CN104292506B - 一种超支化阻尼剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超支化阻尼剂及其制备方法和应用。所述的超支化阻尼剂是由AB2型单体与硅烷改性有机蒙脱土反应生成的超支化有机蒙脱土与受阻酚反应制得,所述的硅烷改性有机蒙脱土是由硅烷季铵盐对无机蒙脱土改性得到。在100质量份的橡胶基体中,添加5~20质量份本发明所述的超支化阻尼剂,可制备阻尼橡胶材料。本发明提供的超支化阻尼剂具有高阻尼性能和相容性,可使制备的阻尼橡胶材料具有优良的阻尼性能、耐磨性能和力学性能;而且所述阻尼剂还具有制备工艺简单,不需要严格控制反应条件,重复性好,易于实现规模化等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻尼剂及其制备方法和应用,具体说,是涉及一种超支化阻尼剂及其制备方法和应用,属于阻尼材料技术领域。
背景技术
当今社会随着科学技术的不断发展,人类的衣食住行都有了很大的改变,人们对生活舒适安全的要求也越来越高,人们渴望更加美好的生活环境,更加安静的环境,更加安全的出行。而阻尼减震材料的制备与发展就是为了满足人们对于这些生活条件的要求。
层状硅酸盐,由于其层状结构赋予其有很好的提高材料之间相互摩擦的条件,蒙脱土是层状硅酸盐中应用最为广泛的一种。但是蒙脱土作为一种无机材料要与有机材料共混必须得对其进行有机改性,以期提高其与高分子聚合物的相容性和阻尼性能。现在提高材料阻尼性能的方法,多是通过材料之间简单的共混,以拓宽复合材料的Tg范围,从而增加其相互摩擦的时间,以提高其阻尼性能,但其阻尼温域范围以及阻尼效果仍然不能满足实际需求。
中国专利CN 102504338B公开了一种树枝型阻尼剂及其制备方法和应用,这种树枝型阻尼剂还存在很多缺陷,例如:树枝型阻尼剂制备比较繁杂,加工成本高,不利于实际的生产实践,实际应用价值低;树枝型阻尼剂在合成时需要严格控制反应条件,不适合规模化生产。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述缺陷,本发明的目的是提供一种阻尼温域广、阻尼性能高的超支化阻尼剂及其制备方法和应用。
为实现上述发明目的,本发明采用的技术方案如下:
一种超支化阻尼剂,是由AB2型单体与硅烷改性有机蒙脱土反应生成的超支化有机蒙脱土与受阻酚反应制得,所述的硅烷改性有机蒙脱土是由硅烷季铵盐对无机蒙脱土改性得到。
所述的AB2型单体可以采用多种单体通过多种聚合方式获得,例如:可采用邻苯二甲酸酐、六氢苯酐、3-硝基邻苯二甲酸酐等与二异丙醇胺反应制备AB2型单体,也可采用丙交酯与双(羟甲基)丙酸在Sn(Oct)2催化下开环聚合制备AB2型单体,还可采用邻苯二甲酸酐与多元醇反应制备AB2型单体等。
作为优选方案,所述硅烷改性有机蒙脱土通过将无机蒙脱土与硅烷季铵盐混合后加入到乙醇水溶液中,在60~80℃下反应制得。
作为进一步优选方案,1mL乙醇水溶液中加入(0.2~0.6)g无机蒙脱土和(0.4~0.6)mL硅烷季铵盐。
作为更进一步优选方案,所述乙醇水溶液的体积分数为30~50%。
作为进一步优选方案,所述的硅烷季铵盐由硅烷与叔胺在催化剂作用下反应制得,所述的硅烷为3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷;所述的叔胺为十六烷基二甲基叔胺或十八烷基二甲基叔胺与癸基二甲基叔胺按体积比为(4~8):1配制得到;所述的催化剂为碘化钠或碘化钾。
作为更进一步优选方案,所述的硅烷季铵盐是通过将硅烷、叔胺、催化剂加入有机溶剂中,在氮气保护下,搅拌回流反应14~42小时制得。
作为更进一步优选方案,所述催化剂与叔胺的摩尔比为(0.01:1)~(0.05:1)。
作为优选方案,所述受阻酚是由抗氧剂245进行碱性水解制得。
作为进一步优选方案,所述受阻酚是通过将抗氧剂245加入氢氧化钠水溶液中,回流反应5~6小时后,加入到盐酸水溶液中静置沉淀制得。
作为更进一步优选方案,1mL氢氧化钠水溶液中加入(0.3~0.4)g抗氧剂245;氢氧化钠水溶液的质量分数为30~40%;盐酸水溶液的pH值为4~5。
本发明所述的超支化阻尼剂的制备方法,包括如下步骤:
a)在氮气保护下,将AB2型单体分批加入硅烷改性有机蒙脱土中,在140~160℃下反应直至体系的酸值小于20mg KOH/g,制得超支化有机蒙脱土;
b)向超支化有机蒙脱土中加入受阻酚,在140~160℃下继续反应;
c)待反应完全,加入丙酮使产物完全溶解后加入***中进行沉淀;
d)过滤,干燥,即得所述的超支化阻尼剂。
作为优选方案,所述的AB2型单体与硅烷改性有机蒙脱土的摩尔比为(7~12):1,AB2型单体的第一次加入量与硅烷改性有机蒙脱土的摩尔比为(1~2):1;所述的受阻酚与超支化有机蒙脱土的摩尔比为(1:3)~(1:8)。
一种应用本发明所述的超支化阻尼剂制备的阻尼橡胶材料,其特征在于:在100质量份的橡胶基体中,添加有5~20质量份所述的超支化阻尼剂。
作为一种优选方案,所述阻尼橡胶材料的组成及配比如下:
作为一种优选方案,所述的橡胶基体选自氯丁橡胶、三元乙丙橡胶和丁腈橡胶中的至少一种;所述的硫化剂为硫磺。
一种制备所述的阻尼橡胶材料的方法,是将配比量的各组成成分加入开炼机中,在40~60℃进行混炼。
与现有技术相比,本发明具有如下显著性进步:
1)采用AB2型单体直接与硅烷季铵盐改性有机蒙脱土反应,且用受阻酚封端,一方面可以显著提高其阻尼性能,且这种设计更有利于阻尼剂的相容性,以及阻尼剂与聚合物的相容性,改善了多数改性方法相容性差的缺点;
2)由于所述阻尼剂中含有大量羟基基团和N原子等,有利于复合物形成氢键,进而可以很大程度提高其阻尼性能;
3)应用所述阻尼剂制备的阻尼橡胶材料具有优良的阻尼性能、耐磨性能和力学性能;
4)所述的阻尼剂还具有制备工艺简单,不需要严格控制反应条件,重复性好,易于实现规模化等优点。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
采用透射电镜法观察超支化阻尼剂的粒径大小。
采用《聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践》(漆宗能,尚文宇编著,化学工业出版社,2002)的热失重法,测试超支化阻尼剂的热失重中心温度。
采用德国耐驰公司生产的DMA-242型动态力学分析测试橡胶的阻尼性能;
采用GB 528-83和GB/T1689-1998测试橡胶的拉伸性能和磨耗性能。
实施例1
一、硅烷季铵盐的制备:将20mL 3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷与100mL无水乙醇混溶后,加入到干燥的三口瓶中,然后加入5mL癸基二甲基叔胺、15mL十六/十八烷基二甲基叔胺和0.10g碘化钠;在氮气保护下,搅拌回流反应14~42小时;冷却至室温,抽滤除去碘化钠,然后进行减压蒸馏除去溶剂,即得到淡黄色粘稠液体:硅烷季铵盐。
二、硅烷改性有机蒙脱土的制备:将20g无机蒙脱土与40mL硅烷季铵盐混合后,加入100mL体积分数为30%的乙醇水溶液中,在60℃搅拌反应3小时;过滤,收集固体,进行洗涤,在70℃真空干燥,即得硅烷改性有机蒙脱土。
三、AB2型单体的制备:将72g二异丙醇胺用100mL氯仿溶解后进行回流脱水1小时,分批(每批次加入20g,每隔1小时加入一批)加入80g邻苯二甲酸酐,在室温下反应4小时,即得AB2型单体。
四、超支化有机蒙脱土的制备:将AB2型单体用100mL二甲苯溶解,然后取15mL AB2型单体的二甲苯溶液加入到用100mL二甲苯溶解的硅烷改性有机蒙脱土溶液中,升温至140~160℃,反应1小时后加入剩余的AB2型单体的二甲苯溶液,继续反应,直到反应体系的酸值小于20mg KOH/g,得到超支化有机蒙脱土的二甲苯溶液。
五、受阻酚的制备:将(3~4)g抗氧剂245加入到10mL质量分数为30~40%的NaOH水溶液中,在65℃下搅拌回流5~6小时后,缓慢加入到pH=4~5的盐酸水溶液中,静置沉淀,抽滤,收集固体,用去离子水冲洗至冲洗液的pH值为5.5~6.5,烘干即得。
六、超支化阻尼剂的制备:将0.2mol受阻酚加入到步骤四制备的超支化有机蒙脱土的二甲苯溶液中,在140~160℃下反应;待反应完全;加入丙酮使产物完全溶解后加入***中进行沉淀;过滤,干燥,即得所述的超支化阻尼剂。
关于所得超支化阻尼剂的平均粒径及热失重温度的测试数据见表1所示。
应用例1
将100g氯化丁基橡胶、3g硫磺、1.5g促进剂M、0.3g促进剂TMTD、0.8g硬脂酸、3g氧化锌、1g防老剂A及20g本实例制得的超支化阻尼剂加入开炼机中,在40℃进行混炼,得到阻尼橡胶材料。
关于所制备的阻尼橡胶材料的性能测试数据见表2所示。
对比例1
将100g氯化丁基橡胶、2.5g硫磺、1.5g促进剂M、0.3g促进剂TMTD、0.8g硬脂酸、3g氧化锌、1.5g防老剂A及加入开炼机中,在40℃进行混炼,得到对比阻尼橡胶材料。
关于所制备的对比阻尼橡胶材料的性能测试数据也见表2所示。
实施例2
一、硅烷季铵盐的制备:将25mL 3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷与100mL无水乙醇混溶后,加入到干燥的三口瓶中,然后加入5mL癸基二甲基叔胺、30mL十六/十八烷基二甲基叔胺和0.15g碘化钠;在氮气保护下,搅拌回流反应14~42小时;冷却至室温,抽滤除去碘化钠,然后进行减压蒸馏除去溶剂,即得到淡黄色粘稠液体:硅烷季铵盐。
二、硅烷改性有机蒙脱土的制备:将40g无机蒙脱土与50mL硅烷季铵盐混合后,加入100mL体积分数为30%的乙醇水溶液中,在60℃搅拌反应3小时;过滤,收集固体,进行洗涤,在70℃真空干燥,即得硅烷改性有机蒙脱土。
三、AB2型单体的制备:将75g二异丙醇胺用100mL氯仿溶解后进行回流脱水1小时,分批(每批次加入20g,每隔1小时加入一批)加入80g邻苯二甲酸酐,在室温下反应4小时,即得AB2型单体。
四、超支化有机蒙脱土的制备:将AB2型单体用100mL二甲苯溶解,然后取15mL AB2型单体的二甲苯溶液加入到用100mL二甲苯溶解的硅烷改性有机蒙脱土溶液中,升温至140~160℃,反应1小时后加入剩余的AB2型单体的二甲苯溶液,继续反应,直到反应体系的酸值小于20mg KOH/g,得到超支化有机蒙脱土的二甲苯溶液。
五、受阻酚的制备:将(3~4)g抗氧剂245加入到10mL质量分数为30~40%的NaOH水溶液中,在65℃下搅拌回流5~6小时后,缓慢加入到pH=4~5的盐酸水溶液中,静置沉淀,抽滤,收集固体,用去离子水冲洗至冲洗液的pH值为5.5~6.5,烘干即得。
六、超支化阻尼剂的制备:将0.3mol受阻酚加入到步骤四制备的超支化有机蒙脱土的二甲苯溶液中,在140~160℃下反应;待反应完全;加入丙酮使产物完全溶解后加入***中进行沉淀;过滤,干燥,即得所述的超支化阻尼剂。
关于所得超支化阻尼剂的平均粒径及热失重温度的测试数据见表1所示。
应用例2
将100g氯化丁基橡胶、3g硫磺、1.5g促进剂M、0.3g促进剂TMTD、0.8g硬脂酸、3g氧化锌、1g防老剂A及20g本实例制得的超支化阻尼剂加入开炼机中,在40℃进行混炼,得到阻尼橡胶材料。
关于所制备的阻尼橡胶材料的性能测试数据见表2所示。
对比例2
使60mL季铵盐(十六烷基三甲基溴化铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵等)与40g无机蒙脱土在60~70℃反应2h,制得改性有机蒙脱土。
将100g氯化丁基橡胶、3g硫磺、1.5g促进剂M、0.3g促进剂TMTD、0.8g硬脂酸、3g氧化锌、1g防老剂A及20g上述改性有机蒙脱土加入开炼机中,在40℃进行混炼,得到对比阻尼橡胶材料。
关于所制备的对比阻尼橡胶材料的性能测试数据也见表2所示。
实施例3
一、硅烷季铵盐的制备:将30mL 3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷与100mL无水乙醇混溶后,加入到干燥的三口瓶中,然后加入5mL癸基二甲基叔胺、30mL十六/十八烷基二甲基叔胺和0.15g碘化钠;在氮气保护下,搅拌回流反应14~42小时;冷却至室温,抽滤除去碘化钠,然后进行减压蒸馏除去溶剂,即得到淡黄色粘稠液体:硅烷季铵盐。
二、硅烷改性有机蒙脱土的制备:将60g无机蒙脱土与60mL硅烷季铵盐混合后,加入100mL体积分数为30%的乙醇水溶液中,在60℃搅拌反应3小时;过滤,收集固体,进行洗涤,在70℃真空干燥,即得硅烷改性有机蒙脱土。
三、AB2型单体的制备:将80g二异丙醇胺用100mL氯仿溶解后进行回流脱水1小时,分批(每批次加入20g,每隔1小时加入一批)加入80g邻苯二甲酸酐,在室温下反应4小时,即得AB2型单体。
四、超支化有机蒙脱土的制备:将AB2型单体用100mL二甲苯溶解,然后取15mL AB2型单体的二甲苯溶液加入到用100mL二甲苯溶解的硅烷改性有机蒙脱土溶液中,升温至140~160℃,反应1小时后加入剩余的AB2型单体的二甲苯溶液,继续反应,直到反应体系的酸值小于20mg KOH/g,得到超支化有机蒙脱土的二甲苯溶液。
五、受阻酚的制备:将(3~4)g抗氧剂245加入到10mL质量分数为30~40%的NaOH水溶液中,在65℃下搅拌回流5~6小时后,缓慢加入到pH=4~5的盐酸水溶液中,静置沉淀,抽滤,收集固体,用去离子水冲洗至冲洗液的pH值为5.5~6.5,烘干即得。
六、超支化阻尼剂的制备:将0.4mol受阻酚加入到步骤四制备的超支化有机蒙脱土的二甲苯溶液中,在140~160℃下反应;待反应完全;加入丙酮使产物完全溶解后加入***中进行沉淀;过滤,干燥,即得所述的超支化阻尼剂。
关于所得超支化阻尼剂的平均粒径及热失重温度的测试数据见表1所示。
应用例3
将100g氯化丁基橡胶、3g硫磺、1.5g促进剂M、0.3g促进剂TMTD、0.8g硬脂酸、3g氧化锌、1g防老剂A及25g本实例制得的超支化阻尼剂加入开炼机中,在40℃进行混炼,得到阻尼橡胶材料。
关于所制备的阻尼橡胶材料的性能测试数据见表2所示。
对比例3
使60mL季铵盐(十六烷基三甲基溴化铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵等)与60g无机蒙脱土在60~70℃反应3h,制得改性有机蒙脱土。
将100g氯化丁基橡胶、3g硫磺、1.5g促进剂M、0.3g促进剂TMTD、0.8g硬脂酸、3g氧化锌、1g防老剂A及25g上述改性有机蒙脱土加入开炼机中,在40℃进行混炼,得到对比阻尼橡胶材料。
关于所制备的对比阻尼橡胶材料的性能测试数据也见表2所示。
表1超支化阻尼剂的平均粒径及热失重温度
样品 | 平均粒径/nm | 热失重中心温度/℃ |
实施例1 | 35~50 | 200~250 |
实施例2 | 50~65 | 250~300 |
实施例3 | 65~80 | 300~350 |
由表1可见:本发明的超支化阻尼剂为纳米材料,具有很高的稳定性。
表2阻尼橡胶材料的性能测试数据
样品 | tanδ | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/% | |
应用例1 | 0.7 | 4.0 | 480 | 0.12 |
对比例1 | 0.3 | 3.0 | 440 | 0.16 |
应用例2 | 0.9 | 4.4 | 540 | 0.09 |
对比例2 | 0.4 | 3.4 | 500 | 0.14 |
应用例3 | 1.2 | 6.8 | 620 | 0.07 |
对比例3 | 0.5 | 4.0 | 550 | 0.12 |
由表2可见:本发明提供的阻尼橡胶材料具有优良的阻尼性能、力学性能和耐磨性能。
最后需要在此说明的是:本发明所述的AB2型单体可以采用多种单体通过多种聚合方式获得,除了可采用实施例中的二异丙醇胺与邻苯二甲酸酐反应外,还可采用六氢苯酐、3-硝基邻苯二甲酸酐等与二异丙醇胺反应制备AB2型单体,也可采用丙交酯与双(羟甲基)丙酸在Sn(Oct)2催化下开环聚合制备AB2型单体,还可采用邻苯二甲酸酐与多元醇反应制备AB2型单体等。实施例中所用的硅烷也可以为3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷;所用的碘化钠可以等同替换为碘化钾。另外,应用例中的氯丁橡胶可以替换为三元乙丙橡胶或丁腈橡胶。总之,以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种超支化阻尼剂,其特征在于:是由AB2型单体与硅烷改性有机蒙脱土反应生成的超支化有机蒙脱土与受阻酚反应制得,所述的硅烷改性有机蒙脱土是由硅烷季铵盐对无机蒙脱土改性得到,所述的AB2型单体采用邻苯二甲酸酐、六氢苯酐或3-硝基邻苯二甲酸酐与二异丙醇胺反应制得,或采用丙交酯与双(羟甲基)丙酸在Sn(Oct)2催化下开环聚合制得,或采用邻苯二甲酸酐与多元醇反应制得。
2.如权利要求1所述的超支化阻尼剂,其特征在于:所述的硅烷改性有机蒙脱土通过将无机蒙脱土与硅烷季铵盐混合后加入到乙醇水溶液中,在60~80℃下反应制得。
3.如权利要求2所述的超支化阻尼剂,其特征在于:所述的硅烷季铵盐由硅烷与叔胺在催化剂作用下反应制得,所述的硅烷为3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷;所述的叔胺为十六烷基二甲基叔胺或十八烷基二甲基叔胺与癸基二甲基叔胺按体积比为(4~8):1配制得到;所述的催化剂为碘化钠或碘化钾。
4.如权利要求1所述的超支化阻尼剂,其特征在于:所述的受阻酚是由抗氧剂245进行碱性水解制得。
5.一种制备权利要求1所述的超支化阻尼剂的方法,其特征在于,包括如下步骤:
a)在氮气保护下,将AB2型单体分批加入硅烷改性有机蒙脱土中,在140~160℃下反应直至体系的酸值小于20mg KOH/g,制得超支化有机蒙脱土;
b)向超支化有机蒙脱土中加入受阻酚,在140~160℃下继续反应;
c)待反应完全,加入丙酮使产物完全溶解后加入***中进行沉淀;
d)过滤,干燥,即得所述的超支化阻尼剂。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于:所述的AB2型单体与硅烷改性有机蒙脱土的摩尔比为(7~12):1,AB2型单体的第一次加入量与硅烷改性有机蒙脱土的摩尔比为(1~2):1;所述的受阻酚与超支化有机蒙脱土的摩尔比为(1:3)~(1:8)。
7.一种应用权利要求1-4任意一项所述的超支化阻尼剂制备的阻尼橡胶材料,其特征在于:在100质量份的橡胶基体中,添加有5~20质量份所述的超支化阻尼剂。
8.如权利要求7所述的阻尼橡胶材料,其特征在于,具有如下组成配方:
9.如权利要求8所述的阻尼橡胶材料,其特征在于:所述的橡胶基体选自氯丁橡胶、三元乙丙橡胶和丁腈橡胶中的至少一种;所述的硫化剂为硫磺。
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