CN104282882A - 正极复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极复合材料，是石墨烯-FeOF复合材料，包括通过化学键结合的FeOF颗粒及石墨烯。本发明还提供一种正极复合材料的制备方法，其包括以下步骤：将氟化铁及氧化石墨烯在液相溶剂中均匀混合形成一固液混合物；以及将该固液混合物在水热/溶剂热反应釜中80℃~250℃进行水热/溶剂热反应。

Description

正极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于氟氧化铁的正极复合材料及其制备方法。
背景技术
氟氧化铁（FeOF）可以看做用O取代了FeF2而形成的结构。与强离子性FeF2相比，FeOF含有更多化学键Fe-O，这使得FeOF的导电性优于FeF2（两者带隙分别是1.5 eV和3 eV）。同时，FeOF中的Fe为+3价，在电化学过程中可三电子反应，在各个电压区间的反应如下：2V~4.5V：Fe3+OF + Li = LiFe2+OF；0.7V~2V：LiFe2+OF + 2Li = LiF + Li2O + Fe0，理论比容量为885 mAh g-1，可望作为一种大比容量的正极材料。
现有技术中FeOF的合成方法较为有限。澳洲国立大学的J. G. Thompson和F. J. Brink通过将FeF3和Fe2O3在密闭Pt管中、Ar气氛下、950°C高温发生固相反应首次合成FeOF。美国罗格斯大学的G. G. Amatucci和N. Pereira通过Fe金属与氟硅酸水溶液做前驱体，通过溶液法合成了FeOF。日本九州大学的Shigeto Okada和Ayuko Kitajou以FeF3和Fe2O3为原料，采用压辊淬火法合成出FeO1.1+-1F0.95，这种快速合成方法利于减少生产成本及避免F气氛释放所造成的污染。然而，这三种方法合成出FeOF后，均需要与乙炔黑球磨来增加导电性，而后制备电极片。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种新的基于氟氧化铁的正极复合材料及其制备方法。
一种正极复合材料，是石墨烯-FeOF复合材料，包括通过化学键结合的FeOF颗粒及石墨烯。
一种正极复合材料，是功能化石墨烯，包括通过FeOF颗粒及石墨烯的碳原子层，该FeOF颗粒与石墨烯的碳原子层通过化学键结合。
一种正极复合材料的制备方法，其包括以下步骤：将氟化铁及氧化石墨烯在液相溶剂中均匀混合形成一固液混合物；以及将该固液混合物在水热/溶剂热反应釜中80℃~250℃进行水热/溶剂热反应。
相较于现有技术，本发明首次通过氟化铁与氧化石墨烯合成出FeOF，该氧化石墨烯既作为反应原料与氟化铁进行化学反应，又作为正极复合材料中的导电剂，增加FeOF的导电性。
附图说明
图1为本发明实施例合成的正极复合材料的SEM图。
图2为本发明实施例合成的正极复合材料的XRD图。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的正极复合材料及其制备方法作进一步的详细说明。
本发明实施例提供一种正极复合材料，是石墨烯-FeOF复合材料，包括通过化学键结合的FeOF颗粒及石墨烯。FeOF颗粒原位生成在石墨烯表面。
具体地，FeOF颗粒的粒径尺寸优选为1 nm~10μm。
可以理解，该石墨烯可以包括一层或多层(如1~10层，优选为1~3层)相叠加的碳原子层。该石墨烯可以为氧化石墨烯，即石墨烯中一部分碳原子与氧原子通过化学键连接。该正极复合材料中FeOF的质量百分含量可以为2%~98%，优选为70%~95%。
该石墨烯中的一部分碳原子通过化学键与FeOF颗粒中的Fe、O或F连接，优选为与FeOF颗粒中的O连接。
该正极复合材料也可以看作是一种功能化石墨烯。传统的功能化石墨烯中石墨烯的碳原子层与官能团，如S或Cl等有机基团通过化学键连接。而在本发明中，该功能化石墨烯中充当官能团的是FeOF颗粒。
该正极复合材料可以用于锂离子电池或其他电化学电池中。
本发明实施例提供一种正极复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将氟化铁(FeF3)及氧化石墨烯在液相溶剂中均匀混合形成一固液混合物；以及
S2，将该固液混合物在水热/溶剂热反应釜中80℃~250℃进行水热/溶剂热反应。
FeF3可以含有或不含有结晶水，优选为含有结晶水，如三水合氟化铁(FeF3·3H2O)、FeF3·0.33H2O、Fe1.9F4.75·0.95H2O、FeF2.5·0.5H2O、FeF3·H2O 及无定形FeF3中的至少一种。
该氧化石墨烯在水热/溶剂热条件下与FeF3反应，在石墨烯的碳原子层表面原位生成FeOF，从而与石墨烯通过化学键结合。氧化石墨烯中的氧全部参与与FeOF的反应时，可以将氧化石墨烯完全还原为石墨烯。
该液相溶剂可以为水和/或有机溶剂，该有机溶剂优选含有氧化性基团（如-NO2、-OH、-COOH等），如乙醇、丙醇、乙酸及柠檬酸中的一种或多种。当该液相溶剂为水与有机溶剂的混合溶剂时，水与有机溶剂之间的比例没有限制。也就是说，该液相溶剂起到的基本作用是提供水热/溶剂热的液相反应环境。当该液相溶剂中含有水时，可以使FeF3溶解，从而与氧化石墨烯形成固液混合，使反应更易进行。优选的，可以采用尽量小尺寸颗粒的FeF3作为原料，当该液相溶剂仅为有机溶剂，如乙醇时，小尺寸颗粒的FeF3在水热/溶剂热的高温高压条件下同样可以与氧化石墨烯反应生成FeOF。当该有机溶剂含有氧化性基团时，可以作为反应物参与氧化石墨烯与FeF3的反应，促进FeOF生成。水与有机溶剂的比例可以为1:10~10:1，优选为1:3~3:1。
该FeF3、氧化石墨烯及液相溶剂可通过机械搅拌、球磨或超声振荡等方式混合均匀。
该水热/溶剂热反应釜为密封的高压釜，反应过程中通过加热使反应釜内部液相溶剂气化，从而提供高压反应环境。该水热/溶剂热反应的保温时间可以为2小时~24小时。反应后自然冷却至室温，打开反应釜过滤得到的固态产物，即为所述正极复合材料，也就是石墨烯-FeOF复合材料。
请参阅图1，产物氧化石墨烯-FeOF复合材料的形貌如图所示，纳米级FeOF颗粒（40 nm×100 nm）均匀分散于氧化石墨烯片层上。请参阅图2，通过XRD表征合成的固态产物，谱图中的衍射峰可分别归属为氧化石墨烯（11.8°处的峰，箭头标注）和FeOF（谱图中的其他衍射峰）。由此可以证明FeF3与氧化石墨烯在乙醇和去离子水的混合溶液水热反应后，可以完全转化为氧化石墨烯-FeOF复合材料。这种纳米复合材料可以作为优良的锂离子电池正极材料。
上述反应采用的原料FeF3及氧化石墨烯的合成方法不限，本实施例中FeF3·3H2O的制备方法包括以下步骤；
将表面活性剂（如CTAB）在去离子水中超声分散；
加入氯化铁溶解在该去离子水中，得到Fe3+溶液；以及
在搅拌条件下将该Fe3+溶液逐滴滴入氢氟酸溶液中，继续搅拌至反应完全。
得到的固态产物可进一步通过离心分离，并用乙醇洗涤至中性，烘干后得到FeF3·3H2O。
本实施例中采用Hummers方法制备氧化石墨烯，制备方法包括以下步骤：
在冰水浴中将石墨、硝酸钠、1浓硫酸混合并搅拌；
加入高锰酸钾，继续搅拌至石墨被完全氧化；
向反应物中加入去离子水和双氧水，搅拌至反应完全。
得到的固态产物可进一步通过离心分离，得到氧化石墨烯悬浮液。
实施例1
三水合氟化铁FeF3·3H2O的制备：将0.1g CTAB加入到30mL去离子水中，超声分散；而后向其中加入18 g FeCl3·6H2O得到Fe3+溶液；在强力搅拌下，将Fe3+溶液逐滴滴入HF（38%，50mL）之中，继续搅拌2h至反应完全。离心并用乙醇洗涤至中性，将沉淀在普通烘箱中60°C下干燥10h，得到三水合氟化铁FeF3·3H2O。
氧化石墨烯的制备：采用Hummers方法制备氧化石墨烯，实验过程是：在冰水浴中将5 g石墨、2.5 g硝酸钠、115 mL浓硫酸混合，强力搅拌30 min；向其中加入30 g高锰酸钾，继续搅拌5h后石墨被完全氧化；向反应物中加入200 mL去离子水继续搅拌20 min，加入400mL去离子水和20mL双氧水（30%）至反应完全。离心5000 rpm / 30 min，丢掉下方沉淀，取上方氧化石墨烯悬浮液（4 mg/mL）保存备用。
石墨烯-FeOF复合材料的制备：取所制备的氧化石墨烯悬浮液（4 mg/mL）10 mL，与80 mg所制备的FeF3·3H2O、25mL乙醇混合，超声分散30 min；而后将混合液置于水热釜中，升温至120°C，保温10 h。而后自然冷却至室温。
本发明提供的正极复合材料的制备方法利用氧化石墨烯既作为反应原料与FeF3进行化学反应，又作为正极复合材料中的导电剂，增加FeOF的导电性。由于氧化石墨烯包括一层或几层碳原子层，表面含有含氧官能团，在水溶液中有良好的分散性，FeOF可均匀的生成在氧化石墨烯表面。由于石墨烯具有良好的导电性、较大的比表面积和很好的力学性能性能，可以作为FeOF纳米粒子的载体；与FeOF纳米粒子构成复合材料后，在电化学过程中，石墨烯起到传递电子、增加导电性、防止团聚、缓冲体积变化等作用。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种正极复合材料，其特征在于，是石墨烯-FeOF复合材料，包括通过化学键结合的FeOF颗粒及石墨烯。
2.如权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，该FeOF颗粒的粒径尺寸为1 nm~10 μm。
3.如权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，该正极复合材料中FeOF的质量百分含量为2%~98%。
4.如权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，该正极复合材料中FeOF的质量百分含量为70%~95%。
5.如权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，该FeOF颗粒原位生成在该石墨烯表面。
6.一种正极复合材料，其特征在于，是功能化石墨烯，包括通过FeOF颗粒及石墨烯的碳原子层，该FeOF颗粒与石墨烯的碳原子层通过化学键结合。
7.一种正极复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
将氟化铁及氧化石墨烯在液相溶剂中均匀混合形成一固液混合物；以及
将该固液混合物在水热/溶剂热反应釜中80℃~250℃进行水热/溶剂热反应。
8.如权利要求7所述的正极复合材料的制备方法，其特征在于，该氟化铁为FeF3·3H2O、FeF3·0.33H2O、Fe1.9F4.75·0.95H2O、FeF2.5·0.5H2O、FeF3·H2O 及无定形FeF3中的至少一种。
9.如权利要求7所述的正极复合材料的制备方法，其特征在于，该液相溶剂为水及乙醇的组合。
10.如权利要求7所述的正极复合材料的制备方法，其特征在于，该水热/溶剂热反应的保温时间为2小时~24小时。
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