酐的共聚物及其他类似的增强递送传输性的聚合物，例如DE-A-3,942,643(Colgate)中所述的那些；
用来缓冲口腔护理组合物的pH值和离子强度的缓冲剂和盐；以及
其他任选的可以包括在内的成分，例如漂白剂如过氧化合物，如过二磷酸钾，泡腾体系如碳酸氢钠/柠檬酸体系，变色体系，等等。
脂质体也可用来改善活性成分的递送或稳定性。
口腔组合物可以呈本领域中常用的任何形式，如牙膏，凝胶，摩丝，气雾剂，胶，锭剂，粉末，膏体等，并且还可配制成用于双室型分配器的体系。
现在将参考以下非限定性的实施例进一步描述本发明口腔组合物的实施方案。
实施例1
以下试验说明在口腔护理组合物中使用FGNC代替PCC可怎样改进单氟磷酸钠的稳定性。
取六种典型的口腔组合物，其中四个含FGNC，其余的含PCC作为白垩磨料，于40℃储存六个月。每种样品还含有1.1％的SMFP。
  FGNC类型   重基中值粒径(μm)   BET表面积(m2/g)
  A   14.8   0.66
  B   7   2.16
  C   9.4   1.43
  D   5.1   2.49
  E   12.3   0.78
  F   12.5   0.76
  G   6.4   2.33
  PCC(对比)   6.9   5.74
使用标准方法制备四种糊状物，其中三种为根据本发明的不同的FGNC组合物，一种PCC对照物。每一制剂含有1.1％的单氟磷酸钠。
                    表1
  制剂中使用的白垩           可水取的F-(作为SMF)，ppm
  新鲜   2个月   3个月   6个月
  A   1325   1339   1358   1134
  B   1338   1354   1119   874
  C   1323   1349   1396   1158
  PCC   1221   916   907   751
由表1可见，对于以可游离的氟化物所测定的单氟磷酸钠的稳定性而言，含有低表面积FGNC的那些糊状物要比PCC糊状物大很多。在整个实验期间均是如此。
实施例2
以下试验说明在糊状物中使用FGNC而不是PCC作为白垩磨料可怎样提高三氯生的效力。
主要涉及对在96孔微滴定盘中形成的细菌的纯生物薄膜的生长进行分析。所述细菌用牙膏浆液处理并记录达到所选择混浊度所需的时间。
将150ml Brine Heart Infusion(BHI)介质(购自Oxoid)用1ml细菌培养液(阴性葡萄球菌)培养并在37℃下培养过夜。将80ml这种过夜的培养物转入15ml离心管中并在3,500rpm下离心7分钟，上清液沉降。颗粒重新分散在5ml的磷酸盐缓冲盐水(PBS)中，并再进行两次离心和再分散步骤。
最终悬浮液在PBS中稀释以使光密度为1(+/-0.1)，这是使用装有630nm滤光片的色度计测定的。
将190ml细菌悬浮液用滴管吸取到96孔Pierce马来酸酐微滴定盘的每一个孔中，把所述盘密封并在2000rpm下离心2分钟。将悬浮液从孔中倒出然后把该盘用水洗涤3次，每次洗涤之间在纸巾上拍干。
通过称出糊状物然后用强化唾液以1∶3的比例稀释制备足够的牙膏浆。混合物充分地搅拌30分钟然后在3,500rpm离心30分钟。收集上清液并保留。
将200μl该测试浆转入生物薄膜盘并在除去之前曝光30秒钟然后用通常的方式拍干。在将200μl BHI和80μl无菌矿物油滴入各孔中之前将各孔用水洗涤并干燥三次。
然后用微滴定盘读盘器分析所述盘。所选的微滴定盘读盘器，Dynatech Dial Microtitre Plate Spectrophotometer 2B1037，具有动态程序用来测定孔达到某个光密度，通常为0.5的平均时间。
对所有牙膏凝胶浆(其中四个包含FGNC而最后一个包含PCC作为白垩磨料)进行分析，它们均含有0.3％的三氯生。
每一糊状物样品+对照物糊状物的八个平行试验样品在微滴定盘的八个平行孔行上进行分析。达到选定混浊度(0D＝0.5)的时间，即再生长所需的时间，对八行各平行试验样品中的每一个进行平均，并列于表2。
                    表2
  白垩类型   达到O.D.为0.5时所需的时间(小时)
  A   12.38
  D   13.00
  B   13.02
  C   12.65
  PCC   10.14
数据清楚地说明，与含有PCC作为白垩磨料的样品相比，含有低表面积FGNC的试样达到0.5的光密度时所需时间要高得多。因而可以推断三氯生的效力在含FGNC而不是PCC的糊状物中更高。
实施例3
在一个进一步的试验中，可以表明组合物pH值降低时提高三氯生的递送。
测试含有FGNC或PCC和三氯生的标准牙膏，测试时使用类似于R.L.Wijeijweera和I.Kleinberg在Archs.Oral Biol.，第34卷，第1期，1989，43-53页中所述的唾液沉积模型，使用体外样品并测量传递到唾液沉积物中的三氯生的量。
结果示于表3中。
                    表3
  白垩类型   pH   沉降物中的三氯生浓度(ppm)结果1   沉降物中的三氯生浓度(ppm)结果2
  A   8.88   439.8   291.7
  D   8.87   401.37   275.07
  B   8.87   432.2   286.6
  C   8.90   417.7   316.0
  PCC   10.01   204.7   137.6
由表3可见，与含有PCC作为白垩磨料的糊状物相比较，具有较低pH值的低表面积FGNC糊状物对于三氯生的递送能力更强。
实施例4
在另外一个试验中，可表明令人惊讶的结果，即挥发性香料物质分子从模拟白垩牙膏中的释放在用低表面积FGNC取代PCC后得到很大的提高。
将35g白垩与31.5g水、30g山梨糖醇、1克胡椒薄荷香料油(当然还可以是鹿蹄草或绿薄荷香料油剂)和2.5％的十二烷硫酸钠一起置于可密封的小瓶中。小瓶密封并在37℃培养过夜。早晨用GC分析汽相(顶部空间)样品以测量香料计数。
使用香料顶空-GC分析，低表面积FGNC糊状物模拟物的香料释放计数比PCC糊状物大得多。参见表4。
                    表4
  模拟体系中使用的白垩   GC分析后香料的总面积(计数)
  A   2078914
  C   1955331
  D   2078317
  F   2044280
  G   2031931
  PCC   1622905
这表明香料可轻易地从低表面积FGNC体系中释放出来，而从典型的PCC体系中释放要差一些。

Claims (12)

1.口腔组合物，其包含以总组合物计1-70wt％的精细研磨的天然白垩，其特征在于该精细研磨的天然白垩是重基中值粒径为1-15μm且BET表面积为0.5-3m2/g的微粒物质。
2.根据权利要求1的口腔组合物，其中精细研磨的天然白垩是重基中值粒径为1.5-7μm的微粒物质。
3.根据权利要求1的口腔组合物，其中该组合物含有沉淀的碳酸钙。
4.根据权利要求1-3中任一项的口腔组合物，其中该组合物含有木糖醇。
5.根据权利要求1-3中任一项的口腔组合物，其中该组合物含有碱金属的碳酸氢盐。
6.根据权利要求1-3中任一项的口腔组合物，其中该组合物含有磷酸甘油酯的碱土金属盐。
7.根据权利要求1-3中任一项的口腔组合物，其中该组合物还含有碱不稳定的香料。
8.根据权利要求7的口腔组合物，其中碱不稳定的香料是水杨酸甲酯。
9.根据权利要求1-3中任一项的口腔组合物，其中组合物含有氟化物源作为抗龋齿活性物质。
10.根据权利要求9的口腔组合物，其中氟化物源是碱金属的单氟磷酸盐。
11.根据权利要求1-3中任一项的口腔组合物，其中该组合物含有三氯生。
12.根据权利要求11的口腔组合物，其中该组合物含有牙齿抗过敏剂。
CNB028194578A 2001-10-02 2002-09-11 含有精细研磨的天然白垩的口腔组合物 Expired - Fee Related CN1298310C (zh)

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