CN104275200B - 一种核壳结构ZnS/Ni2P复合物微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种核壳结构ZnS/Ni2P复合物微球的制备方法，先制备硫化锌粉末，然后以硫化锌粉末、可溶性镍盐和黄磷为主要原料，通过柠檬酸对镍离子的螯合作用减缓镍离子的释放速率，并在表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的作用下，在水热条件下于较低温度合成了核壳结构的ZnS/Ni2P复合物微球，制备方法简便易行，条件易于控制、重复性好且不需要后期热处理。对其进行光催化性能测试，其光催化性能较单一的硫化锌更好，在光催化降解染料废水方面展现了一定的应用潜力。

Description

一种核壳结构ZnS/Ni2P复合物微球的制备方法
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体地说涉及一种核壳结构ZnS/Ni2P复合物微球的制备方法。
背景技术
半导体纳/微米材料具有量子尺寸效应、表面效应以及宏观量子隧道效应，呈现出许多优异的性能，且在发光材料、非线性光学材料、光敏传感器材料及光催化材料等方面具有广阔的应用前景。ZnS作为一种重要的宽禁带II-VI族化合物半导体材料，室温下其禁带宽度为3.66eV。由于它有良好的荧光效应和电致发光功能，其在电致发光器件、发光二极管(LED)、太阳能电池、传感器、平板显示器等诸多方面展现了潜在的应用。而且由于ZnS有高的能量转换效率，其可以作为高效的光催化剂，用来降解有机污染废水、还原有毒重金属等。从而使得其制备及性能研究成为人们关注的焦点。
然而随着研究的深入，发现单一组分纳米材料由于其功能的单一性使其在很多领域的应用都受到了一定程度的限制，而两种或两种以上半导体材料在纳米尺度上的复合可能产生某些新的特性，增加新的功能，进而使纳米复合材料的制备及性能研究成为纳米材料科学研究的热点。近年来，过渡金属磷化物作为一种高活性、高稳定性和具有抗硫中毒性能的新型催化材料,由于其在诸多方面的应用，已经引起了广泛的关注。在过渡金属磷化物中，尤以磷化镍为典型，磷化镍不仅在催化方面展现了很好的应用,还可以作为抗腐蚀、抗磨损及防水材料,磷化镍展现了潜在的应用前景。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种核壳结构ZnS/Ni2P复合物微球的制备方法，简便易行，制得的ZnS/Ni2P复合微球具有优越的光催化性能。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种核壳结构ZnS/Ni2P复合物微球的制备方法，包括以下步骤：
1)制备硫化锌微球：将1mmolZn(CH3COO)2·2H2O溶于15mL蒸馏水中，磁力搅拌下，继续加入0.45mL冰醋酸，磁力搅拌片刻后，再向体系中加入1.5mmol硫脲，继续搅拌至溶液无色透明，将所得溶液转移至20mL内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，于170℃下在恒温箱中反应8h，待反应结束，自然冷却，离心分离，分别用蒸馏水和无水乙醇对样品进行洗涤，于60℃在真空干燥箱中干燥6h，即得白色的硫化锌粉末；
2)制备ZnS/Ni2P复合微球：将步骤1)制得的硫化锌粉末在磁力搅拌下溶于盛有13～16mL蒸馏水的聚四氟乙烯反应釜中，向其中加入水溶性镍盐，搅拌片刻，再加入柠檬酸，继续搅拌至体系均匀后，加入十二烷基硫酸钠(SDS)，继续搅拌至体系均匀后加入黄磷，将反应体系置于恒温箱于160℃～200℃反应16～20h，待反应结束，自然冷却，离心分离，分别用蒸馏水、苯和无水乙醇对样品进行洗涤，然后将产物置于50～70℃的真空干燥箱中干燥18～24h，即得灰色的ZnS/Ni2P粉末。
所述的水溶性镍盐是硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或几种。
所述的聚四氟乙烯的填充度应控制在70％～80％。
所述的硫化锌粉末：水溶性的镍盐：柠檬酸：黄磷的摩尔比为3:1.5:[1.5～4.5]:[1.5～4.5]。
由上述方法制备的核壳结构ZnS/Ni2P复合物微球可用作光催化剂降解染料废水。
本发明ZnS/Ni2P复合微球的形成机理：首先，反应之前，溶液中的Ni2+先与柠檬酸进行络合；其次，在反应过程中，Ni2+可以缓慢释放进溶液中，而硫化锌微球表面所带电位为负电位，通过静电作用，Ni2+吸附在硫化锌微球的表面。最后，在水热条件下，Ni2P纳米颗粒逐渐形成并包覆在硫化锌微球的表面。
本发明的有益效果：
本发明方法采用的原料简单易得，方法简便易行，条件易于控制。所用溶剂是水，价格低廉且环保。
本发明最后形成的ZnS/Ni2P复合微球形貌好，且通过扫描可以看出Ni2P纳米颗粒均匀的包覆在硫化锌微球的表面。
本发明制得的ZnS/Ni2P复合微球展现了较单独的硫化锌微球更为优越的光催化性能。
以下具体说明本发明的效果，光催化性能测试过程如下：
首先配制1×10-5mol/L的吡罗红B溶液150mL，然后取前面制备的硫化锌粉末和ZnS/Ni2P粉末各0.050g，分别加入盛有50mL吡罗红B染料溶液的100mL小烧杯中，另外给一个烧杯中只加入50mL染料溶液作为参比，将上述3个烧杯置于超声波清洗器中在暗处超声20min,再于自制的暗箱中在磁力搅拌下于黑暗环境中搅拌20min，以使体系达到吸附脱附平衡，搅拌完后取样一次。然后开启40W石英紫外灯，在磁力搅拌下进行光催化降解实验，每隔15min取一次样，经离心分别收集溶液和催化剂，共取样六次，利用紫外-可见分光光度计测定所收集的溶液的吸光度。其中，ZnS/Ni2P粉末的光催化降解如图1所示，从图1可以看出，本发明所制备的ZnS/Ni2P复合物微球在紫外光照90min后，对吡罗红溶液的降解率达到了约80％，其降解效果显示了ZnS/Ni2P粉末具较好的光催化性能且可以用于光催化降解染料废水。
附图说明
图1为本发明ZnS/Ni2P粉末的光催化降解图。
图2为实施例1所制得的ZnS/Ni2P复合微球的XRD图。
图3为实施例1所制得的(a)硫化锌微球、(b)ZnS/Ni2P复合物微球的SEM图。
图4为实施例6所制得的ZnS/Ni2P复合物的XRD图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种核壳结构ZnS/Ni2P复合物微球的制备方法，包括以下步骤：
1)制备硫化锌微球：将1mmolZn(CH3COO)2·2H2O溶于15mL蒸馏水中，磁力搅拌下，继续加入0.45mL冰醋酸，磁力搅拌片刻后，再向体系中加入1.5mmol硫脲，继续搅拌至溶液无色透明，将所得溶液转移至20mL内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，于170℃下在恒温箱中反应8h，待反应结束，自然冷却，离心分离，分别用蒸馏水和无水乙醇对样品进行洗涤，于60℃在真空干燥箱中干燥6h，即得白色的粉末，参照图3，通过X-射线衍射仪和扫描电子显微镜对白色粉末进行表征，可知所得产物为微球结构的硫化锌；
2)制备ZnS/Ni2P复合微球：将0.3mmol步骤1)制得的硫化锌在磁力搅拌下溶于盛有16mL蒸馏水的聚四氟乙烯反应釜中，向其中加入0.15mmol氯化镍，搅拌15min后，再加入0.3mmol柠檬酸，继续搅拌15min至体系均匀后，加入0.1gSDS，继续搅拌至体系均匀后加入0.15mmol黄磷，将反应体系置于恒温箱于180℃反应16h，待反应结束，自然冷却，离心分离，分别用蒸馏水，苯和无水乙醇对样品进行洗涤，然后将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，即得灰色的ZnS/Ni2P粉末。
通过利用日本RigakuD/Max-3c型X-射线粉末衍射仪，铜靶CuKα日本HitachiS-4800型扫描电子显微镜对所得产物的结构、形貌进行了表征，参照图2、图3，可知所得产物为形貌均一的ZnS/Ni2P复合微球。
实施例2
利用实施例1中步骤1)所制备的硫化锌粉末作为原料，在步骤2)中，未加入十二烷基硫酸钠(SDS)，其他条件保持不变，通过表征分析，所得产物含少量杂质，且其形貌相对实施例1中的ZnS/Ni2P复合微球较杂乱。
实施例3
利用实施例1中步骤1)所制备的硫化锌粉末作为原料，在步骤2)中，改变柠檬酸的用量为0.15mmol，其他条件保持不变。通过表征分析，所得产物为ZnS/Ni2P复合微球。以吡咯红B溶液作为光催化降解染料，光照90min后，其降解率达到76％。
实施例4
利用实施例1中步骤1)所制备的硫化锌粉末作为原料，在步骤2)中，改变柠檬酸的用量为0.45mmol，其他条件保持不变。通过表征分析，所得产物为ZnS/Ni2P复合微球。在紫外灯下照射90min后，对吡咯红B溶液的降解率达到了55％。
实施例5
利用实施例1中步骤1)所制备的硫化锌粉末作为原料，在步骤2)中，将反应温度改变为160℃，保持其他条件不变。通过表征分析，所得产物为ZnS/Ni2P复合微球。在紫外灯下照射90min后，对吡咯红B溶液的降解率达到了57％。
实施例6
利用实施例1中步骤1)所制备的硫化锌粉末作为原料，在步骤2)中，将反应温度改变为200℃，保持其他条件不变。参照图4，通过表征分析，所得产物为ZnS/Ni2P复合微球。在紫外灯下照射90min后，对吡咯红B溶液的降解率达到了78％。
以上对本发明的具体实施例进行了详细的说明描述，且对不同的实施例的产物现象进行了描述，但只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围之内。

Claims (5)

1.一种核壳结构ZnS/Ni2P复合物微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备硫化锌微球；将1mmolZn(CH3COO)2·2H2O溶于15mL蒸馏水中，磁力搅拌下，继续加入0.45mL冰醋酸，磁力搅拌片刻后，再向体系中加入1.5mmol硫脲，继续搅拌至溶液无色透明，将所得溶液转移至20mL内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，于170℃下在恒温箱中反应8h，待反应结束，自然冷却，离心分离，分别用蒸馏水和无水乙醇对样品进行洗涤，于60℃在真空干燥箱中干燥6h，即得白色的硫化锌粉末；
2)制备ZnS/Ni2P复合微球：将步骤1)制得的硫化锌粉末在磁力搅拌下溶于盛有13～16mL蒸馏水的聚四氟乙烯反应釜中，向其中加入水溶性镍盐，搅拌片刻，再加入柠檬酸，继续搅拌至体系均匀后，加入十二烷基硫酸钠(SDS)，继续搅拌至体系均匀后加入黄磷，将反应体系置于恒温箱于160℃～200℃反应16～20h，待反应结束，自然冷却，离心分离，分别用蒸馏水，苯和无水乙醇对样品进行洗涤，然后将产物置于50～70℃的真空干燥箱中干燥18～24h，即得灰色的ZnS/Ni2P粉末。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构ZnS/Ni2P复合物微球的制备方法，其特征在于：所述的水溶性镍盐是硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种核壳结构ZnS/Ni2P复合物微球的制备方法，其特征在于：所述的硫化锌粉末：水溶性的镍盐：柠檬酸：黄磷的摩尔比为3:1.5:[1.5～4.5]:[1.5～4.5]。
4.根据权利要求1所述的一种核壳结构ZnS/Ni2P复合物微球的制备方法，其特征在于：由上述方法制备的核壳结构ZnS/Ni2P复合物微球用作光催化剂降解染料废水。
5.根据权利要求1所述的一种核壳结构ZnS/Ni2P复合物微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备硫化锌微球：将1mmolZn(CH3COO)2·2H2O溶于15mL蒸馏水中，磁力搅拌下，继续加入0.45mL冰醋酸，磁力搅拌片刻后，再向体系中加入1.5mmol硫脲，继续搅拌至溶液无色透明，将所得溶液转移至20mL内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，于170℃下在恒温箱中反应8h，待反应结束，自然冷却，离心分离，分别用蒸馏水和无水乙醇对样品进行洗涤，于60℃在真空干燥箱中干燥6h，即得白色的粉末；
2)制备ZnS/Ni2P复合微球：将0.3mmol步骤1)制得的硫化锌在磁力搅拌下溶于盛有16mL蒸馏水的聚四氟乙烯反应釜中，向其中加入0.15mmol氯化镍，搅拌15min后，再加入0.3mmol柠檬酸，继续搅拌15min至体系均匀后，加入0.1gSDS，继续搅拌至体系均匀后加入0.15mmol黄磷，将反应体系置于恒温箱于180℃反应16h，待反应结束，自然冷却，离心分离，分别用蒸馏水，苯和无水乙醇对样品进行洗涤，然后将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，即得灰色的ZnS/Ni2P粉末。
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