CN1042920A - 二环戊二烯与降冰片烯衍生物的共聚反应及其所得共聚物 - Google Patents

二环戊二烯与降冰片烯衍生物的共聚反应及其所得共聚物 Download PDF

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Abstract

制备热固性共聚物的方法，所述共聚物具有特定的产物特性、更具体地说具有预定提高的玻璃化转变温度和/或提高了交联度，该方法包括使共聚用单体混合物与说明书中给出的置换型催化剂体系接触，其特征在于使用一种或多种下式给出的化合物作为共聚用单体：

Description

本发明关于二环戊二烯与降冰片烯衍生物的聚合方法及用这种方法制得的共聚物。更具体地说，本发明关于共聚合二环戊二烯与大的降冰片烯单体以得到具有特定的产品特性、尤其是提高了玻璃化转变温度的共聚物的方法。
通过开环聚合反应共聚合二环戊二烯与大的降冰片烯单体的方法是公知的，例如参见日本专利申请61293.208，美国专利4，568，660，美国专利3，718，474，和欧洲专利0，142，861。
日本专利申请61293.208公开了用开环法制备共聚物和在含有无机钨化合物的催化剂和活化剂存在下通过反应性注塑（RIM）共聚合至少两种降冰片烯型单体以得到显示出可接受的耐热性的模塑共聚物的方法。
具体公开的共聚用单体是例如四环十二碳烯，甲基四环十二碳烯，二甲基四环十二碳烯，乙基四环十二碳烯烯和丙基四环十二碳烯，对于用钨化合物（如Wcl6或WOcl4）和活化剂（如一卤化二烷基铝，倍半卤化铝，三卤化三烷基铝和/或铝）作为置换型催化剂体系的共聚合反应，所用的2-降冰片烯和二环戊二烯中至少一种和至少一种四环十二碳烯的比率最好分别为5-8%（重量）和20-95%（重量）。
美国专利4，568，600在第32列，第58-68行和第33列，第1-32行分别更具体地指出，为提高交联数，加入一种共聚用单体，此单体具有两个或多个应变的活性双键在聚合过程中将打开;或者为提高聚合物的Tg加入一种含四个或多个环的共聚用单体，以便所得主链的旋转和移动会受到约束。
所指出的有用的降冰片烯型单体的例子为环戊二烯与降冰片烯，降冰片二烯和1，5-环辛二烯的1∶1狄尔斯-阿德耳加成物，环戊二烯与多官能丙烯酸酯（如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等）的加成物，和环戊二烯与己二酸乙烯丙酯的2∶1加成物。据报导，用由二环戊二烯（DCPD）和环戊二烯与降冰片二烯、三甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的加成物制成的共聚物大体上提高了交联度（按共聚物的溶胀度测定）。
美国专利3，718，474，特别是第4列第52-58行公开了制备DCPD和二氢苊的共聚物的方法，所述共聚物用于曝光组件，以成像的方式使固体可溶性聚合物层曝露在光照射的条件下发生交联而变得不溶。
欧洲专利0，142，861公开了一种制备含由DCPD衍生的单元的交联的热固性聚合物，其中使含有机铝或烷卤化铝活化剂的置换型催化剂体系的反应液与含置换型催化剂体系的催化剂、至少一种含DCPD的反应液混合并将混合物加热一段时间以足以聚合DCPD。
在此方法中，不高于20%的DCPD单元由其它可聚合单体所取代，催化剂是由式Ta-Y5表示的五价钽，式中-Y是a）卤化物，b）具有式-O-R的烷氧基（其中有机基团R是含1-10个碳原子的烃基），c）具有式-0-Ar的芳氧基（其中Ar基是含1-3个芳环的芳基），或d）具有式OOCR′的酰氧基（其中有机基团R1是含1-10个碳原子的烃基）。
其它环烯烃单体选自降冰片烯、降冰片二烯、环戊烯、二甲烷六氢萘和二甲烷八氢萘。
尽管前面已讨论了许多公开内容，但仍需要开发出一种经济和改进的方法，制备主要由DCPD衍生的、显示出特定的产品特性如提高了玻璃化转变温度的交联热固性聚合物。
所以，本发明的一个目的是提供这种利用具有特定结构的共聚用单体的制备方法。
由于广泛深入的研究和实验结果，已令人惊异地发现一种改进的方法，共聚二环戊二烯和大的共聚用单体，该方法包括使单体混合物与通过化合至少一种催化组分和一种活化剂组分能得到的开环置换型催化剂体系接触，其特征在于一种或多种下式的化合物用作共聚用单体：
Figure 891087206_IMG6
可以理解，上述共聚用单体原则上可以两种异构形式，即内型和外型或它们的混合物出现，所有这些构型均可包括在待聚合成热固型聚合物的单体混合物中。
一般来说，可使用含5-25wt%，最好10-20wt%（以DCPD的重量计）的一种或多种这些规定的单体的混合物共聚合DCPD和上述共聚用单体A，B，C和D。
本领域专业人员可以现解，按照前述方法可得到热固性共聚物，通过改变起始共聚用单体浓度和/或共聚用单体类型，所述热固性共聚物可具有特定的产品特性，更确切地说，玻璃化转变温度和/或交联度注定提高，这取决于所述组合物的目的用途。
本领域专业人员还可以理解，除了上述特定的共聚用单体A，B，C和D之外，结构上与DCPD较相关的一种或多种非大的共聚用单体也可包括在起始单体组合物中，如降冰片烯。
本方法的另一优点是，至少当使用含锡化合物作为活化剂的优选的催化剂组合物时能应用不纯的共聚用单体A，B，C和D。
共聚用单体A，B，C和D是新的化合物，它们构成了本发明的另一特点。
上述规定的共聚用单体A，B，C和D可通过公知的方法制备，通常以DCPD和亲二烯体开始。更具体地说，借助于狄尔斯-阿德尔加聚反应，在加热下使DCPD、二氢苊（acenanaph-thalene）和氢醌反应，可制备共聚物A，其中原料二氢苊一般是市售产品。
按照例如美国化学会杂志102∶2（1980年1月第674页）公开的方法，在加热及氮气氛下用狄尔斯-阿德尔法加聚降冰片二烯和蒽可制备共聚用单体B。
按照例如有机化学卷38，第24，1973介绍的方法，用狄尔斯-阿德尔法加聚DCPD和二乙烯基苯可制备共聚用单体C。用狄尔斯-阿德尔加聚DCPD和茚可制备共聚用单体D。
制备催化剂组分用的钨的卤化物可以是溴化物或氟化物，但最好是氯化物，以六氯化钨为佳。氯化钨的另一例子是氧四氯化钨（WOcl4）。
最好，共聚方法是用由钨的卤化物与苯酚衍生物结合得到的钨化合物作为催化剂组分，用至少含一个键合到锡原子和/或硅原子上的氢原子的锡化合物和/或硅化合物作为活化剂组分。
一般来说，苯酚可以在相对于羟基的邻位上用一大的烷基取代。另一方面，苯酚可以是单环卤代苯酚，其中卤原子连到芳核上。在卤代苯酚中，推荐氟代苯酚，但也可使用氯代苯酚和溴代苯酚。当使用多氟代苯酚时能获得很高的反应速率。当多氟苯酚带有四个或五个氟原子时达到最高聚合速率，这类苯酚的例子是2，3，4，5-四氟苯酚，2，4，5，6-四氟苯酚和2，3，5，6-四氟苯酚。用2，3，5，6-四氟苯酚和五氟苯酚获得了非常好的结果。用这种非常活性的催化剂体系的优点在于只需很小的用量。
当苯酚是具有键合到芳核上的三卤甲基取代基的单环苯酚时能达到非常高的聚合速率。三卤甲基取代基最好是三氟甲基，但也可以是三氯甲基或三溴甲基。用3-三氟甲基苯酚得到了非常好的结果。这类苯酚的其它例子有2-三氯甲基苯酚，4-三氟甲基苯酚，2-三氟甲基苯酚，3-氯二氟甲基苯酚，3-二氯氟甲基苯酚和3-三溴甲基苯酚。
按照本发明的优选实施方案，使用由以下两种组分结合得到的催化剂体系：
（1）通过使卤化钨与对三卤甲基苯酚化合得到的钨化合物，其中苯核也可视情况取代有烷基或卤原子，以及
（2）式Ⅰ的化合物
Figure 891087206_IMG8
式中Q代表Sn或Si，其中R1和R2可分别代表氢，且其中R1，R2和R3可代表C1-20任意选择取代的烷基，苯环中具有3-6个碳原子的任意选择取代的环烷基或任意选择取代的苯基。
组分（1）可在合适的溶剂存在下制备，这类溶剂的例子是环戊烷，环己烷，苯，甲苯，邻-、间-和对-二甲苯，氯苯和1，2-二氯苯。
但是，按照本发明的最佳实施方案，将组分（1）溶解在DCPD和前面规定的共聚用单体作为溶剂的混合物中。
所用的苯酚与钨的摩尔比以1∶1-10∶1比较合适，最好是3∶2-3∶1。可通过以下方法制备组分（1）：将卤化钨悬浮在溶剂中并将苯酚加到形成的悬浮液中，搅拌反应混合物并吹入干的惰性气体（如氮气）流通过混合物以除去形成的卤化氢。
组分（2）最好是通式Ⅰ的锡化合物，其中当Q代表锡时R1，R2和R3分别代表C1-10、特别是C2-4的烷基或苯基，而当Q代表硅时至少有两个符号代表烷基或苯基。合适的锡化合物的例子有三丙基氢化锡，三戊基氢化锡，三丁基氢化锡，甲基二环己基氢化锡，环戊基二甲氢化锡，三辛基氢化锌，三苯基氢化锡和苯基二甲基氢化锡，其中推荐三丁基氢化锡。合适的硅化合物的例子是二丁基硅烷，三乙基硅烷，三己基硅烷，二丙基硅烷，二戊基硅烷，二苯基硅烷，二环己基硅烷，二环戊基硅烷和二辛基硅烷。在R1，R2和R3中取代基的例子有C1-20烷氧基和氯和氟原子。
本发明的方法可在钨与二环戊二烯单体之间某一摩尔比和通式Ⅰ的锡和/或硅化合物与钨之间某一摩尔比下进行，且这些摩尔比不很严格，可在很宽范围内变化。最好，前一个比例为1∶20，000-1∶100，特别是1∶1，000-1∶10，000后一个比例为15∶1-1∶1，特别是12∶1-3∶1。
值得称道的是，按照本方法的更有利的方案，在共聚用单体组合物中可使用工业级二环戊二烯，这种二环戊二烯在低于100℃顶点温度和12，400±400pa的压力下蒸馏可含有杂质。这类杂质通常与二环戊二烯一起构成恒佛混合物。例如，工业级可含有至少83%（重量）的二环戊二烯。用这种工业级的优点在于，它们在室温（120℃）下一般为液体;纯的内-二环戊二烯的熔点为32℃。在工业上，二环戊二烯一般利用内型，但需要的话，也可以使用外型，或内和外型的混合物。工业级DCPD最好通过二聚合工业级环戊二烯制取，它也可以在蒸汽存在下通过分馏裂解烃得到的产物（如石脑油馏分）来制取。
一般来说，聚合反应批量进行，但组分（1）和（2）可溶解在少量溶剂和甲苯中。但优先选用DCPD作为这两种组分中至少一种的溶剂。对锡化合物来说，可以根本不使用溶剂，因为锡化合物在室温下一般为液体。
聚合单体混合物的优选方法是使组分（1）的液流与组分（2）的液流相互接触，从而在聚合之前，至少一种液流己与共聚用单体混合物或DCPD混合，并使共聚用单体聚合。例如，在单体混合物或DCPD中可以溶解组分（1），在单体混合物或DCPD或另一溶剂中溶解组分（2），或者在无任何溶剂的条件下使用活化剂。在两种液流相互接触后，最好将所得的混合物注入或倒入模具中，在此进行单体混合物的聚合反应。
组分（1）和组分（2）可在DCPD中贮藏一段时间，只要DCPD含有不超过几份/百万份（ppm）重量的水。组分（2）能在DCPD中贮藏1-2个月而不丧失其活性。这些原料液最好与所需预定量的所选单体混合。
可以理解，含有A，B，C或D中至少一种单体、催化剂组分（1）或（2）和视情况选含DCPD和/或另一种溶剂的起始反应混合物或其组分也构成了本发明的一个方面。
最好，含A，B，C或D中至少一种单体，DCPD和催化剂组分（1）的反应混合物组分或液流也包括在本发明的范围内。
可以理解，前述反应混合物组分或液流也可以包括一种外加溶剂。
本发明的方法可以在辅助物料存在下进行，例如填料，纤维，抗氧剂，强韧剂，稳定剂，颜料和增塑剂。
用于本方法的催化剂体系特别适用于反应性注塑或浇注。由于单体/催化剂体系混合物的粘度很低，聚合反应非常适于用复杂模具大型铸造。该方法通常在50-200℃的平均聚合温度下进行。本发明的有利特点之一是催化剂体系的组分（1）和（2）很稳定。
本发明的方法的另一优点是，按本发明的方法得到的热固性聚合物无需经过200-300℃热处理约1小时或以上（以便使聚合物的玻璃化转变温度从起始值125℃提高到160℃），这就使聚合物更有用，同时节约能源成本。
本发明的方法能定量地聚合，最终的聚合物无起始单体、特别是DCPD。为此，这种热固性聚合物无气味，可用于各种应用场合，例如（a）结构复合材料（如汽车工业）（b）电子工业应用（如印刷电路板）。
以下用实施例说明本发明，但这些实施例并不限定本发明的范围。
在全部共聚合试验中，均使用工业级DCPD，它含有：
3.5%异丙烯基-2-降冰片烯，
1.1%5-顺和反式-1-丙烯基-2-降冰片烯，
0.7%5-甲基四氢茚，和
70ppm水。
这种DCPD被干燥，直至其含水量小于1ppm。
实施例1
a）合成5，6-二氢苊-降冰片烯（共聚用单体A）
b）将97克DCPD（0.73摩尔）、112克苊和4克氢醌的混合物于140-150℃加热20小时。之后，冷却和过滤混合物。真空蒸馏剩下的溶液，得到黄色液体。将其结晶，得到约20克内-5，6-二氢苊降冰片烯。
b）制备催化剂1
在100ml干燥的橡胶塞瓶中称2克Wcl6。在干氮气保护下，将它溶解在40ml无水甲苯中。于100℃下，缓慢加入1.73ml2，6-二异丙基苯酚。在过量氢氧化钠水溶液中收集挥发出的Hcl。将反应混合物于100℃保温4小时。
c）共聚合反应
在一个100ml橡胶盖瓶中，将0.08克催化剂1溶于35克DCPD和7克a）中得到的5，6-二氢苊降冰片烯的无水混合物中。在室温下，利用皮下主射器加入3ml的0.2摩尔/升甲苯和三丁基氢化锡的溶液。将瓶子摇匀，放在90℃的油浴中。观察到反应混合物迅速胶化和发生放热聚合。加入4-5分钟后，观察到200℃的最高温度。
实施例2
a）制备催化剂2
在100ml干燥的橡胶盖瓶中称4克Wcl6。在氮气保护下，将其溶解在20ml无水甲苯中。于95℃下，缓慢加入6.6克无水2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（Ionol）和20ml无水甲苯的溶液。在过量的氢氧化钠水溶液中收集挥发出的Hcl。将反应混合物于95℃保温4小时。通过蒸除溶剂分离产物。
b）共聚合反应
在一个100ml橡胶盖瓶中，将0.07克催化剂2溶解在35克DCPD和7克实施例1a中得到的5，6-二氢苊降冰片烯的无水混合物中。在室温下，利用皮下注射器加入2.5ml的0.25摩尔/升的甲苯中的三丁基氢化锡溶液。将瓶子摇匀，放在90℃油浴中。加入11分钟后观察到放热聚合反应的最高温度为150℃。
实施例3
a）制备催化剂3
在室温及干氮气保护下，将Wcl6（1.73毫摩尔）悬浮在无水环戊烷（5ml）中。加入于环戊烷（20ml）中的对三氟甲基苯酚（3.5毫摩尔）。在反应完全后，蒸除溶剂分离出催化剂。
b）共聚合反应
在30ml橡胶盖瓶中，干氮气保护下加入22mg实施例3a制取的催化剂、10ml        DCPD和1克实施例1a得到的5，6-二氢苊降冰片烯的无水混合物。随后，加入三丁基氢化锡（80mg），发生放热聚合反应。加入2分钟后，达到最高温度170℃。
实施例4
a）制备外-1，4，4a，9，9a，10-六氢-9，10（1′，2′）-苯-1，4-亚甲基葸（共聚用单体B）
将含有蒽（8.4克，0.046摩尔）和降冰片二烯（21.6克，0.24摩尔）高压釜于氮气氛及175-190℃下加热40小时，之后将其冷却到室温并打开。减压除去过量的降冰片二烯。黄色固体用石油溶剂油（60-80℃）洗涤，过滤和真空干燥得到12克产物，用PMR（CDcl3）证实了其假定的结构。
b）在干氮气保护下，使10ml        DCPD和1克共聚用单体的无水混合物与20mg按实施例3a制得的催化剂混合。然后，加入三丁基氢化锡（80mg），产生放热聚合反应。加入2分钟后，到达170℃最高温度。
实施例5
在一个30ml橡胶盖瓶中，在干氮气保护下，使22mg按实施例3a得到的催化剂与10ml        DCPD和1g按实施例4a得到的共聚用单体B的无水混合物混合并溶解。之后，加入二苯基硅烷（60mg）。将反应混合物放在90℃油浴中发生放热聚合反应。5分钟后，达到最高温度210℃。
实施例6
在一个30ml橡胶盖瓶中，在干氮气保护下，加入实施例3a（20mg）的催化剂和DCPD（10ml）和1g按实施例4a得到的共聚用单体B的无水混合物混合。之后，加入三乙基硅烷（0.15mg）。将反应混合物放在90℃油浴中发生放热聚合反应。5分钟后，达到最高温度180℃。
实施例7
a）在一反应器中合成5，8-亚甲基-5a，8a-二氢芴
将58.5ml茚（0.5摩尔）、66.1ml二环戊二烯（0.5摩尔）和2g氢醌的混合物在150-160℃加热18小时。之后，使反应混合物冷却到室温。随后过滤反应混合物除去氢醌。真空蒸馏滤液，在1毫巴和68℃下回收到降冰片烯衍生物无色液体，产量约60g（66%）。所得降冰片烯衍生物与以下特征NMR讯号相符。
b）共聚合5，8-亚甲基-5a，8a-二氢芴（Ⅰ）与DCPD
共聚合按7a得到的10wt%I和DCPD的混合物，所用的DCPD-钨之比为2100-2400，钨-三丁基氢化物为0.23-0.25。
在一个30ml橡胶盖瓶中，在氮气下称22mg实施例（b）得到的催化剂组分（1）和1.0gI，往其中加入8mlDCPD。将该混合物混匀。之后，加入40mg三丁基氢化锡和1ml        DCPD的溶液。在猛裂摇动后，将瓶子放在90℃油浴中。约7分钟后发生放热反应，使温度升到约185℃。聚合之后，将得到的产物另外于90℃固化1小时。所得产物的Tg为131-136℃。
实施例8
a）用DCPD和二乙烯基苯制备二降冰片烯基苯单混合物（共聚用单体C）
在高压釜中，将18mlDCPD、1ml二乙烯基苯和100mgIrganox1010（注册商标）于180-200℃加热1小时。冷却后，将混合物在分子筛上干燥。
b）随后在氮气气氛下，通过加入22mg按实施例1b得到的催化剂组分1和1ml三丁基氢化锡（40mg）于DCPD中的溶液，共聚合9ml得到的单体混合物。将反应混合物放在90℃油浴中，发生放热聚合反应，6分钟后达到最高温度185℃，与132℃的空白试验之一相比，产物的玻璃化转变温度为137℃。

Claims (22)

1、共聚二环戊二烯和大的共聚用单体的方法，该方法包括使单体混合物与一种开环置换型催化剂体系进行接触，所述催化剂体系能通过化合至少一种催化剂组分和一种活化剂组分制取，该方法的特征在于使用一种或多种下式化合物作为共聚用单体
2、按照权利要求1的方法，其特征在于通过用化合卤化钨与苯酚衍生物得到钨化合物作催化剂组分和用至少含一种键合到锡原子和/或硅原子上的氢原子的有机锡化合物和/或硅化合物作活化组分进行共聚。
3、按照权利要求1-2中任一项的方法，其特征在于用含有5-25wt%（以二环戊二烯（DCPD）的重量计）的一种或多种前面规定的单体的单体混合物进行共聚。
4、按照权利要求3的方法，其特征在于使用含10-20wt%规定的共聚用单体之一的单体混合物。
5、按照权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于用通过化合卤化物与带有键合到芳核上的三卤甲基取代基的单环苯酚得到的钨化合物作为催化剂组分1进行聚合。
6、按照权利要求5的方法，其特征在于使用3-三氟甲基苯酚，2-三氯甲基苯酚，4-三氟甲基苯酚，2-三氟甲基苯酚，3-氯二氟甲基苯酚，3-二氯氟甲基苯酚或3-三溴甲基苯酚。
7、按照要求1-6中任一项的方法，其特征在于通过化合以下组分得到的催化剂体系进行共聚反应：
（1）能通过化合卤化物与对三卤甲基苯酚得到的钨化合物，其中苯基核上视情况选择取代有烷基或卤原子，以及
（2）式
Figure 891087206_IMG3
的化合物，式中Q代表Sn或Si，其中R1和R2可分别为氢且其中R1，R2和R3可代表一任意选择取代的C1-20烷基、在环烷基环上有3-6个碳原子的任意选择取代的环烷基或任意选择取代的苯基。
8、按照权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于将催化剂组分（1）溶解在一种二环戊二烯和一种或多种规定的共聚用单体的溶剂混合物中。
9、按照权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于苯酚与钨的摩尔比在3∶2-3∶1之间。
10、按照权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于用一种选自三丙基氢化锡、三戊基氢化锡、三丁基氢化锡、甲基二环己基氢化锡、环戊基二甲基氢化锡、三辛基氢化锡、三苯基氢化锡和苯基二甲基氢化锡的化合物作为催化剂组分（2）。
11、按照权利要求10的方法，其特征在于使用三丁基氢化锡。
12、按照权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于用选自二丁基硅烷、三乙基硅烷、三己基硅烷、二丙基硅烷、二戊基硅烷、二苯基硅烷、二环己基硅烷、二环戊基硅烷和二辛基硅烷的硅化合物作为催化剂组分（2）。
13、按照权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于钨与二环戊二烯单体的摩尔比在1∶1，000-1∶10，000之间。
14、按照权利要求1-13中任一项的方法，其特征在于锡和/或硅化合物与钨的摩尔比在12∶1-3∶1之间。
15、制备具有特定的产物特性如高玻璃化转变温度和/或交联度的热固性共聚物用的共聚物，它是用开环置换型催化剂制备的，所述共聚用单体具有下式结构：
16、5，6-二氢苊降冰片烯。
17、5，8-亚甲基-5a，8a-二氢芴。
18、1，4，4a，9，9a，10-六氢-9，10（1′，2′）苯-1，4-亚甲基蒽。
19、二降冰片基苯。
20、利用开环置换型催化剂共聚合用的反应混合物或其组分，包括至少一种下式单体：
Figure 891087206_IMG5
催化剂组分（1）或（2）和任意选择的二环戊二烯和/或另一种溶剂。
21、按照权利要求20的反应混合物或其组分，其特征在于它包括A，B，C或D中至少一种单体、二环戊二烯和催化剂组分（1），并视情况选择性地与外加溶剂混合。
22、通过权利要求1-14中任一项的方法制得的显示出预定提高的玻璃化转变温度的热固性共聚物。
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