CN104276561A - 一种制备磷酸氢钙副产花椒专用肥的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工技术领域，尤其是一种制备磷酸氢钙副产花椒专用肥的生产方法，通过根据花椒需肥，对氮磷钾元素的有效吸收量进行分析，并对生产工艺过程中的元素含量进行调节与搭配，使得制备出来的化合态的复合肥能够最大限度的符合花椒的需求，而降低复合肥生产中因为元素搭配不当，导致的成本过高，进一步的避免过多的元素投入土壤之中，造成复合肥的凝固而污染环境；同时，制备出来的花椒专用肥被花椒的有效吸收率较高，能够达到97.5％以上，残留在土壤结构层中的营养元素较少，避免土壤板结所带来的危害，提高了花椒生长环境，确保了花椒生长环境质量。

Description

一种制备磷酸氢钙副产花椒专用肥的生产方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其是一种制备磷酸氢钙副产花椒专用肥的生产方法。

背景技术

花椒(学名：Zanthoxylum bungeanum Maxim.)，别名：檓、大椒、秦椒、蜀椒、川椒，大红袍或山椒。为芸香科、花椒属落叶灌木或小乔木，可孤植又可作防护刺篱。其果皮可作为调味料，并可提取芳香油，又可入药，种子可食用，也可加工制作肥皂。可除各种肉类的腥气；促进唾液分泌，增加食欲；使血管扩张，从而起到降低血压的作用。

目前对于花椒的种植还没有一种专用的复合肥，其用肥通常都是种植户采用传统的化肥、磷酸二氢钾、尿素进行配合使用而成，在进行花椒种植时，农户基本都是先采用化肥作为基肥打底，再采用磷酸二氢钾和尿素配制成复合肥，对花椒进行施肥种植，每次施肥的用量为100kg含磷酸二氢钾3kg，尿素0.5kg，每年需要施6次，总计用磷酸二氢钾18kg，尿素3kg，而作物对于氮磷钾元素的有效吸收量分别为20％一46％、10％一25％、45％一60％，由此可见，大量的氮磷钾肥投入土壤中难以被花椒作物吸收，进而残留在土壤中，同时，根据施肥入土壤中的氮磷钾元素的质量比来看为：5.6:31:39，而被作物的有效吸收量的比却不能够满足这个要求，对于氮钾元素的吸收量较大，而对于磷元素的吸收量较少，为此可以得出，按照传统的花椒用肥配制而成的复混肥，会残留大量的磷元素在土壤中，进而长期与土壤中的钙质元素或者其他微量元素进行冲蚀与反应，使得土壤结构层发生变化，出现板结状态，影响土壤的品质，造成严重的生态环境问题。

同时，在磷酸氢钙产品的制备工艺中，常常会伴随着磷酸氢钙产品结晶析出的同时，溶液内部发生动态平衡的移动，但是，由于需要考虑磷酸氢钙产品的产量，进而降低磷酸氢钙产品生产的工艺成本，为此，现有技术中会采用最大可能的结晶母液，甚至采用母液循环结晶处理，使得母液中磷酸氢钙富集之后，被结晶出来，但是，这样的深度结晶或者循环结晶均会造成磷酸氢钙产品的纯度较差，进而影响磷酸氢钙产品的质量，也有研究者采用原料杂质量降低的前提来进行磷酸氢钙产品的制备，可生产出来的磷酸氢钙在兼顾成本的前提下，其纯度依然较差，并且在磷酸氢钙产品制备过程中，还会导致大量的废液需要处理后再排放，进一步的导致了生产成本较大，环境污染较大。

因此，本研究人员结合花椒种植过程中对于复合肥营养元素的需求情况进行研究，进而结合磷酸氢钙产品制备工艺中存在的缺点，对磷酸氢钙工艺进行改进，为磷酸氢钙产品的制备工艺和花椒专用肥的制备工艺结合起来，为化工领域提供了一种新思路。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种制备磷酸氢钙副产花椒专用肥的生产方法，具有能够避免磷酸氢钙产品制备过程中产生的废液大量排放，降低磷酸氢钙制备工艺对环境造成污染，同时，磷酸氢钙的结晶析出过程不必要结晶过度，进一步提高磷酸氢钙的纯度，降低磷酸氢钙的生产成本，加入中微量元素以及钾、铁、镁等元素之后，能够生成化合态复盐结构的复合肥等特征。

具体是通过以下技术方案得以实现的：

一种制备磷酸氢钙副产花椒专用肥的生产方法，采用磷酸与碳酰胺按照摩尔比为(1.8-2.0)：1混合，在温度为80-100℃，搅拌反应2-3h，得到中间体料浆；再采用该中间体料浆与可溶钙盐混合，控制PH值为5.5-6.5时，继续搅拌反应10-15min后，反应结束，获得含磷酸氢钙的料浆，并将含磷酸氢钙的料浆置于冷却结晶器中进行降温结晶过滤处理，使滤液在冷却结晶器中循环结晶处理，并检测分析调整滤液，当氮、五氧化二磷、钙离子的摩尔比为(0.9-1.1)：(0.9-1.1)：(0.01-0.03)时，停止结晶并过滤，获得的滤饼为磷酸氢钙产品，向滤液中加入钾成分和中微量元素化合物调整为化合态复合肥初成品，其中加入的钾成分含量与氮磷元素的含量比为氮磷钾元素形成摩尔比为0.4:1:1；并将初成品置于烘干器中，采用升温速度为3℃/min升温至40-50℃，干燥1-2h后，调整水分含量为2-3％，即可制得花椒专用化合态复合肥。

具体包括以下步骤：

(1)原料制备混合：将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为(1.8-2.0)：1在搅拌式反应釜中，在温度为80-100℃，控制搅拌釜的搅拌速度为180-200r/min搅拌混合反应2-3h，得到中间体料浆；

(2)制备磷酸氢钙：再采用可溶钙盐2-3h匀速加入含有步骤1)制得的中间体料浆的反应釜中，控制PH值为5.5-6.5时，继续搅拌反应10-15min后，反应结束，获得含磷酸氢钙的料浆；

(3)循环结晶过滤：将步骤2)获得含磷酸氢钙的料浆置于冷却结晶器中15s内降温至温度≤12℃，降温循环结晶过滤处理，并检测分析滤液中的养分含量，待氮成分、五氧化二磷成分、钙成分的质量比为(0.9-1.1)：(0.9-1.1)：(0.01-0.03)时，停止结晶并过滤，获得滤饼为磷酸氢钙，向滤液中加入钾成分和中微量元素化合物调整肥料结构成为化合态复合肥初成品，其中加入的钾成分含量与氮磷元素的含量比为氮磷钾元素的比为0.4:1:1；

(4)滤液烘干：将步骤3)获得的化合态复合肥初成品置于烘干器中，采用升温速度为3℃/min升温至40-50℃，干燥1-2h后，调整水分含量为2-3％，即可制得花椒专用化合态复合肥。

所述的磷酸与碳酰胺反应，为磷酸溶液与碳酰胺固体反应。

所述的磷酸与碳酰胺反应，为磷酸溶液与碳酰胺液体反应。

所述的磷酸与碳酰胺反应，为磷酸固体与碳酰胺液体反应。

所述的可溶钙盐为碳酸氢钙、氢氧化钙、氯化钙、硫化钙中的一种。

所述的钾成分为氢氧化钾、碳酸氢钾、氯化钾、醋酸钾、草酸钾、碳酸钾中的一种或两种混合物。

所述的中微量元素化合物为铁离子EDTA螯合物、氯化锌、氯化镁、硒离子EDTA螯合物的混合物。

所述的化合态复合肥，其成分中含有以下氮磷钾化合态结构式：

其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。

与现有技术相比，本发明的技术方案的技术效果体现在：

①通过根据花椒需肥，对氮磷钾元素的有效吸收量进行分析，并对生产工艺过程中的元素含量进行调节与搭配，使得制备出来的化合态的复合肥能够最大限度的符合花椒的需求，而降低复合肥生产中因为元素搭配不当，导致的成本过高，进一步的避免过多的元素投入土壤之中，造成复合肥的凝固而污染环境；同时，制备出来的花椒专用肥被花椒的有效吸收率较高，能够达到97.5％以上，残留在土壤结构层中的营养元素较少，避免土壤板结所带来的危害，提高了花椒生长环境，确保了花椒生长环境质量。

②通过将花椒专用肥的制备工艺和磷酸氢钙产品的制备工艺结合起来生产产品，避免了磷酸氢钙产品制备过程中的废液大量排放，也使得在磷酸氢钙产品制备过程中，不必要深度结晶析出磷酸氢钙，也不会浪费原料资源，进而提高了磷酸氢钙产品的纯度，以及产品附加值，降低了生产成本，避免了环境污染。

③通过生产过程中，原料物质的摩尔比，结晶步骤中，滤液的准确分析与检测，使得生产出来的花椒复合肥的质量得到保证，并用调整滤液成分含量的方式，将化工产品生产过程中的废液作为复合肥生产的原料，避免了废液的排放，降低了复合肥生产成本，具有显著的环保价值和经济效益。

④通过化合态复合肥生产工艺中技术参数，即就是温度、原料浓度以及配比的控制，使得磷酸与尿素反应后，生成磷酸脲产品，磷酸脲产品本身具有较强的酸性，而磷酸与尿素之间又是通过配位键的方式结合在一起形成的化合态复盐，也是传统技术中作为作物用肥，并且作物对该化合态复盐的吸收率比对尿素、碳酸铵、硝酸铵等一元、二元肥料吸收率均较优的一种化合态复合肥，然而，这种化合态复盐在磷酸存在的环境下，在80-250℃的温度下，会发生复杂的分解聚合反应，使得磷酸脲形成(H₂PO₄)^-和(H₂NCONH₃)⁺两个离子，(H₂NCONH₃)⁺离子与磷酸接近，并在温度为80-160℃的环境下，形成中间离子和磷酸二氢根，并在C与O之间形成配位键，这种中间离子能够与对中元素化合物螯合形成多元素中间离子，进而能够继续与其他带负电荷的化合物或者离子形成螯合物，提高复盐中元素含量，进而能够调整该离子存在的复盐中的养分含量，同时，该螯合物又能够进行水解而被作物吸收，进而能够有效的长期为作物提供肥效，同时，结合对该离子存在的溶液中元素含量的测定，进而调整复盐形成时的各元素含量，烘干获得含有化合态复盐结构的复合肥，提高了花椒专用肥的质量。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

原理说明：

本发明通过对磷酸与碳酰胺反应的机理进行研究与探讨，并结合现有技术文献了解到，磷酸与碳酰胺反应生成磷酸脲，其分子式为：CO(NH₂)₂.H₃PO₄，在较高温度的环境下，磷酸中的H和O之间的化学键会断离，氢离子与尿素结合形成含有正电荷的离子态，使得磷酸脲形成一种正负电荷相吸引的离子复盐，其机理结构反应如下表达式：CO(NH₂)₂.H₃PO₄→(H₂PO₄)^-.(H₂NCONH₃)⁺

进一步的，磷酸脲离子复盐在磷酸存在的环境下，其中的(H₂NCONH₃)⁺正离子与磷酸接近，形成C→O配位键的中间离子，即为(CO₅PN₂H₈)⁺，进而使得磷酸脲中间体中含有大量的(H₂PO₄)^-和(CO₅PN₂H₈)⁺离子，在加入过量并且适量的钙离子时，磷酸二氢根与钙离子形成磷酸氢钙晶体被析出来，并通过检测分析滤液中的氮磷钙元素的含量，并按照花椒的需求添加钾元素、镁元素、铁元素以及其他中微量元素，调整滤液中的营养结构，使得营养结构层满足花椒的需求，再烘干即可制得含有N、P、K以及其他元素的花椒专用化合态复合肥。

其具体的反应原理将通过以下反应结构式以及反应机理来进一步的说明：

反应式一：

CO(NH₂)₂+H₃PO₄→CO(NH₂)_2.H₃PO₄

反应式二：

反应式三：

其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。

反应式四：

待结晶磷酸氢钙产品出来之后，再向滤液中添加钾元素、以及其他元素，则会与残留在滤液中的磷酸二氢根、磷酸氢根以及的中间离子进行反应，生成复盐形式的化合态花椒专用复合肥。

名词说明：

磷酸脲(Urea phosphate，UP)，CAS号为4861-19-2，分子式为CH₇N₂O₅P，可表示为CO(NH₂)₂·H₃PO₄：

是一种广泛应用于畜牧业、工业、农业等领域的精细化工产品，其固体为白色结晶或结晶性粉末，易溶于水和醇，不溶于醚类、甲苯及四氯化碳，水溶液呈酸性，熔融时开始分解放出二氧化碳和氨气。

实施例：下面以具体的操作实施例来对本发明进行进一步阐述。

实施例1

一种制备磷酸氢钙副产花椒专用肥的生产方法，包括以下步骤：

(1)原料制备混合：将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为1.8：1在搅拌式反应釜中，在温度为80℃，控制搅拌釜的搅拌速度为180r/min搅拌混合反应2h，得到中间体料浆；

(2)制备磷酸氢钙：再采用可溶钙盐2h匀速加入含有步骤1)制得的中间体料浆的反应釜中，控制PH值为5.5时，继续搅拌反应10min后，反应结束，获得含磷酸氢钙的料浆；

(3)循环结晶过滤：将步骤2)获得含磷酸氢钙的料浆置于冷却结晶器中15s内降温至温度12℃，降温循环结晶过滤处理，并检测分析滤液中的养分含量，待氮成分、五氧化二磷成分、钙成分的质量比为0.9：0.9：0.01时，停止结晶并过滤，获得滤饼为磷酸氢钙，向滤液中加入钾成分和中微量元素化合物调整肥料结构成为化合态复合肥初成品，其中加入的钾成分含量与氮磷元素的含量比为氮磷钾元素的比为0.4:1:1；

(4)滤液烘干：将步骤3)获得的化合态复合肥初成品置于烘干器中，采用升温速度为3℃/min升温至40℃，干燥1h后，调整水分含量为2％，即可制得花椒专用化合态复合肥。

所述的磷酸与碳酰胺反应，为磷酸溶液与碳酰胺固体反应。

所述的可溶钙盐为碳酸氢钙，浓度为20％。

所述的钾成分为氢氧化钾，浓度为30％。

所述的中微量元素化合物为0.005％铁离子EDTA螯合物、0.002％氯化锌、0.003％氯化镁、0.001％硒离子EDTA螯合物的混合物。

实施例2

一种制备磷酸氢钙副产花椒专用肥的生产方法，包括以下步骤：

(1)原料制备混合：将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为2.0：1在搅拌式反应釜中，在温度为100℃，控制搅拌釜的搅拌速度为200r/min搅拌混合反应3h，得到中间体料浆；

(2)制备磷酸氢钙：再采用可溶钙盐3h匀速加入含有步骤1)制得的中间体料浆的反应釜中，控制PH值为6.5时，继续搅拌反应15min后，反应结束，获得含磷酸氢钙的料浆；

(3)循环结晶过滤：将步骤2)获得含磷酸氢钙的料浆置于冷却结晶器中15s内降温至温度11℃，降温循环结晶过滤处理，并检测分析滤液中的养分含量，待氮成分、五氧化二磷成分、钙成分的质量比为1.1：0.9：0.03时，停止结晶并过滤，获得滤饼为磷酸氢钙，向滤液中加入钾成分和中微量元素化合物调整肥料结构成为化合态复合肥初成品，其中加入的钾成分含量与氮磷元素的含量比为氮磷钾元素的比为0.4:1:1；

(4)滤液烘干：将步骤3)获得的化合态复合肥初成品置于烘干器中，采用升温速度为3℃/min升温至50℃，干燥2h后，调整水分含量为3％，即可制得花椒专用化合态复合肥。

所述的磷酸与碳酰胺反应，为磷酸溶液与碳酰胺液体反应。

所述的可溶钙盐为氢氧化钙，浓度为15％。

所述的钾成分为氢氧化钾、碳酸氢钾，摩尔比为1:1，钾离子浓度为20％。

所述的中微量元素化合物为0.007％铁离子EDTA螯合物、0.003％氯化锌、0.0004％氯化镁、0.006％硒离子EDTA螯合物的混合物。

实施例3

一种制备磷酸氢钙副产花椒专用肥的生产方法，包括以下步骤：

(1)原料制备混合：将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为1.9：1在搅拌式反应釜中，在温度为90℃，控制搅拌釜的搅拌速度为190r/min搅拌混合反应2.5h，得到中间体料浆；

(2)制备磷酸氢钙：再采用可溶钙盐2.5h匀速加入含有步骤1)制得的中间体料浆的反应釜中，控制PH值为6时，继续搅拌反应13min后，反应结束，获得含磷酸氢钙的料浆；

(3)循环结晶过滤：将步骤2)获得含磷酸氢钙的料浆置于冷却结晶器中15s内降温至温度10℃，降温循环结晶过滤处理，并检测分析滤液中的养分含量，待氮成分、五氧化二磷成分、钙成分的质量比为1：1：0.02时，停止结晶并过滤，获得滤饼为磷酸氢钙，向滤液中加入钾成分和中微量元素化合物调整肥料结构成为化合态复合肥初成品，其中加入的钾成分含量与氮磷元素的含量比为氮磷钾元素的比为0.4:1:1；

(4)滤液烘干：将步骤3)获得的化合态复合肥初成品置于烘干器中，采用升温速度为3℃/min升温至45℃，干燥1.5h后，调整水分含量为2.5％，即可制得花椒专用化合态复合肥。

所述的磷酸与碳酰胺反应，为磷酸固体与碳酰胺液体反应。

所述的可溶钙盐为硫化钙，浓度为15％。

所述的钾成分为草酸钾，浓度为23％。

所述的中微量元素化合物为0.006％铁离子EDTA螯合物、0.004％氯化锌、0.005％氯化镁、0.003％硒离子EDTA螯合物的混合物。

试验例：下面结合具体的实施例内容来对本发明的技术方案的技术效果以及产品特性做进一步的说明。

试验例1 本发明的花椒专用化合态复合肥对花椒生长情况以及产量影响。

1.1实验处理

实验组：采用实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制备出来的花椒专用化合态复合肥，按照传统工艺各栽培花椒20株，每株施肥量为5kg，分成六次添加给花椒树。

对照组1：采用传统磷酸二氢钾、磷酸二氢钙、磷酸一铵、硝酸铵等按照花椒需肥率进行花椒复合肥配制，并同实验组一样，按照传统工艺栽培花椒20株，每株施肥5kg，分成6次添加给花椒树。

对照组2：采用农家肥进行花椒树的配制，并同实验组一样，按照传统工艺栽培花椒20株，每年施肥6次，施肥量为5kg。

1.2实验结果

1.2.1花椒产量实验

分别对实验组、对照组1、对照组2栽培的花椒获得花椒果进行烘干至水分含量为3％时，称取每株花椒树获得的花椒果实的重量，再将每组花椒树按照五铢一个重量平均数进行记录，再对花椒果实五铢一个重量平均数组成的数组进行平均化，其值如下表1所示：

表1：

由上表数据显示可见，本发明生产出来的花椒专用化合态复合肥能够促进花椒产量，并对每组增量进行方差积分计算，可见，本发明具有显著的进步。

1.2.2花椒生长情况结果

在栽培过程中，对花椒生长情况进行观察和检测，可以得出1年生花椒茎秆直径值，挂果率以及叶色变化情况如下表2所示：

表2：

由上表的数据显示可以看出，本发明相比传统的花椒种植用肥来说，能够进一步促进花椒树的挂果率，提高花椒树的生长品质，长期维持花椒营养元素需求，促进花椒快速生长，提高花椒品质的效果，并对花椒树个植株的茎秆直径进行方差处理，本发明较传统复合肥相比，具有显著的进步。

Claims (9)

1.一种制备磷酸氢钙副产花椒专用肥的生产方法，其特征在于，采用磷酸与碳酰胺按照摩尔比为(1.8-2.0)：1混合，在温度为80-100℃，搅拌反应2-3h，得到中间体料浆；再采用该中间体料浆与可溶钙盐混合，控制PH值为5.5-6.5时，继续搅拌反应10-15min后，反应结束，获得含磷酸氢钙的料浆，并将含磷酸氢钙的料浆置于冷却结晶器中进行降温结晶过滤处理，使滤液在冷却结晶器中循环结晶处理，并检测分析调整滤液，当氮、五氧化二磷、钙离子的摩尔比为(0.9-1.1)：(0.9-1.1)：(0.01-0.03)时，停止结晶并过滤，获得的滤饼为磷酸氢钙产品，向滤液中加入钾成分和中微量元素化合物调整为化合态复合肥初成品，其中加入的钾成分含量与氮磷元素的含量比为氮磷钾元素形成摩尔比为0.4:1:1；并将初成品置于烘干器中，采用升温速度为3℃/min升温至40-50℃，干燥1-2h后，调整水分含量为2-3％，即可制得花椒专用化合态复合肥。

2.如权利要求1所述的制备磷酸氢钙副产花椒专用肥的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)原料制备混合：将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为(1.8-2.0)：1在搅拌式反应釜中，在温度为80-100℃，控制搅拌釜的搅拌速度为180-200r/min搅拌混合反应2-3h，得到中间体料浆；

(2)制备磷酸氢钙：再采用可溶钙盐2-3h匀速加入含有步骤1)制得的中间体料浆的反应釜中，控制PH值为5.5-6.5时，继续搅拌反应10-15min后，反应结束，获得含磷酸氢钙的料浆；

(3)循环结晶过滤：将步骤2)获得含磷酸氢钙的料浆置于冷却结晶器中15s内降温至温度≤12℃，降温循环结晶过滤处理，并检测分析滤液中的养分含量，待氮成分、五氧化二磷成分、钙成分的质量比为(0.9-1.1)：(0.9-1.1)：(0.01-0.03)时，停止结晶并过滤，获得滤饼为磷酸氢钙，向滤液中加入钾成分和中微量元素化合物调整肥料结构成为化合态复合肥初成品，其中加入的钾成分含量与氮磷元素的含量比为氮磷钾元素的比为0.4:1:1；

(4)滤液烘干：将步骤3)获得的化合态复合肥初成品置于烘干器中，采用升温速度为3℃/min升温至40-50℃，干燥1-2h后，调整水分含量为2-3％，即可制得花椒专用化合态复合肥。

3.如权利要求1或2所述的制备磷酸氢钙副产花椒专用肥的生产方法，其特征在于，所述的磷酸与碳酰胺反应，为磷酸溶液与碳酰胺固体反应。

4.如权利要求1或2所述的制备磷酸氢钙副产花椒专用肥的生产方法，其特征在于，所述的磷酸与碳酰胺反应，为磷酸溶液与碳酰胺液体反应。

5.如权利要求1或2所述的制备磷酸氢钙副产花椒专用肥的生产方法，其特征在于，所述的磷酸与碳酰胺反应，为磷酸固体与碳酰胺液体反应。

6.如权利要求1或2所述的制备磷酸氢钙副产花椒专用肥的生产方法，其特征在于，所述的可溶钙盐为碳酸氢钙、氢氧化钙、氯化钙、硫化钙中的一种。

7.如权利要求1或2所述的制备磷酸氢钙副产花椒专用肥的生产方法，其特征在于，所述的钾成分为氢氧化钾、碳酸氢钾、氯化钾、醋酸钾、草酸钾、碳酸钾中的一种或两种混合物。

8.如权利要求1或2所述的制备磷酸氢钙副产花椒专用肥的生产方法，其特征在于，所述的中微量元素化合物为铁离子EDTA螯合物、氯化锌、氯化镁、硒离子EDTA螯合物的混合物。

9.如权利要求1或2所述的制备磷酸氢钙副产花椒专用肥的生产方法，其特征在于，所述的化合态复合肥，其成分中含有以下氮磷钾化合态结构式：

其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。