CN104277220A - 去除聚苯硫醚回收溶剂中盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种去除聚苯硫醚回收溶剂中盐的方法。硫化钠法聚苯硫醚合成反应结束后浆料降温过滤，用低沸点醇洗涤聚苯硫醚滤饼，置换滤饼中N-甲基吡咯烷酮溶剂，醇洗液与聚苯硫醚反应结束后浆料降温过滤的滤液混合，经常压精馏脱除低沸点醇后再减压精馏回收N-甲基吡咯烷酮溶剂；含氯化钠、低沸点醇、聚苯硫醚的滤饼用脱盐水水洗、离心分离，离心液常压精馏回收低沸点醇，含盐水外排或蒸发得到固体氯化钠。本发明在溶剂回收过程中无脱水过程，避免了盐的结晶析出、堆积现象；回收低沸点醇时，不蒸或只蒸出少量水，盐无结晶析出，溶解在塔釜水中，可以外排或进一步蒸发处理，得到副产物氯化钠。

Description

去除聚苯硫醚回收溶剂中盐的方法

技术领域

本发明涉及溶剂回收技术，特别是一种去除聚苯硫醚回收溶剂中盐的方法。 

背景技术

硫化钠法是聚苯硫醚合成的主流工艺之一，N-甲基吡咯烷酮(NMP)是合成聚苯硫醚最常用的有机溶剂。在硫化钠法合成聚苯硫醚过程中，每生产一吨聚苯硫醚可生成1.08吨氯化钠。N-甲基吡咯烷酮溶剂价格较高，并且排放要求严格，无论从环保还是成本角度都需要尽量回收N-甲基吡咯烷酮溶剂。国内聚苯硫醚实际产量远远小于其产能，其原因之一是由于大量盐的存在使溶剂回收成本高，回收率低，且回收过程中易造成工艺管道堵塞等现象。 

国内多厂家聚苯硫醚溶剂回收采用以下工艺，图2所示：聚苯硫醚合成反应结束后浆料降温过滤，滤饼水洗，水洗液与滤液混合减压精馏脱水，其中混合液组成N-甲基吡咯烷酮(NMP)约占45％，水约占45％，盐及其它约占10％。精馏脱水后混合液进行沉降，上层清液减压精馏回收N-甲基吡咯烷酮(NMP)；沉降淤浆离心，离心液减压精馏回收N-甲基吡咯烷酮(NMP)；滤饼减压干燥，干燥过程中冷凝液减压精馏回收N-甲基吡咯烷酮(NMP)。该工艺缺点是在减压精馏脱水时随着水的脱除精馏塔釜内氯化钠结晶析出，堆积在塔釜中影响加热效率，且放料时难以将氯化钠排净；盐饼减压干燥虽然能够回收N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但易发生盐的粉尘堵塞过滤网及管道事故，造成盐中溶剂回收中断，或溶剂回收不完全，溶剂总的回收率低。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题在通过于去除硫化钠法合成聚苯硫醚回收溶剂中的盐，避免盐在溶剂回收塔塔釜内结晶堆积，也无含溶剂的盐饼进行干燥，进一步回收溶剂。本发明的具体技术方案如下： 

本发明的去除聚苯硫醚回收溶剂中盐的方法，将聚苯硫醚合成反应结束的浆料降温过滤；用低沸点醇洗涤聚苯硫醚滤饼，置换滤饼中N-甲基吡咯烷酮溶剂，醇洗液与聚苯硫醚反应结束后浆料降温过滤的滤液混合，经常压精馏脱除低沸点醇后再减压精馏回收N-甲基吡咯烷酮溶剂；含氯化钠、低沸点醇、聚苯硫醚的滤饼用脱盐水水洗、离心分离，离心液常压精馏回收低沸点醇，塔釜为含盐水外排或蒸发得到固体氯化钠。 

具体步骤如下： 

一种去除聚苯硫醚回收溶剂中盐的方法，其特征在于方法如下： 

1)将以硫化钠、对二氯苯为原料反应生成的聚苯硫醚的浆料降温过滤； 

2)步骤1)的聚苯硫醚滤饼用低沸点醇洗涤，置换滤饼中N-甲基吡咯烷酮溶剂，醇洗液与步骤1)的过滤后的滤液混合； 

3)步骤2)与步骤1)混合后的滤液经常压精馏脱除低沸点醇后再减压精馏回收N-甲基吡咯烷酮溶剂； 

4)步骤2)醇洗后滤饼用脱盐水水洗、离心分离，离心液常压精馏回收低沸点醇，含盐水外排或蒸发得到固体氯化钠。 

所述的步骤2)低沸点醇指沸点低于水沸点的甲醇或乙醇等，醇中水含量≦5％。 

所述的步骤2)聚苯硫醚滤饼用低沸点醇洗涤为套洗或用低沸点新鲜醇依次洗涤。 

所述的醇洗换聚苯硫醚滤饼中N-甲基吡咯烷酮溶剂可以用新鲜甲醇、乙醇依次洗涤置换，也可以用套洗置换；新鲜甲醇、乙醇洗涤聚苯硫醚滤饼次数3～4次，套洗聚苯硫醚滤饼次数4～5次。 

所述的甲醇或乙醇洗涤聚苯硫醚滤饼压力为常压，洗涤温度为常温～甲醇或乙醇常压沸点温度；甲醇或乙醇用量为400～500ml/100g聚苯硫醚滤饼。 

所述的步骤4)醇洗后滤饼用脱盐水水洗，脱盐水水洗可以是新鲜脱盐水水洗，水洗次数为3～4次；也可以是套用水洗，套洗次数为4～5次；脱盐水水洗压力为常压，水洗温度在60℃～回流温度下进行；脱盐水的用量为300～400ml/100g聚苯硫醚滤饼。 

所述的醇洗或水洗在搅拌下进行。 

所述的步骤3)将低沸点新鲜醇依次洗涤液与聚苯硫醚反应结束后浆料降温过滤的滤液混合，常压精馏脱低沸点醇后再减压精馏回收N-甲基吡咯烷酮；将第一次套洗低沸点醇洗液与聚苯硫醚反应结束后浆料降温过滤的滤液混合，常压精馏脱低沸点醇后再减压精馏回收N-甲基吡咯烷酮。 

所述的步骤4)离心液常压精馏回收低沸点醇，指将新鲜脱盐水多次水洗离心液混合后常压精馏回收甲醇或乙醇，得到含量≧95％的甲醇或含量≧95％的乙醇；或脱盐水套洗第一次水洗离心液常压精馏回收甲醇或乙醇，得到含量≧95％的甲醇或含量≧95％的乙醇。 

本发明利用低沸点醇与N-甲基吡咯烷酮(NMP)互溶，氯化钠在低沸点醇、N-甲基吡咯烷酮中溶解度低的性质将氯化钠与聚苯硫醚回收溶剂分开；利用低沸点醇的沸点低于水的沸点的物性，通过常压精馏回收低沸点醇而不需要脱除水，氯化钠溶于塔釜水中，避免了在溶剂回收过程中盐结晶析出。本发明与现有技术相比无N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂回 收时的精馏脱水过程，避免了氯化钠在精馏塔釜中结晶析出、堆积现象；回收低沸点醇时，不蒸或只蒸出少量水，盐无结晶析出，溶解在塔釜水中，可以外排或进一步蒸发处理，得到副产物氯化钠。 

附图说明

图1：去除硫化钠法聚苯硫醚回收溶剂中盐流程框图。 

图2：国内多厂家聚苯硫醚溶剂回收流程框图。 

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述。步骤如图1所示： 

1)将以硫化钠、对二氯苯为原料反应生成的聚苯硫醚的浆料降温过滤； 

2)步骤1)的聚苯硫醚滤饼用低沸点醇洗涤，置换滤饼中N-甲基吡咯烷酮溶剂，醇洗液与步骤1)的过滤后的滤液混合； 

3)步骤2)与步骤1)混合后的滤液经常压精馏脱除低沸点醇后再减压精馏回收N-甲基吡咯烷酮溶剂； 

4)步骤2)醇洗后滤饼用脱盐水水洗、离心分离，离心液常压精馏回收低沸点醇，含盐水外排或蒸发得到固体氯化钠。 

实施例1 

聚苯硫醚合成反应结束后浆料降温过滤，用无水甲醇在常温常压搅拌下洗涤聚苯硫醚滤饼，100g滤饼用无水甲醇400ml，洗涤时间30分钟，离心过滤，滤饼再用上述条件进行洗涤，共洗涤4次，第4次醇洗液检测不到N-甲基吡咯烷酮。将4次醇洗液与反应浆料滤液混合常压精馏温度64℃下脱除甲醇，然后在压力10kpaA、温度127℃下减压精馏回收溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，釜底残液无盐结晶析出。 

实施例2 

聚苯硫醚合成反应结束后浆料降温过滤，用含量95％甲醇加热至甲醇沸点64℃，常压回流搅拌下洗涤聚苯硫醚滤饼，100g滤饼用甲醇500ml，洗涤时间30分钟，离心过滤，滤饼再用上述条件进行洗涤，共洗涤3次，第3次醇洗液检测不到N-甲基吡咯烷酮。将3次醇洗液与反应浆料滤液混合常压精馏温度64℃下脱除甲醇，在压力10kpaA、温度127℃下减压精馏回收溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，釜底残液无盐结晶析出。 

实施例3 

聚苯硫醚合成反应结束后浆料降温过滤，用含量95％乙醇在加热70℃常压搅拌下套用洗涤聚苯硫醚滤饼，100g滤饼用乙醇500ml，洗涤时间30分钟，离心过滤。第一次套用洗涤用乙醇为上次第二次醇洗液，第二次套用洗涤用乙醇为上次第三次醇洗液，第三次套用洗涤用乙醇为上次第四次醇洗液，第四次套用洗涤用乙醇为新鲜95％乙醇，共洗涤4次，第4次醇洗液检测不到N-甲基吡咯烷酮。将第1次醇洗液与反应浆料滤液混合常压精馏温度78℃下脱除乙醇，在压力10kpaA、温度127℃下减压精馏回收溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，釜底残液无盐结晶析出。 

实施例4 

聚苯硫醚合成反应结束后浆料降温过滤，用无水乙醇在加热至乙醇沸点78℃，回流常压搅拌下套用洗涤聚苯硫醚滤饼，100g滤饼用乙醇400ml，洗涤时间30分钟，离心过滤。第一次套用洗涤用乙醇为上次第二次醇洗液，第二次套用洗涤用乙醇为上次第三次醇洗液，第三次套用洗涤用乙醇为上次第四次醇洗液，第四次套用洗涤用乙醇为上次第五次醇洗液，第五次套用洗涤用乙醇为新鲜无水乙醇，共洗涤5次，第5次醇洗液检测不到N-甲基吡咯烷酮。将第一次醇洗液与反应浆料滤液混合常压精馏温度78℃下脱除乙醇，在压力10kpaA、温度127℃下减压精馏回收溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，釜底残液无盐结晶析出。 

实施例5 

甲醇洗涤后的聚苯硫醚滤饼用脱盐水搅拌洗涤，100g滤饼用脱盐水300ml，加热至回流洗涤，水洗时间30分钟，离心过滤，滤饼再用上述条件进行水洗，共洗涤4次，将4次水洗液混合，在64℃下常压精馏脱除甲醇，得到含量95％以上甲醇，水中含盐2.5％。 

实施例6 

甲醇洗涤后的聚苯硫醚滤饼用新鲜脱盐水搅拌洗涤，100g滤饼用新鲜脱盐水300ml，水洗温度60℃，水洗时间30分钟，离心过滤，滤饼再用上述条件进行水洗，共洗涤4次，将4次水洗液混合，在64℃下常压精馏脱除甲醇。得到含量95％以上甲醇，塔釜水中含盐2.5％。 

实施例7 

乙醇洗涤后的聚苯硫醚滤饼用新鲜脱盐水搅拌洗涤，100g滤饼用新鲜脱盐水400ml，水洗温度70℃，水洗时间30分钟，离心过滤，滤饼再用上述条件进行水洗，共洗涤3次，3次水洗液混合，在78℃下常压精馏脱除乙醇。得到含量95％以上乙醇，塔釜水中含盐2.3％。 

实施例8 

乙醇洗涤后的聚苯硫醚滤饼用脱盐水加热至回流常压搅拌下套洗洗涤，100g滤饼用脱盐水400ml，洗涤时间30分钟，离心过滤。第一次套洗用水为上次第二次套洗离心液，第二次套洗用水为上次第三次套洗离心液，第三次套洗用水为上次第四次套洗离心液，第四次 套洗用水为新鲜脱盐水，共水洗4次。将第一次水洗液在78℃下常压精馏脱除乙醇，得到含量95％以上乙醇，塔釜中水蒸发得到固体盐，处理100g滤饼得到25g固体盐。 

实施例9 

甲醇洗涤后的聚苯硫醚滤饼用脱盐水加热至回流常压搅拌下套洗洗涤，100g滤饼用脱盐水300ml，洗涤时间30分钟，离心过滤。第一次套洗用水为上次第二次套洗离心液，第二次套洗用水为上次第三次套洗离心液，第三次套洗用水为上次第四次套洗离心液，第四次套洗用水为上次第五次套洗离心液，第五次套洗用水为新鲜脱盐水，共水洗5次，第一次水洗液在64℃下常压精馏脱除甲醇，得到含量95％以上甲醇，塔釜中水蒸发得到固体盐，处理100g滤饼得到25g固体盐。 

Claims (9)

1.一种去除聚苯硫醚回收溶剂中盐的方法，其特征在于方法如下：

1)将以硫化钠、对二氯苯为原料反应生成的聚苯硫醚的浆料降温过滤；

2)步骤1)的聚苯硫醚滤饼用低沸点醇洗涤，置换滤饼中N-甲基吡咯烷酮溶剂，醇洗液与步骤1)的过滤后的滤液混合；

3)步骤2)与步骤1)混合后的滤液经常压精馏脱除低沸点醇后再减压精馏回收N-甲基吡咯烷酮溶剂；

4)步骤2)醇洗后滤饼用脱盐水水洗、离心分离，离心液常压精馏回收低沸点醇，含盐水外排或蒸发得到固体氯化钠。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤2)低沸点醇指沸点低于水沸点的甲醇或乙醇，醇中水含量≦5％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤2)聚苯硫醚滤饼用低沸点醇洗涤为套洗或用低沸点新鲜醇依次洗涤。

4.如权利要求1、3所述的方法，其特征是所述的聚苯硫醚滤饼用低沸点醇洗涤，新鲜低沸点醇依次洗涤聚苯硫醚滤饼次数3～4次；采用套洗的聚苯硫醚滤饼次数4～5次。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的甲醇或乙醇洗涤聚苯硫醚滤饼压力为常压，洗涤温度为常温～低沸点醇的常压沸点温度；甲醇或乙醇用量为400～500ml/100g聚苯硫醚滤饼。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤4)醇洗后滤饼用脱盐水水洗，脱盐水水洗用新鲜脱盐水水洗，水洗次数为3～4次；用套用水洗，套洗次数为4～5次；脱盐水水洗压力为常压，温度在60℃～回流温度下进行；脱盐水的用量为300～400ml/100g聚苯硫醚滤饼。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的醇洗或水洗在搅拌下进行。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤3)将低沸点新鲜醇依次洗涤液与聚苯硫醚反应结束后浆料降温过滤的滤液混合，常压精馏脱低沸点醇后再减压精馏回收N-甲基吡咯烷酮；将第一次套洗低沸点醇洗液与聚苯硫醚反应结束后浆料降温过滤的滤液混合，常压精馏脱低沸点醇后再减压精馏回收N-甲基吡咯烷酮。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤4)离心液常压精馏回收低沸点醇，指将新鲜脱盐水多次水洗离心液混合后常压精馏回收甲醇或乙醇，得到含量≧95％的甲醇或含量≧95％的乙醇；或脱盐水套洗第一次水洗离心液常压精馏回收甲醇或乙醇，得到含量≧95％的甲醇或含量≧95％的乙醇。