CN104275203A - 埃洛石纳米管负载掺氮杂纳米氧化锌光催化剂的制备方法 - Google Patents

埃洛石纳米管负载掺氮杂纳米氧化锌光催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

埃洛石纳米管负载掺氮杂纳米氧化锌光催化剂的制备方法，属于污水的光催化处理技术领域，将尿素与锌盐的混合溶液以饱和吸附量吸附在烘干的粉状埃洛石纳米管上，经60～120℃温度条件下反应后，置于马弗炉中焙烧，经冷却后即得HNTs负载掺氮纳米氧化锌光催化剂。本发明合成路线短、条件温和、操作简单，掺氮氧化锌中氮的摩尔含量约0.5～1.2%，制得的掺氮纳米氧化锌在模拟太阳光下，对甲基橙具有很好的光催化性能，降解率可以达到60～95%。

Description

埃洛石纳米管负载掺氮杂纳米氧化锌光催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于污水的光催化处理技术领域，具体涉及其中的光催化剂的生产技术领域。
背景技术
随着科学技术的进步和发展，能源和环境污染问题逐渐引起人们的广泛关注，特别是在工业有机废水处理方面。因半导体材料作为光催化氧化废水中的有机物后产物为二氧化碳和水，对环境不产生二次污染，所以制备具有可见光光催化效率的催化剂对处理有机废水具有非常重要的应用价值。
氧化锌（ZnO）是一种具有光催化特性的半导体材料，尤其是纳米氧化锌的光催化性能备受研究者的关注。单纯的ZnO只在紫外光条件下具备光催化降解活性，而在可见光无响应。掺杂或改性是提高氧化锌的可见光催化活性的重要方法，其中以掺氮为代表。掺氮纳米氧化锌是光催化剂中可见光催化效率比较高的催化剂，不仅具有紫外光催化活性，而且具有很好的可见光光催化活性，同时成本低、制备简单和易于规模化生产。但是氧化锌粉体颗粒在悬浮体系中容易发生团聚、不易分离、难以回收、光透性能差，且悬浮液中的纳米粒子对环境的危害较大、易造成二次污染。此外，粉体颗粒光催化剂受光照射后产生的电子-空穴对的复合几率很高，光子利用效率低、光催化活性较低。
负载是解决上述问题的最好办法。目前负载型掺氮氧化锌纳米材料的制备方法主要有化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、模板法、共沉淀法、溶剂热法等。这些方法普遍存在原料价格较高、利用率低、易团聚、不易分离、成型较差、工艺设备复杂、生产成本较高等缺点。此外，负载氧化锌的载体中，以碳纳米管或碳纳米纤维为载体的负载型氧化锌光催化效果最好，纳米管通常为碳纳米纤维或者碳纳米管，因为这些材料价格昂贵、热稳定性差且无法规模批量化生产，所以难以实现产业化应用。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种生产成本低、效果好的HNTs负载掺氮纳米氧化锌光催化剂的制备方法。
本发明将尿素与锌盐的混合溶液以饱和吸附量吸附在烘干的粉状埃洛石纳米管上，经60～120℃温度条件下反应后，置于马弗炉中焙烧，经冷却后即得HNTs负载掺氮纳米氧化锌光催化剂。
本发明采用埃洛石纳米管（HNTs）的中空管状结构为模板，以锌盐、含氮化合物为原料，利用饱和吸附量填充负载氧化物的方法，通过灌装法在埃洛石纳米管管腔内，合成了掺氮纳米氧化锌光催化剂，此方法合成路线短、条件温和、操作简单，掺氮氧化锌中氮的摩尔含量约0.5～1.2%，制得的掺氮纳米氧化锌在模拟太阳光下，对甲基橙具有很好的光催化性能，降解率可以达到60～95%。
本发明的优点在于：（1）本发明采用的载体是埃洛石纳米硅铝管，相比较碳纳米管，不仅成本低廉，而且稳定性好，可以规模化生产。（2）本发明所采用的滴加灌装法制备掺氮纳米氧化锌，其制备方法不仅简单、原料利用率高、易操作、制备成本低，而且不产生废水。
另外，本发明循环进行以下步骤2～4次：以易分解的含氮化合物与锌盐的混合溶液吸附在粉状埃洛石纳米管上并经60～120℃温度条件下反应。循环的目的是为了更好在埃洛石纳米管内部填充具有恰到好处的光催化活性纳米掺氮氧化锌活性组分比例。
所述埃洛石纳米管的长度为200～500 nm，孔径为20～30 nm，比表面积为30～50 m2/g，主要组成是氧化硅和氧化铝。埃洛石纳米管具有天然的纳米孔道，较大的内表面，适合填充纳米颗粒，而且可以阻止纳米颗粒的集聚、烧结等常规纳米颗粒存在的高温问题，同时，提供了纳米的反应空间，有利于纳米颗粒发挥纳米催化效应。
焙烧的温度为300～600℃，焙烧时间为2～3 h。该焙烧温度和焙烧时间可以有效分解锌盐和含氮化合物，使其成为含氮氧化锌光催化剂活性组分。
所述尿素与锌盐的混合溶液中，含氮化合物的氮与锌盐的锌摩尔比为1～4：1。该摩尔比可以使掺氮氧化锌中的氮含量显著提高，提高可见光光催化活性。
每次循环的第一步用于吸附尿素与锌盐的混合溶液的粉状埃洛石纳米管先于30～80℃的恒温箱中干燥保温处理。因为埃洛石纳米管具有很强的吸潮性，纳米孔道容易吸附空气中的水，这样不利于混合溶液的吸附，因此，埃洛石纳米管使用前一定要放入烘箱中烘干，快速取出加入混合溶液。
所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌或氯化锌，优点是具有热分解能力，有利于在焙烧温度和焙烧时间内分解成为金属氧化物。
所述易分解含氮有机物为尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵或正丁胺，优点是在60～120℃反应度下能分解释放出氨。
附图说明
图1为甲基橙和采用上述制备的HNTs负载掺氮纳米氧化锌光催化剂降解甲基橙、直接采用采用埃洛石纳米管（HNTs）降解甲基橙的紫外可见光谱图。
具体实施方式
以下各实例中选用的天然埃洛石纳米管长度约为200～500 nm，孔径约为20～30 nm，比表面积约为30～50 m2/g。
实例1：
将粉状埃洛石纳米管放入30℃恒温箱中烘干并保温备用。
配制摩尔浓度为0.3mol/L的硫酸锌水溶液，搅拌下加入尿素并溶解至澄清，尿素中的氮与硫酸锌的锌摩尔比为1：1。
将上述溶液慢慢滴加到经过烘干的埃洛石纳米管粉体中，直至接近埃洛石的饱和吸附量，粉体呈现出湿润的半干半湿状态，然后放入60℃温度下反应30min。 
最后将负载锌盐的埃洛石纳米管放入马弗炉中，在焙烧温度为300℃条件下焙烧2 h。冷却后即得埃洛石纳米管（HNTs）负载掺氮纳米氧化锌光催化剂（N-doped ZnO/HNTs)。
应用：
称取10 mg上述光催化剂粉体，放入装有30 mL浓度为20 mg/L的甲基橙溶液的试剂瓶中，在氙灯功率为200W条件下，模拟太阳光光源照射，照射时间为150min，降解率达到60%。
实例2：
将粉状埃洛石纳米管放入50℃恒温箱中烘干并保温备用。
配制摩尔浓度为0.8mol/L的醋酸锌水溶液，搅拌下加入碳酸铵并溶解至澄清，碳酸铵中氮与醋酸锌中的锌的摩尔比为2：1。
将上述尿素与锌盐的混合溶液慢慢滴加到经过烘干的埃洛石纳米管粉体中，直至接近埃洛石的饱和吸附量，粉体呈现出湿润的半干半湿状态，然后放入80℃温度下反应60min。重复上述将尿素与锌盐的混合溶液滴加到埃洛石纳米管粉体、于80℃温度下反应60min的过程3次。
最后将负载锌盐的埃洛石纳米管放入马弗炉中，在焙烧温度为350℃条件下焙烧3 h。冷却后即得HNTs负载掺氮纳米氧化锌光催化剂（N-doped ZnO/HNTs)。
应用：
称取5 mg上述光催化剂粉体，放入装有30 mL浓度为60 mg/L的甲基橙溶液的试剂瓶中，在氙灯功率为150W条件下，模拟太阳光光源照射下降解甲基橙水溶液，照射时间为120min，降解率达到95%。
在处理过程中以紫外可见光谱图进行记录，如图1的曲线a、曲线b、曲线c分别示出了甲基橙和采用上述制备的HNTs负载掺氮纳米氧化锌光催化剂（N-doped ZnO/HNTs）、直接采用采用埃洛石纳米管（HNTs）处理的紫外可见光谱。
从图1中可见：本发明方法制备的HNTs负载掺氮纳米氧化锌光催化剂（N-doped ZnO/HNTs）对甲基橙的降解率达到95%，且明显优于直接采用采用埃洛石纳米管（HNTs）处理的效果。
实例3
将粉状埃洛石纳米管放入60℃恒温箱中烘干并保温备用。
配制摩尔浓度为1mol/L的硝酸锌水溶液，搅拌下加入正丁胺或硝酸铵并溶解至澄清，其中，正丁胺中的氮与硝酸锌中的锌的摩尔比为3：1。
将上述溶液慢慢滴加到经过烘干的埃洛石纳米管粉体中，直至接近埃洛石的饱和吸附量，粉体呈现出湿润的半干半湿状态，然后放入120℃温度下反应90min。重复上述过程3次。
最后将负载锌盐的埃洛石纳米管放入马弗炉中，在焙烧温度为450℃条件下焙烧2.5 h。冷却后即得HNTs负载掺氮纳米氧化锌光催化剂（N-doped ZnO/HNTs)。
应用：
称取10 mg上述光催化剂粉体，放入装有30 mL浓度为80 mg/L的甲基橙溶液的试剂瓶中，在氙灯功率为250W条件下，模拟太阳光光源照射下降解甲基橙水溶液，照射时间为90min，降解率达到85%。
实例4
将粉状埃洛石纳米管放入80℃恒温箱中烘干并保温备用。
配制摩尔浓度为2mol/L的氯化锌水溶液，搅拌下加入碳酸氢铵并溶解至澄清，碳酸氢铵中的氮与氯化锌中的锌的摩尔比为4：1。
将上述溶液慢慢滴加到经过烘干的埃洛石纳米管粉体中，直至接近埃洛石的饱和吸附量，粉体呈现出湿润的半干半湿状态，然后放入90℃温度下反应80min。重复上述过程4次。
最后将负载锌盐的埃洛石纳米管放入马弗炉中，在焙烧温度为500℃条件下焙烧3 h。冷却后即得HNTs负载掺氮纳米氧化锌光催化剂（N-doped ZnO/HNTs)。
应用：
称取20 mg上述光催化剂粉体，放入装有30 mL浓度为50 mg/L的甲基橙溶液的试剂瓶中，在氙灯功率为300W条件下，模拟太阳光光源照射下降解甲基橙水溶液，照射时间为120min，降解率达到92%。

Claims (8)

1.埃洛石纳米管负载掺氮杂纳米氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于将易分解的含氮化合物与锌盐的混合溶液以饱和吸附量吸附在烘干的粉状埃洛石纳米管上，经60～120℃温度条件下反应后，置于马弗炉中焙烧，经冷却后即得埃洛石负载掺氮纳米氧化锌光催化剂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于循环进行以易分解的含氮化合物与锌盐的混合溶液吸附在粉状埃洛石纳米管上并经60～120℃温度条件下反应2～4次。
3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于所述埃洛石纳米管的长度为200～500 nm，孔径为20～30 nm，比表面积为30～50 m2/g，主要组成为氧化硅和氧化铝。
4.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于焙烧的温度为300～600℃，焙烧时间为2～3 h。
5.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于所述易分解的含氮化合物与锌盐的混合溶液中，含氮化合物的氮与锌盐的锌摩尔比为1～4：1。
6.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于第一次用于吸附尿素与锌盐的混合溶液的粉状埃洛石纳米管先于30～80℃的恒温箱中干燥保温处理。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌或氯化锌。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述易分解含氮有机物为尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵或正丁胺。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108816267A (zh) * 2018-06-26 2018-11-16 西北师范大学 一种黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂及其制备方法
CN109603825A (zh) * 2019-02-02 2019-04-12 西北师范大学 一种埃洛石纳米管负载等离子体共振光催化剂及其制备方法
CN114713214A (zh) * 2022-04-29 2022-07-08 合肥职业技术学院 一种埃洛石纳米管基复合光催化剂及其制备方法和应用
CN114956157A (zh) * 2021-02-23 2022-08-30 中科院广州化学有限公司 一种具有电磁屏蔽效果的多孔空心氧化锌及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101711971A (zh) * 2009-10-23 2010-05-26 北京化工大学 含锌多元金属氧化物/碳纳米管复合物及其制备方法和应用
CN103301827A (zh) * 2013-06-26 2013-09-18 常州大学 埃洛石基光催化复合材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101711971A (zh) * 2009-10-23 2010-05-26 北京化工大学 含锌多元金属氧化物/碳纳米管复合物及其制备方法和应用
CN103301827A (zh) * 2013-06-26 2013-09-18 常州大学 埃洛石基光催化复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G. D. MIHAI ET AL.: "ZnO nanoparticles supported on mesoporous MCM-41 and SBA-15: a comparative physicochemical and photocatalytic study", 《J MATER SCI》 *
HONGCHUN QIN ET AL.: "Photocatalytic Activity of Heterostructures Based on ZnO and N-Doped ZnO", 《ACS APPL. MATER. INTERFACES》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108816267A (zh) * 2018-06-26 2018-11-16 西北师范大学 一种黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂及其制备方法
CN109603825A (zh) * 2019-02-02 2019-04-12 西北师范大学 一种埃洛石纳米管负载等离子体共振光催化剂及其制备方法
CN114956157A (zh) * 2021-02-23 2022-08-30 中科院广州化学有限公司 一种具有电磁屏蔽效果的多孔空心氧化锌及其制备方法与应用
CN114713214A (zh) * 2022-04-29 2022-07-08 合肥职业技术学院 一种埃洛石纳米管基复合光催化剂及其制备方法和应用

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