CN104289232A - 一种环保活性炭催化剂及其制备方法与其在烟气脱汞中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保活性炭催化剂的制备方法，它包括如下步骤：(1)将活性炭前驱体、和含至少一种选自第VIA族元素的单质或化合物、和无机粘结剂，进行混合，混捏后挤压成型，干燥后，制得成型材料；(2)配制选自第IA族元素、第IIA族元素、第IB族元素、第IIB族元素、第VIIB族元素、第VIII族元素和La系元素中至少一种元素的化合物的浸渍液，浸渍步骤(1)得到的成型材料，干燥；(3)将步骤(2)处理后的成型材料在CO₂或H₂O气氛下活化，制得环保活性炭催化剂。

Description

一种环保活性炭催化剂及其制备方法与其在烟气脱汞中的应用

技术领域

本发明属于活性炭技术领域，涉及一种环保活性炭催化剂及其制备方法与其在烟气脱汞中的应用。

背景技术

截止2010年底，我国的火电装机容量约占发电总装机容量的73.5％，为710GW，其中燃煤机组的装机容量为657GW。煤燃烧除了产生大量的气体污染物如SO₂、NO_x和CO₂，还产生各种形态的汞。汞是***规划署列为的全球性污染物，是最大的人为污染源，我国煤炭中汞的质量分数平均值为0.22mg/kg，2005年从燃煤中逸出的汞总量占全球的42.85％。2011年出台的《火电厂烟气排放标准》(GB13223-2011)中明确规定汞及其化合物浓度限值为0.03mg/m³(2015年1月1日起实施)，这必将给我国火电厂污染治理带来严峻的考验，技术、经济及环境可行的脱汞技术必将成为发展的需要。

烟气脱汞方法可根据燃煤的不同阶段大致分为三种：燃烧前燃料脱汞、燃烧中控制脱汞和燃烧后烟气脱汞。燃烧前燃料脱汞主要是洗选煤技术，燃烧中控制主要是通过改变或控制燃烧方式进行脱汞。燃烧后脱汞是燃煤烟气汞污染控制的主要措施，近年研究较多的有固体吸附剂脱汞技术与氯化除汞技术，工业脱汞产品为粉末活性炭，通过喷射进入烟气除汞，随着脱汞的效率提高，成本迅速增大，比如要达到脱汞率为90％，脱除0.45kg汞成本为2.7～7.0×10⁴美元，一般燃煤电厂很难承受。

中国专利CN101497029公开了一种用于烟气脱汞的吸附剂及其制备方法，包括活性炭和均匀分布在活性炭表面的硫，所述活性炭的粒度为20～40目，所述硫的质量百分含量为1～17％，采用成本低廉的硫磺作为活性炭的添加剂，通过热沉淀方法获得吸附剂，可装入固定吸附床或流化吸附床，用于处理含汞烟气及其他气体的脱汞，效果明显，使用时间长。但仍存在吸附剂制备成本过高、脱汞效率不足和床层压价大的缺陷。

美国专利US2008207443A1公布了一种活性炭吸附剂的制备方法及其在烟气脱汞方面的应用，包括在活性炭、硫、金属活性剂以及无机粘结剂。所述的活性炭吸附剂为高比表面积多通道蜂窝状整体式活性炭，其制备方法包括将活性炭前驱物、硫化物和无机粘结剂混合挤条成蜂窝状整体陶瓷，然后进行炭化制成活性炭，最后再将金属活性剂负载到蜂窝状整体陶瓷上制得蜂窝状整体式活性炭吸附剂，所得吸附剂用于烟气脱汞具有脱汞效率好和压降小的优点。但活性炭的制备成本并未降低。

所以如何获得一种脱汞效率高、成本便宜、易操作和易于再生的脱汞技术，成为烟气脱汞有待解决的问题，对于当前的燃煤电厂具有非常现实的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种汞效率高、成本便宜的环保活性炭催化剂，以解决燃煤电厂烟气中汞的排放控制问题。

本发明还要解决的技术问题是提供上述活性炭催化剂的制备方法。

本发明最后要解决的技术问题是提供上述活性炭催化剂在烟气脱汞中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种环保活性炭催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

(1)将活性炭前驱体、和含至少一种选自第VIA族元素的单质或化合物、和无机粘结剂，进行混合，混捏后挤压成型，干燥后，制得成型材料；

(2)配制选自第IA族元素、第IIA族元素、第IB族元素、第IIB族元素、第VIIB族元素、第VIII族元素和La系元素中至少一种元素的化合物的浸渍液，浸渍步骤(1)得到的成型材料，干燥；

(3)将步骤(2)处理后的成型材料在CO₂或H₂O气氛下活化，制得环保活性炭催化剂。

步骤(1)中，所述的活性炭前驱体为生物质废弃物。优选至少一种选自农作物秸秆和竹木类碎屑；其中，所述的农作物秸秆为玉米秆、小米杆、棉花秆、稻谷杆和甘蔗渣中的任意一种或几种的组合。

步骤(1)中，活性炭前驱体使用前经过预处理，所述的预处理为依次经过粉碎、热处理、冷却、碾磨、筛分处理最终得到颗粒粒径小于60目的活性炭前驱体；其中，所述的热处理是在N₂气氛下，温度500～800℃中进行快速热解5分钟～2小时，优选10分钟～1小时。

步骤(1)中，所述的第VIA族元素为S、Se或Te，能与各种有毒有害金属如镉、铬、铅和汞等键合，所述的化合物为第VIA族元素的氧化物、H₂S、CS₂、金属硫化物、硫酸盐、亚硫酸盐、硒化物、硒酸盐、***盐和碲化物。所述至少一种选自第VIA族元素的单质或化合物优选为S或Se或S的氧化物或Se的氧化物，最优选S及其氧化物。

步骤(1)中，所述的无机粘结剂为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO和天然粘土中的任意一种或几种的组合，其中，所述的天然粘土为凹凸棒土、膨润土、高岭土和堇青石中的任意一种或几种的组合。所述的无机粘结剂优选为Al₂O₃、SiO₂、高岭土或堇青石，最优选Al₂O₃或堇青石。

步骤(1)中，活性炭前驱体、和含至少一种选自第VIA族元素的单质或化合物、和无机粘结剂的重量比为30～99：1～30：1～70，优选的重量比为40～90：5～20：10～50，最优选50～80：5～15：15～35。

步骤(1)中，本领域技术人员熟知，挤压成型过程中可以加入1～20％的成型助剂田菁粉，也可加入少量的润滑油(～1％)，再滴加浓度为3wt％烯硝酸，直到混合物软硬合适，再捏合均匀。

步骤(1)中，挤压成型后的形状为粒状、条状和蜂窝状。最优选蜂窝状，蜂窝状整体材料孔密度为10～100孔/cm²。

步骤(1)中，干燥条件为，在温度80～200℃下热处理5～48小时。优选为80～150℃热处理10～24小时，最优选100～120℃热处理10～20小时。

步骤(2)中，所述的第IA族元素为碱金属Na和K，所述的第IIA族元素为碱土金属Mg和Ca，所述第IB族元素为Cu和Ag，所述第IIB族元素为Zn，所述第VIIB族元素为Mn和Re，所述第VIII族元素为Fe、Co和Ni，所述La系元素为La和Ce。

步骤(2)中，所述的化合物为氧化物、卤化物、硝酸盐、磷酸盐和硫酸盐中的任意一种或几种的组合。

步骤(2)中，选自第IA族元素、第IIA族元素、第IB族元素、第IIB族元素、第VIIB族元素、第VIII族元素和La系元素中至少一种元素的化合物，优选为K的化合物、Mg的化合物、Cu的化合物、Mn的化合物、Fe的化合物或La的化合物，最优选硝酸锰、硝酸铁或硝酸镧。

步骤(2)中，所述的浸渍液，溶剂为水。

步骤(2)中，所述的浸渍液，其中选自第IA族元素、第IIA族元素、第IB族元素、第IIB族元素、第VIIB族元素、第VIII族元素和La系元素中至少一种元素的重量占最终制得的环保活性炭催化剂成品重量的1～30％，优选为1～20％，最优选1～10％。

步骤(2)中，浸渍液的体积刚好能淹没成型材料。

步骤(2)中，浸渍时间为1～20小时，优选为1～10小时，最优选3～8小时。

步骤(2)中，干燥条件为在10～40℃空气中放置1～5小时，然后在80～120℃空气中加热8～24小时(优选为8～20小时，最优选10～15小时)。

步骤(3)中，活化条件为，在温度700～1000℃下活化1～10小时(优选为2～8小时，最优选2～6小时)。

通过本发明方法制备得到的环保活性炭催化剂也在本发明的保护范围之内，该活性炭催化剂的孔径分布覆盖微孔和中孔范围，比表面积为300～3000m²/g。

上述方法制备得到的环保活性炭催化剂在烟气脱汞中的应用也在本发明的保护范围之内。

通过模拟烟气进行脱汞试验，所述模拟烟气组成为74g/Nm³Hg、4ppm HCl、10.7v/v％CO₂、4v/v％O₂、5v/v％H₂O、213ppm SO₂和N₂平衡气，所述的脱汞试验，是指模拟烟气通过所述活性炭固定床床层，试验条件为温度150℃，压力1atm，烟气体积空速8000h^-1，汞检测方法为测汞仪。

有益效果：本发明通过利用低廉易得并且可再生的生物质废弃物，获得一种脱汞效率高的烟气脱汞催化剂，单质汞的吸附率在97％以上。本发明与传统烟气脱汞催化剂和工艺比较，其潜在优势在于：1)不低于传统脱汞效率的同时，大大降低了催化剂的生产成本。比如传统的活性炭喷射技术是目前最成熟的脱汞技术，但活性炭的价格高昂，脱汞成本过高，比如1台应用ACI技术的300MW机组每年用于购买活性炭的费用为100万～200万美元，这主要是由于脱汞效率与碳汞比呈线性关系，要获得比较高的脱汞效率，必须用高浓度比的碳汞比，这样活性炭的利用效率就很低。而本发明所使用的固定床生物质活性炭催化剂，活性炭不需要连续加入，连续使用，成本较低；2)此催化剂可再生利用，进一步降低催化剂的使用成本；3)潜在脱汞工艺可以是固定床催化剂或整体催化剂床，有利于烟气尾气的压降，也便于操作。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

以下实施例制备得到的活性炭催化剂材料将在固定床反应器上进行脱汞效果检测，所述的活性炭催化剂材料将进行破碎，然后筛分出40～60目活性炭颗粒，用作反应催化剂，催化剂用量为5g，反应气体为模拟烟气，组成为74g/Nm³Hg、4ppm HCl、10.7v/v％CO₂、4v/v％O₂、5v/v％H₂O、213ppm SO₂和N₂平衡气，反应条件：反应温度150℃，反应压力1atm，体积空速8000h^-1，反应1小时后用测汞仪检测尾气中的汞，汞吸附效率η为：

实施例1：

本实例中玉米秆经破碎、筛分，获得粒径小于20目的玉米秆颗粒，在N₂气氛下，将装有玉米秆颗粒的坩埚放入600℃炉温的高温炉中10分钟，获得黑色的玉米秆焦，取出后放置在干燥器中冷却。将冷却的玉米秆碾磨和筛分，获得粒径小于60目的粉末备用，即为玉米秆焦炭前驱体。

以重量％计，将下列组分进行混合：66％玉米秆焦、14％硫磺粉、17％(以SiO₂重量计)硅溶胶、3％田菁粉，在此混合物滴加浓度为3wt％稀硝酸水溶液混捏均匀，然后挤压成2mm的小条，经过110℃干燥12小时。

以Fe元素重量占催化剂总重量的5％计，配制硝酸铁水溶液作为浸渍液，然后加入上述所得的小条，在室温下放置5小时，取出小条在110℃干燥12小时。

将上述所得的小条置于一个陶瓷盘中，然后放入管式炉中，用99.5％的CO₂气体吹扫2小时后，将温度升至800℃，保持2小时，制得活性炭催化剂，比表面积约为800m²/g。通过脱汞试验，单质汞的吸附效率η为98％。

实施例2：

本实例中玉米秆经破碎、筛分，获得粒径小于20目的玉米秆颗粒，在N₂气氛下，将装有玉米秆颗粒的坩埚放入600℃炉温的高温炉中10分钟，获得黑色的玉米秆焦，取出后放置在干燥器中冷却。将冷却的玉米秆碾磨和筛分，获得粒径小于60目的粉末备用，即为玉米秆焦炭前驱体。

以重量％计，将下列组分进行混合：60％玉米秆焦、12％二氧化硒、25％堇青石粉、3％田菁粉，在此混合物滴加浓度为3wt％稀硝酸溶液混捏均匀，然后挤压成2mm的小条，经过110℃干燥12小时。

以Mn元素重量占催化剂总重量的5％计，配制硝酸锰溶液作为浸渍液，然后加入上述所得的小条，在室温下放置5小时，取出小条在110℃干燥12小时。

将上述所得的小条置于一个陶瓷盘中，然后放入管式炉中，用99.5％的CO₂气体吹扫2小时后，将温度升至800℃，保持2小时，制得活性炭催化剂，比表面积约为680m²/g。通过脱汞试验，单质汞的吸附效率η为97％。

实施例3：

本实例中稻谷杆经破碎、筛分，获得粒径小于20目的稻谷杆颗粒，在N₂气氛下，将装有稻谷杆颗粒的坩埚放入700℃炉温的高温炉中10分钟，获得黑色的稻谷杆焦，取出后放置在干燥器中冷却。将冷却的稻谷杆焦碾磨和筛分，获得粒径小于60目的粉末备用，即为稻谷杆焦炭前驱体。

以重量％计，将下列组分进行混合：70％稻谷杆焦、9％硫磺粉、18％堇青石粉、3％田菁粉，在此混合物滴加浓度为3wt％稀硝酸水溶液混捏均匀，然后挤压成2mm的小条，经过110℃干燥12小时。

以Fe元素重量占催化剂总重量的5％计，配制硝酸铁溶液作为浸渍液，然后加入上述所得的小条，在室温下放置5小时，取出小条在110℃干燥12小时。

将上述所得的小条置于一个陶瓷盘中，然后放入管式炉中，用99.5％的CO₂气体吹扫2小时后，将温度升至900℃，保持4小时，制得活性炭催化剂，比表面积约为2080m²/g。

通过脱汞试验，单质汞的吸附效率η为99％。

实施例4：

本实例中竹屑经破碎、筛分，获得粒径小于20目的竹屑颗粒，在N₂气氛下，将装有竹屑颗粒的坩埚放入800℃炉温的高温炉中1小时，获得黑色的竹屑焦，取出后放置在干燥器中冷却。将冷却的竹屑焦碾磨和筛分，获得粒径小于60目的粉末备用，即为竹屑焦炭前驱体。

以重量％计，将下列组分进行混合：60％竹屑杆焦、11％二氧化硒、26％氧化铝、3％田菁粉，在此混合物滴加浓度为3wt％稀硝酸水溶液混捏均匀，然后挤压成2mm的小条，经过110℃干燥12小时。

以Fe元素重量占催化剂总重量的5％计，配制硝酸铁溶液作为浸渍液，然后加入上述所得的小条，在室温下放置5小时，取出小条在110℃干燥12小时。

将上述所得的小条置于一个陶瓷盘中，然后放入管式炉中，用99.5％的CO₂气体吹扫2小时后，将温度升至900℃，保持4小时，制得活性炭催化剂，比表面积约为1925m²/g。

通过脱汞试验，单质汞的吸附效率η为97％。

实施例5：

本实例中竹屑经破碎、筛分，获得粒径小于20目的竹屑颗粒，在N₂气氛下，将装有竹屑颗粒的坩埚放入800℃炉温的高温炉中1小时，获得黑色的竹屑焦，取出后放置在干燥器中冷却。将冷却的竹屑焦碾磨和筛分，获得粒径小于60目的粉末备用，即为竹屑焦炭前驱体。

以重量％计，将下列组分进行混合：55％竹屑杆焦、10％硫磺粉、21％堇青石、1％润滑油、13％田菁粉，在此混合物滴加浓度为3wt％稀硝酸水溶液混捏均匀，然后挤压成蜂窝状陶瓷，孔密度为60孔/cm²；经过110℃干燥12小时。

以Mn元素重量占催化剂总重量的5％计，配制硝酸锰溶液作为浸渍液，然后加入上述所得的蜂窝状陶瓷，在室温下放置5小时，取出蜂窝状陶瓷在110℃干燥12小时。

将上述所得的蜂窝状陶瓷放入管式炉中，用99.5％的CO₂气体吹扫2小时后，将温度升至900℃，保持4小时，制得活性炭催化剂，比表面积约为2104m²/g。

通过脱汞试验，单质汞的吸附效率η为98％。

实施例6：

本实例中玉米秆经破碎、筛分，获得粒径小于20目的竹屑颗粒，在N₂气氛下，将装有竹屑颗粒的坩埚放入800℃炉温的高温炉中1小时，获得黑色的玉米秆焦，取出后放置在干燥器中冷却。将冷却的竹屑焦碾磨和筛分，获得粒径小于60目的粉末备用，即为玉米秆焦炭前驱体。

以重量％计，将下列组分进行混合：65％玉米秆杆焦、10％硫磺粉、20％堇青石、1％润滑油、4％田菁粉，在此混合物滴加浓度为3wt％稀硝酸水溶液混捏均匀，然后挤压成2mm的小条，经过110℃干燥12小时。

以Fe元素重量占催化剂总重量的5％计，配制硝酸铁溶液作为浸渍液，然后加入上述所得的小条，在室温下放置5小时，取出小条在110℃干燥12小时。

将上述所得的蜂窝状陶瓷放入管式炉中，用99.5％的CO₂气体吹扫2小时后，将温度升至900℃，保持4小时，制得活性炭催化剂，比表面积约为2010m²/g。

通过脱汞试验，单质汞的吸附效率η为100％。

实施例6：

本实例中玉米秆经破碎、筛分，获得粒径小于20目的竹屑颗粒，在N₂气氛下，将装有竹屑颗粒的坩埚放入800℃炉温的高温炉中1小时，获得黑色的玉米秆焦，取出后放置在干燥器中冷却。将冷却的竹屑焦碾磨和筛分，获得粒径小于60目的粉末备用，即为玉米秆焦炭前驱体。

以重量％计，将下列组分进行混合：60％玉米秆杆焦、15％硫酸钠、22％高岭土、3％田菁粉，在此混合物滴加浓度为3wt％稀硝酸水溶液混捏均匀，然后挤压成2mm的小条，经过110℃干燥12小时。

以La元素重量占催化剂总重量的5％计，配制硝酸镧溶液作为浸渍液，然后加入上述所得的小条，在室温下放置5小时，取出小条在110℃干燥12小时。

将上述所得的蜂窝状陶瓷放入管式炉中，用99.5％的CO₂气体吹扫2小时后，将温度升至900℃，保持4小时，制得活性炭催化剂，比表面积约为1200m²/g。

通过脱汞试验，单质汞的吸附效率η为97％。

Claims (11)

1.一种环保活性炭催化剂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：

(1)将活性炭前驱体、和含至少一种选自第VIA族元素的单质或化合物、和无机粘结剂，进行混合，混捏后挤压成型，干燥后，制得成型材料；

(2)配制选自第IA族元素、第IIA族元素、第IB族元素、第IIB族元素、第VIIB族元素、第VIII族元素和La系元素中至少一种元素的化合物的浸渍液，浸渍步骤(1)得到的成型材料，干燥；

(3)将步骤(2)处理后的成型材料在CO₂或H₂O气氛下活化，制得环保活性炭催化剂。

2.根据权利要求1所述的环保活性炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的活性炭前驱体为至少一种选自农作物秸秆和竹木类碎屑；其中，所述的农作物秸秆为玉米秆、小米杆、棉花秆、稻谷杆和甘蔗渣中的任意一种或几种的组合；步骤(1)中，活性炭前驱体使用前经过预处理，所述的预处理为依次经过粉碎、热处理、冷却、碾磨、筛分处理最终得到颗粒粒径小于60目的活性炭前驱体；其中，所述的热处理是在N₂气氛下，温度500～800℃中进行快速热解5分钟～2小时。

3.根据权利要求1所述的环保活性炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的第VIA族元素为S、Se或Te；所述的化合物为第VIA族元素的氧化物、H₂S、CS₂、金属硫化物、硫酸盐、亚硫酸盐、硒化物、硒酸盐、***盐和碲化物；所述的无机粘结剂为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO和天然粘土中的任意一种或几种的组合，其中，所述的天然粘土为凹凸棒土、膨润土、高岭土和堇青石中的任意一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述的环保活性炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，活性炭前驱体、和含至少一种选自第VIA族元素的单质或化合物、和无机粘结剂的重量比为30～99：1～30：1～70。

5.根据权利要求1所述的环保活性炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，挤压成型后的形状为粒状、条状和蜂窝状；干燥条件为，在温度80～200℃下热处理5～48小时。

6.根据权利要求1所述的环保活性炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的第IA族元素为碱金属Na和K；所述的第IIA族元素为碱土金属Mg和Ca；所述第IB族元素为Cu和Ag；所述第IIB族元素为Zn；所述第VIIB族元素为Mn和Re；所述第VIII族元素为Fe、Co和Ni；所述La系元素为La和Ce；所述的化合物为氧化物、卤化物、硝酸盐、磷酸盐和硫酸盐中的任意一种或几种的组合。

7.根据权利要求1所述的环保活性炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的浸渍液，其中选自第IA族元素、第IIA族元素、第IB族元素、第IIB族元素、第VIIB族元素、第VIII族元素和La系元素中至少一种元素的重量占最终制得的环保活性炭催化剂成品重量的1～30％。

8.根据权利要求1所述的环保活性炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，浸渍液的体积刚好能淹没成型材料；浸渍时间为1～20小时；干燥条件为在10～40℃空气中放置1～5小时，然后在80～120℃空气中加热8～24小时。

9.根据权利要求1所述的环保活性炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，活化条件为，在温度700～1000℃下活化1～10小时。

10.权利要求1～9中的任意一项方法制备得到的环保活性炭催化剂。

11.权利要求10所述的环保活性炭催化剂在烟气脱汞中的应用。