CN104278220B - 一种高W含量Ni基非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高W含量Ni基非晶合金及其制备方法。非晶合金成分按原子分数计，包括：Ni？60～69％，W？17～22％，Nb？0～8％，B？13.5％；制备主要步骤为：按照成分配比并均匀混合原始粉末，经压制、预烧固结成形，采用真空电弧熔炼制备母合金铸锭，用真空甩带机制备非晶合金条带。本发明非晶合金成分相对简单，无贵金属成分，成本较低，并且依然具有较高的晶化温度和显微硬度，其晶晶化温度782～851K，显微硬度高8.5～11.2GPa，在摩擦和耐腐蚀材料方面具有广阔的应用前景，本发明采用粉末预烧坯体电弧熔炼，能耗降低，所制备的高W含量Ni基非晶合金具有晶化温度高、热稳定性好，硬度高，成分简单、可控性好，成本低等优点，具有广阔的应用前景。

Description

一种高W含量Ni基非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高W含量Ni基非晶合金及其制备方法。属于非晶合金材料制备技术领域。

背景技术

与普通晶态金属材料相比，非晶合金具有强度高、韧性好、耐蚀性高、抗腐蚀性能强以及在一定温度下的超塑性等优点，成为极具应用潜力的新材料。但是，当温度超过晶化温度时，非晶态将转变成晶态相，非晶态的优异性能将会显著弱化，这样便限制了非晶合金在较高温度场合下的应用。一般情况下，具有高含量高熔点元素的非晶合金具有较高的晶化温度。钨的熔点高，所以高钨含量的非晶合金具有较高的晶化温度。新一代核反应的“FirstWall”材料长期工作在高温环境中(Fusionengineeringanddesign,2011,86:1719-1723)，大多数晶体材料由于具有晶界而耐腐蚀性能较低，以至于长期未找到合适的“FirstWall”材料，而高钨含量的非晶合金由于其自身特点将成为理想的“FirstWall”材料。同时，钨的硬度和弹性模量也较高，根据非晶合金的杨氏模量和维氏硬度的关系为Hv＝0.06E，高钨含量的非晶合金具有高弹性模量、高硬度的特点，这种特点可使其在高速载荷作用下具有非常高的动态断裂韧性，在侵彻过程中具有极高的自锐性，如将高钨含量的非晶合金复合成穿甲弹材料，将大大减少钨合金穿甲弹的“蘑菇头”现象，提高其侵彻性能。

目前，国内外对高钨含量的非晶材料的研究不多。Inoue等人(ScriptaMetallurgica,1980,14(2):235-239)曾经报道过W₇₀Si₂₀B₁₀甩带非晶，具有超高的硬度。Ohtsuki等人(AppliedPhysicsLetters，2004,14：4911-4913；MaterialsTransactions,2005,46(1):48-53)曾利用铜辊甩带制备出W₄₆Ru₃₇B₁₇非晶合金，其第一晶化温度高达1174K，显微硬度有16.8±1GPa，900K时的显微硬度依然高于10GPa；接着又制备出W₅₄Rh₂₆B₂₀、W₅₆Ir₂₃B₂₁、W₄₅Re₂₃Ru₁₅B₁₇、W₃₇Ru₃₁Rh₁₈B₁₄、W₃₈Ir₁₇Ru₃₁B₁₄、W₄₆Ru₃₇B₁₅Si₂等多种非晶合金薄带，都具有较高的晶化温度。随后Yoshimoto等(2007,(449-451):260-263)在Ohtsuki等人研究的基础上对以上甩带非晶合金进一步研究，发现其晶化温度在1049～1331K之间，显微硬度在13～18GPa范围。Suo等(MaterialsScienceandEngineeringA,2011,528:2912-2916)选择曾做出了2mm宽、45μm厚W₃₀Fe₃₈B_32-xC_x(x＝5，7，10，13，15at.％)等系列真空甩带，第一晶化温度高达984～1067K，室温下W₃₀Fe₃₈B_32-xC_x(x＝7，10，13，15at.％)甩带非晶的显微硬度在11.9到12.8GPa之间。可见高钨含量的非晶合金表现出极高的物理及力学性能，具有巨大的应用潜力。但是以上研究者设计非晶成分时大多选择Ru、Rh、Ir等贵金属，成本较高；而Suo等的研究虽然采用W、Fe、B和C四种元素，合金成本相对降低，但其成分配方中小原子半径的B和C总含量较高，造成在电弧熔炼制备母合金过程中挥发严重，造成熔炼困难，另外较高含量的Fe使得非晶薄带带有一定磁性，限制了其在特殊环境下的应用。

CN101353771A公开了“一种钨基非晶合金”，该方法制备的一系列非晶薄带具有较高晶化温度，但其其成分包括W、Fe、Si、Cr、Mn、Mo、B、Co大量元素，成分十分复杂，并且其采用钨块体进行电弧熔炼，众所周知，在所有单质金属中钨的熔点最高(3410℃)，钨块体需要较长时间或多次熔炼次数才能在母合金中混合均匀，造成能耗提高。

发明内容

有鉴于现有成分配方及技术的上述缺陷，本发明所要解决的问题是提供一种高W含量的Ni基非晶合金成分配方及制备方法。

本发明一种高W含量Ni基非晶合金，按原子分数计，包括下述组分组成：

Ni60～69％，

W17～22％，

B13.5％。

本发明一种高W含量Ni基非晶合金，合金组分中还含有0～8％原子分数的Nb。

本发明一种高W含量Ni基非晶合金的制备方法，包括下述步骤：

第一步：按设计的合金组分的原子分数，配取Ni，W，Nb，B的粉末；于球磨机中混合均匀后，压制成坯块，然后，在850～900℃温度下还原预烧，使其粉末颗粒间有一定的结合强度，防止在熔炼过程中被电弧吹飞；

第二步：将预烧后的坯块装入真空电弧熔炼炉中，抽真空至1×10^-5Pa，然后充高纯氩气至0.05MPa，经熔融钛吸氧后进行至少4次电弧熔炼，得到母合金；

第三步：将第二步得到的母合金分割装入石英管，置于真空甩带机中，甩带制备高W含量Ni基非晶条带。

本发明一种高W含量Ni基非晶合金的制备方法，金属Ni粉末粒度为5～8μm，金属W粉末粒度2.0μm，金属Nb粉末粒度为Nb30～35μm，B粉末粒度为30～70μm；钨粉的纯度≥99.9％，镍粉的纯度≥99.5％，硼的纯度≥99.9％，铌粉的纯度≥99.9％。

本发明一种高W含量Ni基非晶合金的制备方法，第一步中，球磨机转速200r/min，球磨混合时间为4～6小时。

本发明一种高W含量Ni基非晶合金的制备方法，压制成坯块时的成型压力为150～200MPa

本发明一种高W含量Ni基非晶合金的制备方法，第一步中，所述预烧气氛为氢气气氛，预烧时间1～1.5h。

本发明一种高W含量Ni基非晶合金的制备方法，第二步中，电弧熔炼为真空非自耗电弧熔炼，电弧熔炼次数为4-6次。

本发明一种高W含量Ni基非晶合金的制备方法，第三步中，甩带机铜辊转速为30m/s，制备的高W含量Ni基非晶条带宽度为2～4mm，厚度为15～40μm。

本发明一种高W含量Ni基非晶合金的制备方法，制备的高W含量Ni基非晶合金晶化温度782～851K；显微硬度8.5～11.2Gpa。

本发明的高W含量Ni基非晶合金的优点如下：

1、非晶成分简单，便于配制；无贵金属，成本较低；小原子半径B等元素含量较低，减少了电弧熔炼过程中挥发，合金成分控制精度高；

2、高温下W在Ni中有较高溶解度，而在电弧熔炼过程中，钨粉末颗粒相对于较大钨金属块体较易溶解到Ni中，克服了钨块体进行电弧熔炼时熔炼时间长、次数多，功率高、耗能大的缺点；

3、在850℃～900℃氢气气氛下烧结1～1.5h，增大了粉末压坯的结合强度，同时可脱除部分氧化物及水气，防止粉末在电弧熔炼下易被吹飞，进一步提高合金成分的可控性；

4、热稳定性好，具有较高的晶化温度782～851K；显微硬度高，8.5～11.2GPa。

5、本发明制备的非晶合金可应用于摩擦和耐腐蚀材料领域。

综上所述，本发明的一种高W含量的Ni基非晶合金虽然其晶化温度和显微硬度略低于钨非晶合金，但是本发明非晶合金成分相对简单，无贵金属成分，成本较低，并且依然具有较高的晶化温度和显微硬度，其晶晶化温度782～851K，显微硬度高8.5～11.2Gpa，在摩擦和耐腐蚀材料方面具有广阔的应用前景。同时，本发明的电弧熔炼方法在难熔金属合金熔炼发面具有积极的借鉴意义。本发明采用电弧熔炼粉末预烧坯体制备母合金，克服了较大钨块体进行电弧熔炼时熔炼时间长、次数多，功率高、耗能大的缺点，并且防止粉末在电弧熔炼下易被吹飞，提高了合金成分的可控性。

附图说明

附图1为实施例1中高W含量Ni基非晶合金的XRD曲线。

附图2为实施例1中高W含量Ni基非晶合金的TEM及选区衍射图片。

附图3为实施例1中高W含量Ni基非晶合金的DSC曲线。

附图4为实施例4中高W含量Ni基非晶合金的XRD曲线。

附图5为实施例4中高W含量Ni基非晶合金的TEM及选区衍射图片。

附图6为实施例4中高W含量Ni基非晶合金的DSC曲线。

从图1可以看出，在2θ＝45°附近存在一个宽的弥散包，在XRD曲线上无明显Bragg衍射峰，表明该合金为非晶结构。

从图2的高分辨透射电镜及选区电子衍射图片可以看出，其合金原子排列杂乱无章，相应的选区衍射花样只有弥散的环和较宽的晕组成，无晶体结构的衍射斑点特征，表明其为完全非晶结构，与XRD测试结果一致。

从图3的DSC曲线可以看出，其晶化温度Tx高达782K，表明非晶具有较高的稳定性。

附图4的XRD曲线上无明显析出峰，表明实施例4制备的是非晶结构材料。

图5与图2类似，高分辨透射图片原子排列杂乱无序，选区衍射花样只有弥散的环和较宽的晕组成，进一步证明其为非晶结构。

图6的DSC曲线可以看出，其晶化温度Tx高达820K，非晶具有较高的稳定性。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

本发明实施例中制备的材料采用XRD和TEM分析合金成分，采用显微维氏硬度仪测量非晶显微硬度，采用差热分析仪测量非晶条带的晶化温度。

实施例1

(1)按原子分数计，Ni含量为68.6％，W含量为17.9％，B含量为13.5％，配制50g料。

(2)将配料置于辊筒球磨机中混合6h，转速200r/min，然后在200MPa下压制成块，坯体直径为20mm，在850℃氢气气氛下预烧1.5h，分三次出炉，避免氧化。

(3)将预烧后的压坯装入非自耗真空电弧熔炼炉中，抽真空至1×10^-5Pa，然后充高纯氩气至0.05MPa，经熔融钛吸氧后进行6次电弧熔炼。

(4)将4g熔炼均匀的母合金装入石英管，置于真空甩带机中制备高钨含量的非晶条带，铜辊转速为30m/s。采用显微维氏硬度仪测得其显微硬度为8.5GPa，采用差热分析仪测得其晶化温度为782K。

实施例2

(1)按原子分数计，Ni含量为66.6％，W含量为19.9％，B含量为13.5％，配制50g料。

(2)将配料置于辊筒球磨机中混合6h，转速200r/min，然后在200MPa下压制成块，坯体直径为20mm，在860℃氢气气氛下预烧1.5h，分三次出炉，避免氧化。

(3)将预烧后的压坯装入非自耗真空电弧熔炼炉中，抽真空至1×10^-5Pa，然后充高纯氩气至0.05MPa，经熔融钛吸氧后进行6次电弧熔炼。

(4)将5g熔炼均匀的母合金装入石英管，置于真空甩带机中制备高钨含量的非晶条带，铜辊转速为30m/s。采用显微维氏硬度仪测得其显微硬度为10.2GPa，采用差热分析仪测得其晶化温度为807K。

实施例3

(1)按原子分数计，Ni含量为60.6％，W含量为17.9％，Nb含量为8％，B含量为13.5％，配制55g料。

(2)将配料置于辊筒球磨机中混合6h，转速200r/min，然后在200MPa下压制成块，坯体直径为20mm，在900℃氢气气氛下预烧1.5h，分三次出炉，避免氧化。

(3)将预烧后的压坯装入非自耗真空电弧熔炼炉中，抽真空至1×10^-5Pa，然后充高纯氩气至0.05MPa，经熔融钛吸氧后进行6次电弧熔炼。

(4)将6g熔炼均匀的母合金装入石英管，置于真空甩带机中制备高钨含量的非晶条带，铜辊转速为30m/s。采用显微维氏硬度仪测得其显微硬度为10.1GPa，采用差热分析仪测得其晶化温度为851K。

实施例4

(1)按原子分数计，Ni含量为64.6％，W含量为21.9％，B含量为13.5％，配制60g料。

(2)将配料置于辊筒球磨机中混合6h，转速200r/min，然后在200MPa下压制成块，坯体直径为20mm，在900℃氢气气氛下预烧1.5h，分三次出炉，避免氧化。

(3)将预烧后的压坯装入非自耗真空电弧熔炼炉中，抽真空至1×10^-5Pa，然后充高纯氩气至0.05MPa，经熔融钛吸氧后进行6次电弧熔炼。

(4)将5g熔炼均匀的母合金装入石英管，置于真空甩带机中制备高钨含量的非晶条带，铜辊转速为30m/s。采用显微维氏硬度仪测得其显微硬度为11.2GPa，采用差热分析仪测得其晶化温度为820K。

本发明的一种高W含量的Ni基非晶合金虽然其晶化温度和显微硬度略低于钨非晶合金，但是本发明非晶合金成分相对简单，无贵金属成分，成本较低，并且依然具有较高的晶化温度和显微硬度，其晶晶化温度782～851K，显微硬度高8.5～11.2GPa，在摩擦和耐腐蚀材料方面具有广阔的应用前景。同时，本发明的电弧熔炼方法在难熔金属合金熔炼发面具有积极的借鉴意义。本发明采用电弧熔炼粉末预烧坯体制备母合金，克服了较大钨块体进行电弧熔炼时熔炼时间长、次数多，功率高、耗能大的缺点，并且防止粉末在电弧熔炼下易被吹飞，提高了合金成分的可控性。

Claims (8)

1.一种高W含量Ni基非晶合金的制备方法，包括下述步骤：

第一步：按设计的合金组分的原子分数，配取Ni，W，Nb，B的粉末；于球磨机中混合均匀后，压制成坯块，然后，在850～900℃温度下还原预烧；

合金组分的原子分数为：Ni60～69%，W17～22%，B13.5%，Nb0～8%；

第二步：将预烧后的坯块装入真空电弧熔炼炉中，抽真空至1×10^-5Pa，然后充高纯氩气至0.05MPa，经熔融钛吸氧后进行至少4次电弧熔炼，得到母合金；

第三步：将第二步得到的母合金分割装入石英管，置于真空甩带机中，甩带制备高W含量Ni基非晶条带。

2.根据权利要求1所述的一种高W含量Ni基非晶合金的制备方法，其特征在于：金属Ni粉末粒度为5～8μm，金属W粉末粒度2.0μm，金属Nb粉末粒度为30～35μm，B粉末粒度为30～70μm；钨粉的纯度≥99.9%，镍粉的纯度≥99.5%，硼的纯度≥99.9%，铌粉的纯度≥99.9%。

3.根据权利要求1所述的一种高W含量Ni基非晶合金的制备方法，其特征在于：第一步中，球磨机转速200r/min，球磨混合时间为4～6小时。

4.根据权利要求3所述的一种高W含量Ni基非晶合金的制备方法，其特征在于：压制成坯块时的成型压力为150～200MPa。

5.根据权利要求4所述的一种高W含量Ni基非晶合金的制备方法，其特征在于：第一步中，所述预烧气氛为氢气气氛，预烧时间1～1.5h。

6.根据权利要求1所述的一种高W含量Ni基非晶合金的制备方法，其特征在于：第二步中，电弧熔炼为真空非自耗电弧熔炼，电弧熔炼次数为4～6次。

7.根据权利要求1所述的一种高W含量Ni基非晶合金的制备方法，其特征在于：第三步中，甩带机铜辊转速为30m/s，制备的高W含量Ni基非晶条带宽度为2～4mm，厚度为15～40μm。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种高W含量Ni基非晶合金的制备方法，其特征在于：制备的高W含量Ni基非晶合金晶化温度782～851K；显微硬度8.5～11.2Gpa。