CN104276944A - 2,4-二氯苯氧乙酸连续反应结晶粒度控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及除草剂2，4-二氯苯氧乙酸连续反应结晶粒度控制方法。包括以下步骤：(1)分别制备温度在80-100℃的2，4-二氯苯氧乙酸盐的饱和或近饱和溶液、浓度为10-38％的盐酸；(2)在结晶器内，连续加入步骤(1)配置的2，4-二氯苯氧乙酸盐溶液和盐酸，其中2，4-二氯苯氧乙酸盐和盐酸的摩尔比为1∶1-1.2；控制结晶温度为20-60℃，停留时间为2-10h，连续排料到后处理工序得到产品。本发明的粒度控制方法，采用在高温下溶解2，4-二氯苯氧乙酸盐，在低温下将2，4-二氯苯氧乙酸盐溶液和盐酸在结晶器内进行连续反应结晶工艺，克服了在高温下酸化反应后再冷却结晶工艺所存在的2，4-二氯苯氧乙酸产品纯度低、粒度小及设备易腐蚀问题。具有产品粒度大、纯度高、能耗低、收率高、设备腐蚀小等优点，简化了操作，并使过程易于实现自控。

Description

2,4-二氯苯氧乙酸连续反应结晶粒度控制方法

(一)技术领域

本发明涉及除草剂2，4-二氯苯氧乙酸的粒度控制方法。 

(二)背景技术

2，4-二氯苯氧乙酸，简称2，4-D，是目前世界上历史最长，应用最为广泛的除草剂之一。在其合成生产过程中，通常需要先生成2，4-二氯苯氧乙酸盐，即2，4-D钠盐或2，4-D钾盐，最后酸化得到2，4-D酸。 

已公开的专利CN1194259A中2，4-D的制备方法如下：将前边制备的2，4-二氯苯氧乙酸钠盐在pH值为9-10之间进行水相纯化，降低其酚的含量。再将此钠盐在于盐酸进行酸化反应，转变成2，4-二氯苯氧乙酸。此酸经过吸滤，使氯化物合格后，进行离分分离，干燥后，包装成正品；专利CN101062893A中2，4-D的制备方法如下：将前边制备的湿2，4-二氯苯氧乙酸钠盐再加水，升温，用盐酸酸化，抽滤，水洗，干燥得产品2，4-二氯苯氧乙酸；专利CN101921188A中2，4-D的制备方法如下：将苯氧乙酸溶解在复配溶剂中，加入催化剂，通入氯气反应，反应完成后再通入压缩空气驱除生成的氯化氢气体，降温结晶后通过过滤分离、干燥得到成品2，4-二氯苯氧乙酸，制备产品中的2，4-二氯苯氧乙酸的质量百分含量＞97％。该工艺属于间歇操作，过程中加入复配溶剂、溶剂回收成本增大；专利CN101921188A中2，4-D的制备方法如下：苯酚与环氧乙烷在氧化催化剂的存在下醚化、脱氢氧化生成苯氧乙酸，然后将苯氧乙酸溶于混合溶剂中，在氯化催化剂的存在下雨氯气反应，反应后经降温结晶、过滤、干燥得2，4-二氯苯氧乙酸。涉及2，4-二氯苯氧乙酸结晶的具体过程是将苯氧乙酸与氯气反应完后，先用空气或氮气驱除生成的氯化氢及剩余氯气，再在20-25℃下降温结晶、过滤、干燥得2，4-二氯苯氧乙酸。所公开工艺过程中使用混合溶剂导致操作环境差，溶剂损耗大；专利CN102911039A中2，4-D的制备方法如下：在85-105℃温度下，将2，4-二氯苯酚在碱性条件下与氯乙酸、碱金属化合物按摩尔比为1∶(1-2)∶(1-2)进行反应制备2，4-二氯苯氧乙酸，最后加入溶剂萃取反应中未转化的2，4-二氯苯酚，冷却、结晶、过滤制备2，4-二氯苯氧乙酸；专利CN102659565A中的2，4-D的制备方法如下：将体积比为1-1.5∶1的2，4-二氯苯氧乙酸钠和酸在50-100℃的温度下在多级塔式反应器中连续反应后，将物料通过冷却塔冷却到50℃以下，最后将冷却后的物料过滤并洗涤得到2，4-D。该报道工艺采用连续操作，通过多级冷却塔将高温物料逐级降到50℃以下；专利CN103351296A中2，4-D的制备方法如下：将2，4-D钠盐经过压滤，酸化后形成2，4-D粗品，酸化的具体过程为将2，4-D钠盐加入水中，加热至70-100℃时，在搅拌的条件下，加入工业盐酸调节pH＝9-11，停止加热，搅拌至冷却后的2，4-D粗品析出，将该粗品水洗，压滤，烘干后得到高纯度的2，4-D产品。；专利CN103467278A中公开2，4-D的制备方法如下：将步骤(3)中的产物转到氯化釜，加入催化剂后通入氯气，保温(温度在75℃以上)1-2小时；将所得产物转到结晶釜，降温结晶、经过抽滤，离心，干燥得到2，4-二氯苯氧乙酸；专利CN103553904A中公开2，4-D的制备方法如下：将制备的2，4-D钾盐加入水中，2，4-D钾盐与水的质量比为1∶1，加热至70-110℃，在搅拌情况下，加入工业盐酸调节pH＝9-11，停止解热，搅拌至冷却后2，4-D粗品析出，粗品经 水洗、压滤、干燥后制备2，4-D高纯品。 

以上专利公开报道的2，4-D制备过程中，除专利CN102659565A外，涉及到的2，4-D反应结晶操作方式均为间歇操作，专利CN102659565A中的2，4-D酸制备方法为连续操作。所有专利中国有关结晶过程控制参数未见详细报道。以上专利所报道的2，4-D的制备工艺均是用2，4-D盐和酸在高温下进行酸化，再通过冷却结晶方式得到2，4-D酸产品。该工艺存在以下缺点： 

1.在高温下进行酸化，酸化设备腐蚀严重； 

2.高温酸化后的物料在冷却到某一温度时，会形成液液两相，进一步冷却，到达析晶温度时，会导致2，4-D酸爆发成核，产品会有聚结现象，2，4-D酸产品粒度小、分布宽及纯度低； 

3.固液分离时，过小颗粒穿透过滤介质被母液带走，难以回收，导致收率低； 

4.过滤后湿固相的含湿量高，后续干燥能耗大； 

5.干燥后母液中杂质进入产品中，产品质量百分含量很难达到98％以上； 

6.由于产品粒度特别小，在包装产品时产品飞扬，操作环境恶劣。 

(三)发明内容

本发明为了克服以上技术的不足，提供了一种反应结晶制备2，4-二氯苯氧乙酸晶体的粒度控制方法，该方法通过改变高温酸化，冷却结晶工艺为高温配置2，4-二氯苯氧乙酸盐饱和水溶液，将高温饱和盐溶液和酸在低温下进行连续反应结晶工艺。避免了在高温下酸化反应后，再通过冷却方式进行结晶过程中会出现液液分层现象，进而克服了液液分层导致的爆发成核引起的粒度小和分布宽问题。新工艺通过调整停留时间、盐酸浓度、搅拌、反应结晶温度，有效提高产品的主粒度，降低滤饼的含湿量，减少过滤过程中的穿滤现象，降低了干燥的能耗，改善了车间操作环境。 

本发明是通过以下措施来实现的： 

(1)分别制备温度在80-100℃的2，4-二氯苯氧乙酸盐的饱和或近饱和溶液、温度在室温的浓度为10-38％的盐酸； 

(2)在带有良好搅拌的结晶器内，连续加入步骤(1)配置的2，4-二氯苯氧乙酸盐溶液和盐酸，控制物料在反应结晶器内的停留时间为2-10h。其中2，4-二氯苯氧乙酸盐和盐酸的摩尔比为1∶1-1.2；控制反应结晶温度为20-60℃，连续排料到后处理工序得到产品。 

本发明的粒度控制方法，采用在高温下溶解2，4-二氯苯氧乙酸盐，在低温下将2，4-二氯苯氧乙酸盐溶液和盐酸在结晶器内进行连续反应结晶工艺，克服了在高温下酸化反应后再冷却结晶工艺所存在的2，4-二氯苯氧乙酸产品纯度低、粒度小及设备易腐蚀问题。通过调整停留时间、体系温度、盐酸浓度和搅拌等工艺参数，可使产品平均粒度控制在100μm到280μm之间。具有产品粒度大、纯度高、能耗低、收率高、设备腐蚀小等优点，简化了操作，并使过程易于实现自控。 

本发明的优点如下： 

(1)解决了2，4-二氯苯氧乙酸传统工艺制备冷却过程中2，4-二氯苯氧乙酸和水溶液形成液液两相，导致爆发成核的问题，极大地提高了产品的主粒度； 

(2)解决了传统工艺高温酸化时的设备腐蚀问题，新工艺在低温下连续进行酸化，低酸 和低温环境大大减少了对设备的腐蚀； 

(3)由于提高了产品的平均粒度，极大地减少了在过滤操作过程中小粒度产品的损失量，提高了收率； 

(4)降低了湿原粉的含湿量和后续干燥过程的能耗； 

(5)由于产品粒度增大、过滤后产品的含湿量降低，产品中母液夹带降低，提高了干燥后产品的纯度，产品质量百分含量≥98％； 

(6)提高产品的主粒度，避免了包装时细粉飞扬，改善车间工人的操作环境； 

(7)本发明的方法连续制备大颗粒的2，4-D酸，可连续自控操作，具有操作环境好、成本低及节能降耗等优点，具有很强的实用性。 

(四)具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明作具体的说明。以下浓度如无特别说明，均为质量百分含量。 

实施例1 

以2，4-D钠盐为原料，先按实施步骤(1)配制90℃的2，4-D钠盐饱和溶液以及33.74％的HCl水溶液。然后按实施步骤(2)进行反应结晶：连续往反应结晶器内流加2，4-D钠盐和盐酸溶液，控制反应结晶温度为45℃，2，4-D钠盐与盐酸摩尔比为1∶1.1，停留时间为7h，搅拌速率为300rpm。***稳定时，产品主粒度为185.382μm，最终2，4-D产品纯度为99.2％，所述2，4-D粗品的收率为99.5％。 

实施例2 

以，2，4-D钠盐为原料，先按实施步骤(1)配制90℃的2，4-D钠盐饱和溶液以及质量分数为20.00％的HCl水溶液。然后按实施步骤(2)进行反应结晶：连续往反应结晶器内流加2，4-D钠盐和盐酸溶液，控制反应结晶温度为25℃，2，4-D钠盐与盐酸摩尔比为1∶1.1，停留时间为5h，搅拌速率为400rpm。***稳定后，产品主粒度为168.872μm。最终2，4-D产品纯度为98.6％，所述2，4-D粗品的收率为99.1％。 

实施例3 

以2，4-D钾盐为原料，先按实施步骡(1)配制80℃的2，4-D钾盐饱和溶液以及质量分数为37.00％的HCl水溶液。然后按实施步骤(2)进行反应结晶：连续往反应结晶器内流加2，4-D钾盐和盐酸溶液，控制反应结晶温度为35℃，2，4-D钠盐和盐酸进料摩尔比为1∶1.1。停留时间为5h，搅拌速率为360rpm。***稳定时，产品主粒度为180.453μm。最终2，4-D产品纯度为99.1％，所述2，4-D粗品的收率为99.5％。 

Claims (8)

1.一种2，4-二氯苯氧乙酸连续反应结晶粒度控制工艺方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)分别制备2，4-二氯苯氧乙酸盐的饱和或近饱和溶液和的盐酸；

(2)在结晶器内，连续加入步骤(1)配置的2，4-二氯苯氧乙酸盐溶液和盐酸，连续排料到后处理工序得到产品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的2，4-二氯苯氧乙酸盐水溶液为80-100℃的的饱和或近饱和溶液，所述的盐酸质量百分含量为10-38％，温度为室温。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的2，4-二氯苯氧乙酸盐采用的是2，4-二氯苯氧乙酸钠盐或2，4-二氯苯氧乙酸钾盐。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的盐酸采用质量百分含量38％的浓盐酸和反应结晶固液分离后的母液按照一定比例进行配制。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的操作方式为连续操作。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的操作温度为20-60℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的2，4-二氯苯氧乙酸盐和盐酸的摩尔比为1∶1-1.2。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的停留时间为2-10h。