TWI585109B - 用於製造聚烯烴之最適化攪拌器系統 - Google Patents

用於製造聚烯烴之最適化攪拌器系統 Download PDF

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Description

用於製造聚烯烴之最適化攪拌器系統
本發明之各種實施例係關於具有連續攪拌槽反應器(CSTR)之特性之反應器或反應器系統中之漿液或溶液聚合，該反應器或反應器系統諸如CSTR系統及迴路反應器系統，其中混合器(例如，視情況可為攪拌器、泵、葉輪或靜態混合器(在下文中稱為攪拌器)效能經最適化以用於一或多種催化劑系統；及開發及使用其之方法。
歸因於聚合製程之較快速動力學，一些催化劑系統可能需要具有高攪拌效能之反應器。不良混合效能可能會導致反應器不穩定及產物品質不良。舉例而言，在最終聚合物中分子量分佈(MWD)可能展示增寬或可能形成凝膠。對於既定反應器及攪拌器系統設計，可在該設置中製造之產物之範圍(例如產物構成)亦將受反應器混合效能限制。
雖然簡單地增加攪拌速度為實現高混合效能之一種選擇，但此方法具有如下缺點：與能量消耗相關之費用較高；若攪拌器及/或密封件過度工作，則其損壞或出現故障之可能性較高；及不能理解產物對攪拌器速度之小變化的敏感度。一些催化劑系統對反應器系統之混合效能不太敏感。因此，有機會使混合最適化以實現以下中之一或多者：反應器系統中降低之能量消耗；改良之聚合物稠度；增寬之產物構成；及操作及程序自一個反應器系統向另一反應器系統之改良的轉 變或關聯。
本文中所揭示之本發明之一些實施例係針對開發一種聚合反應器，其中攪拌器混合效能經最適化以用於所需催化劑系統。
本文中所揭示之本發明之一些實施例係針對識別及關聯混合效能指標以確立最小效能臨限值，以確保廣泛範圍之條件下穩定的反應器操作且維持產物品質及可縮放性。
另外，本文中所揭示之本發明之一些實施例係針對一種確定實驗室規模及試驗廠規模反應器的最適攪拌器速度及混合條件之方法，可使該等最適攪拌器速度及混合條件與商業規模反應器條件相關聯。
本文中提供用於流體相聚合聚乙烯聚合物或共聚物之方法，其包含在攪拌反應器中使視活性大於20,000m3/kmol/s之聚合催化劑與乙烯、視情況選用之C3-12 α-烯烴及氫氣反應，其中反應器HUT/BT大於7且反應器循環比在約7與約2000之間。
本文中提供用於流體相聚合聚乙烯聚合物或共聚物之方法，其包含在攪拌反應器中使視活性大於20,000m3/kmol/s之聚合催化劑與乙烯、視情況選用之C3-12 α-烯烴及氫氣反應，其中反應器HUT/BT大於4，反應器循環比在約7與約2000之間，且功率/單位體積小於35kW/m3。
本文中亦提供用於選擇攪拌器速度以降低操作CSTR之成本或增加CSTR容量的方法，其包含a.量測反應器之HUT/BT及循環比，b.量測最終聚合物產物之混合效能指標，c.繪製HUT/BT及循環比相較於效能指標，d.改變攪拌器速度或HUT以得到新HUT/BT及循環比，e.重複步驟a-d直至步驟c之繪製線展示大致水平線(漸近線)，及 f.降低反應器之攪拌速率以用於商業聚乙烯聚合，因此混合效能屬於步驟c之各圖上「II區」或「III區」區域內(亦即產物具有可接受品質)，g.使用經識別攪拌速度操作CSTR反應器。
本文中亦提供用於將乙烯聚合製程之反應條件自一個設備轉移至另一設備之方法，其包含a.針對所需產物，量測反應器系統之HUT/BT及循環比，b.設置新反應器中之反應條件以匹配步驟a中所量測之HUT/BT且符合或超過循環比。
本文中亦提供提高可於反應器系統中製造之產物之範圍的方法，其包含：a.藉由模型化確定所需產物特徵及製程條件，b.計算或確定反應器系統之HUT/BT及循環比，c.反覆地改變反應器製程條件以得到模型中之新HUT/BT及循環比，d.選擇提供所需經確定產物特徵之操作條件；e.執行製程。
圖1：展示隨低至較高速度之攪拌器速度(混合效能)而變之反應/產物穩定性之示意圖。
圖2：在不同攪拌器速度下，使用相同催化劑系統及反應物組成，製備之相同產物的SSA-STAF之一系列疊加。特定產物具有回應於混合效率之高於91℃之峰。
圖3：針對反應器幾何形狀、規模及攪拌器類型之不同組合，反應器滯留時間(HUT)/摻合時間(BT)對循環比之圖。圖上之點標記為既定操作條件集下之功率/體積。該圖亦展示圖1之操作穩定性區。
圖4：針對實例2A之操作條件，攪拌器速度及反應器溫度之過程趨勢圖。
圖5：針對實例2B之操作條件，攪拌器速度及反應器溫度之過程趨勢圖。
圖6：反應器滯留時間(HUT)/摻合時間(BT)對循環比之圖，其中連結線指示反應器中兩種攪拌器類型之功率/體積。
除操作實例中或其另外指示外，用於本說明書及申請專利範圍中之指代成分量、反應條件等的全部數值或表述應理解為在所有情況中均由術語「約」修飾。因此，除非有相反指示，否則以下說明書及隨附申請專利範圍中所列舉之數值參數為可視本發明需要獲得的所需特性而變化之近似值。至少，且不試圖將等效原則之應用限於申請專利範圍之範疇，各數值參數至少應根據所報導之有效數位之個數且藉由應用一般捨入技術來解釋。
儘管闡述本發明之廣泛範疇的數值範圍及參數為近似值，但特定實例中所闡述之數值應儘可能精確地報導。然而，任何數值均固有地含有必然產生自存在於其各別測試量測中之標準差之某些誤差。
另外，應理解，本文中所敍述之任何數值範圍意欲包括其中包含之所有子範圍。舉例而言，「1至10」之範圍意欲包括所敍述最小值1與所敍述最大值10之間的所有子範圍且包括最小值1及最大值10；亦即最小值等於或大於1且最大值等於或小於10。因為所揭示之數值範圍為持續的，因此其包括最小值與最大值之間的每一值。除非另外明確指示，否則在本申請案中所指定之各種數值範圍為近似值且服從前一段落之描述。
本文中所表示之所有組成範圍在實踐中總計限於且不超過100%(體積百分比或重量百分比)。在多種組分可存在於一種組合物中時， 每一組分之最大量之總和可能超過100%，理解為，且如熟習此項技術者易於理解，組分實際上所使用之量將符合最大100%。
連續攪拌槽反應器(CSTR)--亦稱為(但不限於)混合或混流反應器或返混反應器或恆流攪拌槽反應器(CFSTR)--為用於反應器設計及模型化之三種典型分類之一。其他兩者為分批或半分批反應器(BR)及塞流反應器(PFR)。如名稱暗示，呈其理想形式之BR在開始時注入其反應物，反應發生持續所需時間段，在該所需時間點抽出產物。BR化學組成適時地變化但在任何時刻在整個反應器中均為均勻的。PFR為幾何形狀典型地為管狀之連續流反應器，反應物在一端處連續注入且產物在另一端抽出。PFR在其長度上具有連續變化之化學組成。CSTR在其理想實現形式下為充分攪拌槽，反應物在一個位置處連續注入且產物在另一位置處連續抽出。反應器內之化學組成在空間及時間中為均勻的，且等於出口處之化學組成。
真實反應器根本不由CSTR、BR或PFR表示。此等分類用以在理想意義上模型化化學反應器如何表現或操作。出於模型化及整體理解其操作之目的，真實反應器在概念上最好將由此等三種反應器類型之一表示。對理想反應器類型之描述不必描述反應器之物理或幾何實現形式。CSTR可為藉由以一定速度旋轉之葉輪攪拌之典型槽或反應體積；然而，在其整個反應體積中充分混合、反應物連續注入且產物連續抽出之任何組態屬於CSTR類別內。舉例而言，由具有充分循環之流動迴路構成且內部混合基本上均勻的反應器分類為CSTR。此迴路可由泵或流體動力驅動器及管道、靜態混合器或槽之任何組合構成。所有三種反應器可在液相、氣相或多相(例如，固-液、液-液或液-氣)下操作。雖然不希望受理論束縛，但咸信氣相反應器亦可根據本發明操作。理論上，氣相反應器之流體化床以與CSTR相當之方式操作。如此處所定義之CSTR可以絕熱方式或非絕熱方式操作。
理想的CSTR描述為充分混合，使得整體反應器體積化學組成等於出口之化學組成。在實踐中，真實反應器無法實現此理想。與理想之偏差可為不利的或有益的。先驗預測與理想之偏差之能力具有科學及商業益處。術語「充分混合」為主觀的但可更清楚地描述為混合速率比相關化學反應速率快得足夠多，使得混合(或空間組成)對預期產物具有最小或可接受之影響。此可使用達姆科勒數(Damkoehler number)以數學方式描述，該達姆科勒數定義為化學反應速度與混合速度之比。然而，尚無如下通用方法：計算用於聚合反應之CSTR之達姆科勒數，以便預測對反應器產物之影響或用於將一個反應器尺寸按比例調整至另一反應器尺寸。
真實CSTR之非理想行為可藉由以下方式模型化：將真實CSTR表示為呈並聯及/或串聯形式之理想CSTR與理想PFR之組合，且循環回此等理想反應器表示中之任一者。此為所謂的隔室模型。由理想模型之此組合表示之總體系統在概念上仍為CSTR。額外混合參數可衍生自隔室模型，以用於獲得中觀及微觀混合效應。
定義
除非另行說明，否則單位呈SI形式。
摻合時間(BT或τ95)為整體反應器內含物之宏觀或大規模混合之公用反應器混合時間量度。其定義為反應體積之整體內含物經95%混合 所需的時間。在實驗室及工業裝置中存在許多方式來表徵摻合時間，但其典型地在實驗室規模下進行且經由充分理解之按比例調整原理按比例擴大至工業規模。實例包括(但不限於)注入鹽溶液、溫度脈衝或螢光染料且用探針(或更精確地多個探針)量測濃度或溫度之時間演進。對於此實例，所有量測探針讀出95%至105%內之最終值之時間定義為摻合時間。在混合文獻中已確立且記錄許多技術以按實驗方式確定摻合時間。在文獻中亦公佈各個混合系統之相關性。
反應器內部循環速率或循環速率在具有清晰循環路徑之反應系統中最容易得到觀察。舉例而言，具有導流管及葉輪之反應容器將產生整體流體流之清晰循環路徑或迴路。類似地，由管道迴路、靜態混合器及泵構成之迴路反應器將具有清晰的循環路徑。對於此等實例兩者，循環速率可藉由許多方法量測。由葉輪或葉輪系統構成之反應器將具有內部循環但可能更難以觀察及量測。然而，存在多種直接及間接方法來進行。舉例而言，在具有攪拌器之容器中，由對實驗混合博學之人員充分理解之技術，諸如雷射多普勒測速法(Laser Doppler Velocimetry，LDV)或粒子影像測速法(Particle Image Velocimetry，PIV)，可用以在正交於攪拌器旋轉軸之反應器平面橫截面上繪製速度概況。藉由以數學方式整合在單法線方向(正或負)上穿過量測平面之各部分之速度，可確定通過平面之循環。亦可使用計算流體動力學，因為其提供速度在反應域內之三維圖，自該反應域可確定進入及離開各個區域之循環。諸如此等之方法及許多其他方法可用以計算反應器內總體或局部循環。
整體混合效率(均勻性)
在所有其他參數(諸如催化劑類型、溫度、反應物及反應物量及其類似參數)在聚乙烯聚合反應器系統中保持恆定之情況下，且出於本申請案之目的，主要存在四個混合效能區，在其內反應器系統可操 作。當攪拌速度太低時，混合較差且對所製備產物之類型或品質有很少至沒有可預測性。攪拌速度之小變化很可能產生不同產物(使斜率之高度彎曲部分上升)，及可能導致反應紊亂及/或反應損失之不良反應穩定性。此在圖1中定性展示為I區。在效能穩定性之邊緣，所製備產物之類型或品質有一定可預測性，但混合速度或品質之小變化可能導致產物在所需規格之外。此在圖1中定性展示為II區。在第三區域內，條件使得對產物之類型或品質有可預測性，且使得混合條件之小變化不以負面方式影響產物。此在圖1中定性展示為III區。最後，在第四區域中，所有此等正面條件保持，但攪拌器速度高且反應器之能量消耗可能使得產物變得太昂貴及/或攪拌器可能過度工作，而導致攪拌器過早損壞或更糟地攪拌器完全出現故障。此在圖1中定性展示為IV區。
攪拌速度可藉由以下方式改變：改變攪拌器速度(亦即葉輪、混合器)，或增加靜態混合元件數目，或改變混合元件固定之反應器中之循環泵流動速率。提及CSTR中之攪拌器速度之變化的本發明中之具體論述亦意謂包括攪拌速度之更一般的任何變化，其可藉由本文中所提及之方法或藉由此項技術中已知之任何方法實現。
亦在圖3中說明以上內容。針對固定反應器幾何形狀及攪拌器類型，增加攪拌器速度(亦即功率/體積)將產生增加之循環比及HUT/BT比。由於混合效能及按比例擴大將更可預測，因此更需要在3區中操作。然而，對於反應器幾何形狀、攪拌器類型及規模之某一組合，在3區中操作可能實際上為不可能的。舉例而言，對於在試驗規模下之具有攪拌器I之反應器A，將功率輸入/單位體積自5kW/m3增加至36kW/m3將會使反應器操作穩定性自2區移動至3區。在更大規模下操作相同的反應器幾何形狀及攪拌器類型(反應器A-攪拌器I-大規模)需要大得多的功率/單位體積。在此情況下，34kW/m3不足以實現所需之 反應器操作穩定性。若功率增加至55kW/m3，則反應器可在2區中操作且製備具有可接受品質之產物。對此系統，將功率輸入增加至262kW/m3不足以在3區中操作。
在一些情況下，有可能在3區中在大規模下在每體積輸入可接受功率下操作。舉例而言，在大規模下具有攪拌器II之反應器A可在3區中在與具有攪拌器I之反應器A相當的功率輸入下操作。在4區中操作將需要高於295kW/m3之功率輸入/單位體積，此不實際且不經濟。設計一反應器系統以在3區中操作提供額外操作穩定性緩衝，來推進製程條件且擴展反應器系統之產物能力。
反應器系統之混合效能可按多種方式描述。根據定義，混合為降低不均勻性以便實現所需製程結果。攪拌器系統之混合效能由產生速率、反應速率、反應器幾何形狀、攪拌器設計及攪拌器速度確定。混合效能可受混合過程之相對時間標度(混合時間)相對於反應器系統中所發生之反應之時間標度影響。混合效能可使用許多效能指標表徵。此等指標可獲自詳細之攪拌器系統表徵(亦即攪拌器摻合時間)且亦獲自反應器製程參數(溫度梯度、組成梯度)。對於一些催化劑系統，混合效能可對樹脂架構及產物品質具有影響(如圖2中所示)。該等催化劑系統為適用於理解混合時間標度與反應時間標度之間的關係之工具。混合效能可使用無因次參數表徵，此使得能夠比較不同攪拌器系統、催化劑系統及規模之混合效能。可隨後使彼等混合參數與製程穩定性及產物品質相關聯，以確定操作反應器系統之可接受範圍。需要具有在具有低混合敏感度之條件下操作之反應器系統。增加混合效能可使得製程對速率變化不太敏感及/或改良產物品質及/或改良產物一致性。此隨後亦可降低反應器紊亂(溫度裂縫)之風險且改良產物品質(減少凝膠，高MW尾)。更佳混合亦藉由擴展製程條件之限制同時維持可接受之製程穩定性及產物品質來增加既定製程之產物能力。然 而，亦需要保持攪拌器速度儘可能低以使攪拌器上之磨損降至最低，且保持能量消耗儘可能低。
尤其若將產物之製造移動至新反應器或在開發在各種反應器(實驗室規模，至試驗規模，至商業規模)進行時，則可能難以識別此圖1 III區。本文中揭示可用以識別混合條件之無因次參數及方法，其使任何反應器中之產物穩定性及攪拌器速度最適化以用於高活性催化系統。
「混合效能指標」
不良混合效能導致反應器不穩定及產物品質不良，其顯示為溫度裂縫、最終產物中之MWD增寬及/或凝膠形成。出於本申請案之目的，混合效能指標為聚合物產物的關於混合效能展示可量測差異之特徵。在一個實例中，隨著混合效能改良，聚合物產物之此特徵與聚合物之其他特徵相比更快速變化。在圖2中說明混合效能對產物品質之影響，該圖展示單反應器產物之連續自成核退火-溶劑化熱分析分級(SSA-STAF)曲線圖的疊加，該等產物在不同攪拌器速度下使用高活性催化劑系統製備。反應器新鮮饋料之不良混合-其特徵為乙烯濃度相對於辛烯而言局部較高(鄰近入口)-導致製造較高分子量(分子量分佈中之尾)及較高密度之物質。為提供反應器中所製造之較高密度物質的量之指示，各產物之SSA-STAF曲線經整合高於91℃(ISTAF91)，且值在圖左上方報導。SSA-STAF分析之詳細描述提供於Joo Teh及Joyce Chau之Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，第81卷(2005)217-223 Successive Self-Nucleation and Annealing in the Solvated State of Ethylene Copolymers中。
混合敏感度之其他量度可取代SSA-STAF，諸如GPC、NMR、FTIR及其類似量度。目標為尋找隨增加之攪拌器速度或循環比展示可量測顯著變化之產物特徵。如下文將論述，此將考慮給出混合效能 之指示之無因次反應器參數與最終產物品質之間的關聯。
反應器攪拌器系統之混合效能可使用各種形式之無因次比表徵。比較(i)混合速度與(ii)化學反應速度之無因次參數通常定義為達姆科勒數：
其中τ混合為混合時間(s)且τ rx 為反應時間(s)。可形成此等兩種速度或時間之許多定義及組合。用於連續攪拌反應器(CSTR)之設計方程式基於基本動力學參數及可量測參數使得能夠開發反應時間之數學表達式。此在下文中論述。
對於具有兩種反應物之二級反應，諸如催化的聚合反應，反應時間由以下定義：
其中k p 為增長常數(m3/kmol s)，且[m]為反應器中之催化劑莫耳濃度(kmol/m3)。
對於CSTR中之烯烴聚合，聚合速率由倍增長速率比催化劑去活化速率之比組成。然而，動力學方案可藉由使用視催化劑活性之近似值簡化：
其中為視催化劑活性(m3/kmol s)，θ為反應器中之滯留時間(s)，[m]為反應器中之催化劑濃度(kmol/m3)且Q為單體轉化分率。
對於共聚合，更適用的為將Q c 定義為組合單體轉化率。組合轉化率容易由聚合物產生速率及總單體饋料速率計算：
滯留時間定義為反應器體積比饋料體積流動速率：
為比較催化劑系統之間的混合效能，另一因子需要由催化劑活性 縮放。A f 定義如下：
其中及為在類似條件下定義之兩種催化劑系統之視催化劑活性。
使用以上方程式(3)，吾人可將化學反應時間定義為：
可開發許多型式之達姆科勒數以表徵反應器系統之混合效能。整體達姆科勒數定義為反應器摻合時間(τ95)比先前定義之化學反應時間(τ Rx )之比。整體達姆科勒數由以下給出：
當比較多種催化劑系統之混合效能時，另一比例因子(A f )包括於整體達姆科勒數中：
其中τ95為摻合時間。
適用於量測反應器系統之混合效能之另一參數為內部循環或「泵送」容量。泵送容量為內部循環流量。泵送時間(τ P )定義為反應器體積與內部泵送流之比
循環比定義為內部泵送流比反應器饋料流之比：
其中為內部泵送速率(m3/s)且為反應器饋料流(m3/s)。泵送達姆科勒數可寫為：
泵送達姆科勒數亦可根據循環比藉由使用方程式(5)替換滯留時間(θ)來書寫：
當比較多種催化劑系統之混合效能時，另一比例因子(A f )包括於整體達姆科勒數中：
根據定義，當混合時間遠小於化學反應時間時，達成更佳混合。因此，在愈小達姆科勒數下，實現愈佳混合。一般而言，當論述混合效能時，使用達姆科勒數之倒數更實際：愈高之值意謂愈佳混合。在此情況下，達姆科勒數之倒數定義為混合速率比化學反應速率。
描述於方程式9、14、15及16中之達姆科勒數及倒數函數為通用的且可應用於各種反應器及催化劑系統。可使用彼等無因次參數之簡化型式以評估及/或比較具有不同設計或規模之反應器系統之混合效能，尤其當製程條件或催化劑系統恆定時。舉例而言，若製程參數保持恆定-當比較在不同規模下使用相同催化劑系統製備之產物時，此為典型的-則將整體達姆科勒數之倒數簡化成滯留時間與摻合時間之比(HUT/BT或θ/τ 95 )。類似地，可將泵送達姆科勒數倒數簡化成循環比(/)。
在其他情況下，需要包括組合轉化率項()以獲取不同製程條件對混合參數之影響。與以較低轉化率製備之級別相比，要製造以較高轉化率(較高產生速率)製備之產物更具挑戰性。組合轉化率亦使得能夠比較以不同轉化率及/或共聚單體量製備之級別之混合敏感度。
典型地，使用功率/單位體積(P/V)以自一種反應器規模按比例調整至另一反應器規模。此方法隨反應器體積增加產生合理的混合功率增加，且此係因為其與局部或微觀混合有關。各規模之間恆定的摻合 時間為尤其用於快速反應之另一縮放方法，但經常導致顯著之有時不切實際或在經濟上不現實的功率增加。典型地，但未必總是，按比例擴大方法維持幾何類似性。
除CSTR之外，對於其他反應器類型，可使用熟習此項技術者熟知之方法-聚乙烯聚合方法-計算達姆科勒數。
在一個實施例中，可使用連續攪拌反應器系統、兩個混合參數，即滯留時間與摻合時間之比及內部循環流動速率與新鮮饋料流動速率之比(或循環比)來表徵反應器之混合條件。此等參數為攪拌器系統幾何形狀及雷諾數(Reynolds number)之函數。已使用此等兩個無因次比之變化形式，例如整體達姆科勒數及泵送達姆科勒數。此等兩個參數之組合可用以識別任何反應器尺寸中之較佳操作混合機制，該等參數中之一者描述混合與反應速度之間的平衡且另一者描述流體相對於通過反應器之流動之整體運動。
在另一實施例中，對於既定聚合催化劑及製程，可使用具有內部導流管之連續攪拌反應器、相同的兩個混合參數HUT/BT及循環比來識別任何反應器尺寸中之較佳混合區。可應用此等兩個無因次參數之變化形式來描述混合速度與反應速度之平衡。
在一個實施例中，反應器HUT/BT大於約4。在其他實施例中，反應器HUT/BT大於約6，或大於約8，或大於約10，或大於約15。一般而言，HUT/BT小於約100，例如小於70，在一些情況下小於40，且在其他情況下小於約20。在於圖1之II區中混合之一些實施例中，HUT/BT可大於約4且小於約7。在於圖1之III區中混合之其他實施例中，HUT/BT可大於約7且小於約50，或例如小於約40。在一些實施例中，HUT/BT可小於約30，且在其他實施例中小於約20。在HUT/BT如本文中所描述之一些實施例中，催化劑活性亦大於20,000m3/kmol/s。
在一個實施例中，反應器循環比大於約7。在其他實施例中，反應器循環比大於約14或例如大於約25。在其他實施例中，反應器循環比小於約2000。在一些實施例中，反應器循環比小於1000。在一些實施例中，反應器循環比小於500或例如小於100。在一些實施例中，反應器循環比小於60。在一些實施例中，反應器循環比小於40。在一些實施例中，反應器循環比小於20。在一些實施例中，反應器循環比小於10。在一些實施例中，反應器循環比為約14至約60。在一些實施例中，反應器循環比可為約10至約40。在其他實施例中，反應器循環比為約30至約40。在循環比如本文中所描述之一些實施例中，催化劑活性亦大於20,000m3/kmol/s。
雖然本文中之大多數實例及揭示內容論述CSTR型反應器，但本發明可適用於其他類型之反應器。在本發明中亦涵蓋能夠支持大於約4之循環比之其他攪拌反應器。該反應器之一個實例為迴路反應器。
在一些實施例中，1/整體達姆科勒數在約6與約150之間。在一些實施例中，1/整體達姆科勒數在約3與約6之間。在一些實施例中，1/整體達姆科勒數(1/Dab)大於約3。在一些實施例中，1/整體達姆科勒數(1/Dab)大於6。在一些實施例中，1/整體達姆科勒數(1/Dab)大於約3且小於約150。在一些實施例中，1/整體達姆科勒數(1/Dab)大於6且小於133。在其他實施例中，1/整體達姆科勒數(1/Dab)小於75。在其他實施例中，1/整體達姆科勒數(1/Dab)小於50。在一些實施例中，1/整體達姆科勒數(1/Dab)小於30。在其他實施例中，1/整體達姆科勒數(1/Dab)小於15。在1/整體達姆科勒數(1/Dab)如本文中所描述之一些實施例中，催化劑活性亦大於20,000m3/kmol/s。
在一些實施例中，1/整體泵送達姆科勒數(1/Dap)大於約5且小於約3,000。在一些實施例中，1/整體泵送達姆科勒數(1/Dap)小於約2500。在一些實施例中，1/整體泵送達姆科勒數(1/Dap)小於約2000。 在一些實施例中，1/整體泵送達姆科勒數(1/Dap)小於約1000。在一些實施例中，1/整體泵送達姆科勒數(1/Dap)小於約500。在一些實施例中，1/整體泵送達姆科勒數(1/Dap)小於約300。在1/整體泵送達姆科勒數(1/Dap)如本文中所描述之一些實施例中，催化劑活性亦大於20,000m3/kmol/s。
在一些實施例中，攪拌器之功率/單位體積小於約300kW/m3。在一些實施例中，攪拌器之功率/單位體積小於約200kW/m3。在一些實施例中，攪拌器之功率/單位體積小於約100kW/m3。在一些實施例中，攪拌器之功率/單位體積小於約50kW/m3。在一些實施例中，攪拌器之功率/單位體積小於約35kW/m3。在另一實施例中，攪拌器之功率/單位體積為約5至約35kW/m3。在其他實施例中，攪拌器之功率/單位體積可為約20至約55kW/m3，或例如約30至約200kW/m3。在攪拌器之功率/單位體積如本文中所描述之一些實施例中，催化劑活性亦大於20,000m3/kmol/s。
在一些實施例中，HUT/BT大於約4且小於約20(例如小於10，且在一些實施例中小於7)，反應器循環比大於約7且小於500(例如小於300，在一些實施例中小於200)；且功率/單位體積小於約100kW/m3(例如小於約50kW/m3，且在一些實施例中小於35kW/m3)。在其他實施例中，1/整體達姆科勒數(1/Dab)大於約3且小於約15，或在一些實施例中小於9，或在一些實施例中小於6。在一些實施例中，1/泵送達姆科勒數(1/Dap)大於5且小於3000。在一些實施例中，參數之前述選編存在於例如圖1之II區中。
在一些實施例中，反應器循環比為約7至約500，且反應器HUT/BT為約7至約20，且1/整體達姆科勒數為約6至約150，且功率/單位體積小於50kW/m3。
在一些實施例中，反應器循環比為約7至約500，且反應器 HUT/BT為約7至約20，且1/整體達姆科勒數為約10至約120，且功率/單位體積小於50kW/m3。
在一些實施例中，反應器循環比為約7至約500，且反應器HUT/BT為約4至約7，且1/整體達姆科勒數為約10至約120，且功率/單位體積小於50kW/m3。
在一些實施例中，反應器循環比為約7至約500，且反應器HUT/BT為約4至約7，且1/整體達姆科勒數為約3至約50，且功率/單位體積小於50kW/m3。
在一些實施例中，HUT/BT大於約7且小於約50(或例如小於25，且在一些實施例中小於20)；且反應器循環比大於約7且小於500(或例如小於100，或在一些實施例中小於50)；且功率/單位體積小於約100kW/m3(例如小於約50kW/m3)。在一些實施例中，1/整體達姆科勒數(1/Dab)為約6至約150，例如約6至約135，或在一些實施例中約10至約120，或在一些實施例中約20至約100。在一些實施例中，1/泵送達姆科勒數(1/Dap)大於5且小於3000。在一些實施例中，參數之前述選編典型地為圖1之III區中之條件。
反應器系統之混合效能視聚合催化劑之活性而定。一種針對不同催化劑系統比較反應器系統之混合效能的方法應包括在如方程式(15)及(16)中所示之達姆科勒數計算中的視催化劑活性之比。使用兩種催化劑系統之視催化劑活性之比來確定兩種催化劑系統之活性比(Af)。
如之前所陳述，對於連續攪拌反應器，視催化劑活性定義為：
其中為視催化劑活性(kmol/m3s)，[m]為催化劑濃度(kmol/m3)，θ為反應器滯留時間(s)且Q c 為總單體轉化率或「組合」轉化率。
自聚合速率除以總單體流動速率之比來計算組合轉化率(Q c )：
其中 PE為聚合物產生速率(kg/s)， C 2為反應器之乙烯饋料之質量流動速率(kg/s)，且 C x2為反應器之共聚單體饋料之質量流動速率。對於熟習此項技術者而言，知曉乙烯饋料流動速率、共聚單體饋料流動速率、乙烯轉化率及樹脂中之共聚單體含量可導出其他數學等效表達式。
亦可使用方程式17之其他等效物計算視催化劑活性。有時自可更直接由實驗資料計算之參數計算更實際。對於存留型催化劑系統，視催化劑活性可使用以下方程式藉由量測催化劑金屬之質量流動速率或藉由量測聚合物樣品中之催化劑金屬含量來確定：
其中為反應器中之總體積流動速率(m3/s)，Q c 為組合轉化率(轉化分率)，θ為反應器滯留時間(s)，m E為聚合物產生速率(kg/s)，M w cat 為催化劑金屬之莫耳質量(kg/kmol)，且M ppm 為聚合物中之催化劑金屬之濃度(按質量計ppm)。
亦可關於聚合物濃度書寫方程式(19)：
其中ρ rx 為反應器流體密度(kg/m3)，w PE 為反應器中之聚合物重量分率。
在確定條件下對於兩種催化劑系統，可使用方程式17、19或20來計算視催化劑活性且確定比例因子(A f )。
根據本發明，可使用視活性大於約20,000m3/kmol/s之催化劑。在一些實施例中，催化劑之活性可大於50,000m3/kmol/s，在一些其他實施例中視活性可大於250,000m3/kmol/s，在一些其他實施例中視活性可大於500,000m3/kmol/s。
在一些實施例中，反應為液體聚合製程。在一些實施例中，反應為漿液聚合製程。在一些實施例中，反應器為攪拌反應器。在一些實施例中，反應器為選自攪拌槽、迴路反應器靜態混合器及呈迴路形式之靜態混合器之攪拌反應器。可在包含一或多個攪拌槽反應器之攪拌「反應器系統」或在混合迴路及攪拌槽反應器系統中進行溶液聚合製程。CSTR反應器可為圓柱形或球形。攪拌器可選自由以下組成之群：螺旋攪拌器、錨式攪拌器、徑向葉渦輪機、斜葉渦輪機、水翼葉輪或包含一或多個此等元件之混合葉輪。在一些實施例中，反應器為單反應器。在一些實施例中，反應器為雙反應器。在一些實施例中，反應器為至少一雙反應器。反應器可串聯或並聯操作。在雙串聯反應器系統之一些實施例中，第一聚合反應器較佳在低溫下操作。各反應器中之滯留時間將視反應器設計及容量而定。一般而言，反應器應在用以達成反應物之澈底混合的條件下操作。另外，在一些實施例中，20至60重量%之最終聚合物在第一反應器中聚合，其餘部分在第二反應器中聚合。溶液相反應器製造單相或實質上單相產物-典型地一或多種C4至C7烷烴之富聚合物溶液。
聚合物模型為基於聚合反應動力學之數學模型。模型使用確定入口條件、催化劑及反應器特性來確定出口條件、產物特性、流體特性及混合效能。
入口流、組成及溫度以實驗方式量測或自標準操作條件已知且經定義以用於模型。已確定特定於催化劑系統之詳細動力學參數。在模型中定義反應器及攪拌器幾何形狀。
由反應動力學確定反應器轉化率、反應器溫度及出口流體組成。基於催化劑動力學在相關流體組成及溫度下確定產物特性(MWD、熔融指數(MI)、數量平均分子量(Mn)、密度、分支頻率分佈)。諸如黏度之流體特性基於流體組成、溫度、壓力及聚合物特性。隨後評估混 合效能，且可確定諸如HUT/BT、循環比及達姆科勒數之參數。
典型地，以反應器設計開始，其可包含以上所指出之攪拌器中之一或多者。反應器將具有溶劑、單體(例如乙烯及一或多種C4-8共聚單體)、氫氣、催化劑等之若干入口或饋料口。基於既定產物之標準操作條件，知道各反應器之總體的總溶液速率(TSR)、乙烯轉化率、共聚單體轉化率、氫氣之饋料(以ppm為單位)、各流之入口饋料溫度、反應器中之平均溫度、共聚單體與單體之比，及在存在兩個或兩個以上反應器之情況下，各反應器之各饋料的分離。可能包括之額外因素為催化劑活性。
可使用諸如ASPEN之市售軟體或內部開發軟體，基於已知入口流量、組成及溫度以及特定於催化劑系統之催化劑動力學來計算產物特性，諸如分子量(Mn、重量平均分子量(Mw)、Z-平均分子量(Mz)中之一或多者)、聚合物分支頻率及聚合物含量(反應器流出物中之重量%)。在替代方案中，可以實驗方式自產物樣品量測此等產物特性。若產物樣品具有單一組分，則可直接使用。在產物中有多種組分之情況下，全部特性將需要去卷積成具有特定特性之組成組分。
定義聚合物特性時，可使用諸如ASPEN之市售軟體或內部開發軟體來開發流體之黏度模型。此黏度模型將使用流體組成、溫度、壓力及聚合物特性。可按相同方式模型化流體密度及噴射速度。
測定黏度時，可模型化反應器中之溶液之混合效能指標，諸如反應器中各個位置之達姆科勒數(整體及泵送兩者)，及整體達姆科勒數(整體及泵送兩者)、滯留時間(HUT)、摻合時間(BT或θ95)、循環比。另外，可視其他計算所需要來量測功率/體積比(以kW/m3或其他單位)。
本發明之另一實施例提供一種用於降低操作反應器(例如CSTR)成本之方法。本發明之另一實施例提供一種用於增加反應器(例如 CSTR)容量之方法。此等方法包含以下步驟：a)量測反應器之HUT/BT及循環比，b)量測最終聚合物產物之混合效能指標，c)繪製HUT/BT及/或循環比相較於效能指標，d)改變攪拌器速度或HUT以得到新HUT/BT及循環比，e)重複步驟a-d數次以產生反應曲線，f)選擇反應器之攪拌速率以用於商業聚乙烯聚合，因此混合效能屬於圖1之II區或III區內。
在反應器為不為CSTR之攪拌反應器之實施例中，替代改變攪拌器速度，可改變其他參數以調節混合效能。舉例而言，在迴路反應器中，可改變靜態混合器元件數目或循環泵流動速率。
在一些實施例中，聚合物產物之一或多個混合效能指標相較於HUT/BT及/或循環比之斜率將變化每單位HUT/BT比及/或循環比小於1個單位。在一些實施例中，聚合物產物之一或多個混合效能指標相較於HUT/BT及/或循環比之斜率將變化每單位HUT/BT比及/或循環比小於0.75個單位。在一些其他實施例中，比率將變化小於0.5。在一些其他實施例中，比率將變化小於0.25。因此，在仍在製造規格內製造產物之同時可降低過程之功率消耗。
本發明之另一實施例提供一種用於設計反應器系統以達成所需水準之混合效能的方法。達成新規模下之所需混合效能之方法包含a)量測實驗室規模之反應器系統之HUT/BT及循環比及功率數，以獲得隨雷諾數而變之曲線，b)針對各種攪拌器速度，計算新規模下之HUT/BT、循環比及功率，以生成HUT/BT、循環比及功率隨用以製造產物之攪拌器速度既定製程條件而變的曲線，c)對於不同反應器及或攪拌器系統重複步驟a及b，及d)隨後基於可接受功率範圍選擇攪拌器及操作速度來達成所需HUT/BT及循環比。
本文中所揭示之方法可藉由降低饋料溫度藉由增加饋料能以使得整體能量保持恆定來增加尤其絕熱系統中之產出量。
本發明之另一實施例提供一種用於將乙烯聚合製程之反應條件自一個設備轉移至另一設備之方法，其包含a)針對所需產物，量測反應器之HUT/BT及循環比，b)在新反應器中設置反應條件以匹配步驟a中所量測之HUT/BT及循環比中之至少一者。在一個實施例中，新反應器中之條件匹配步驟a中所量測之HUT/BT。
本發明之另一實施例提供一種提高可在反應器系統中製造之產物之範圍的方法，其包含：a)藉由模型化確定所需產物特徵及製程條件，b)計算或確定反應器系統之HUT/BT及循環比，c)反覆地改變反應器製程條件以得到模型中之新HUT/BT及循環比，d)選擇提供所需經確定產物特徵及可接受混合效能之操作條件，隨後e)在d中所選擇之條件下操作。
本發明之另一實施例提供一種評估多種產物及製程條件之相對混合效能以確定用於製造所需級別之最適條件的方法，其包含：a)藉由模型化確定所需產物特徵及製程條件，b)計算混合參數(HUT/BT、循環比、整體達姆科勒數、泵送達姆科勒數)，c)反覆地調節反應器製程條件以得到模型中之新混合參數(HUT/BT、循環比、整體達姆科勒數、泵送達姆科勒數)，d)選擇提供所需經確定產物特徵及可接受混合效能之操作條件，隨後e)在d中所選擇之條件下操作。
可使用前述方法選擇攪拌系統以提供CSTR反應器系統之改良之混合效能。
本發明之另一實施例提供一種使反應器系統之混合效能最適化以用於操作不同催化劑系統或針對新催化劑系統確定反應器系統之適合性的方法：a)在確定製程條件集下以實驗方式確定第一催化劑(催化劑1)之視催化劑活性，b)使用對於第一催化劑(催化劑1)類似之製程溫度且獲得類似之產物密度(或共聚單體含量)，以實驗方式確定第二催化劑(催化劑2)之視催化劑活性，c)確定催化劑1與催化劑2之視催化劑 活性之比，以確定催化劑2之因子(Af.)，d)使用催化劑2之適當比例因子(Af)計算兩種催化劑系統之混合參數(HUT/BT、循環比、整體達姆科勒數、泵送達姆科勒數)，e)反覆地調節反應器製程條件以得到新混合參數集(HUT/BT、循環比、整體達姆科勒數、泵送達姆科勒數)，f)針對新催化劑系統，選擇提供所需確定產物特徵及可接受混合效能之操作條件，隨後執行製程。
可使用前述方法來提供對操作條件之良好初始估計，且在一些實施例中可需要一定進一步的最適化。
在α烯烴之溶液聚合中，多種催化劑可單獨或以組合形式使用。催化劑可選自由以下組成之群：單一位點催化劑、齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Natta catalyst)及鉻催化劑。在溶液聚合製程中，催化劑為非負載的。其可在通向反應器之線中就地(亦即在線)形成，或可離線預形成。離線催化劑需要可溶或可分散於用於反應之溶劑或將不干擾反應之溶劑中。
齊格勒納塔催化劑
活性大於20,000m3/kmol/s之齊格勒-納塔催化劑在電子供體存在下可包含鎂化合物(視情況在鹵化物供體存在下，以沈澱鹵化鎂)、鈦化合物及鋁化合物。可在若干階段添加鋁化合物。
齊格勒-納塔催化劑可包含式R1 bAl(OR1)aX3-(a+b)之鋁化合物，其中a為0至3之整數，b為0至3之整數，且a+b之總和為0至3，R1為相同或不同C1-10烷基，且X為氯原子、過渡金屬；例如式Ti((O)cR2)dXe之鈦化合物，其中R2選自C1-4烷基、C6-10芳族基及其混合物，X選自氯原子及溴原子，c為0或1，d為0或1至4之整數，且e為0或1至4之整數，且d+e之總和為Ti原子之價數；式(R5)fMgX2-f之鎂化合物，其中各R5獨立地為C1-8烷基，且f為0、1或2；CCl4或烷基鹵化物，其選自C3-6第二烷基鹵化物或第三烷基鹵化物，及視情況選用之電子供體， 總鋁(例如第一及/或第二鋁添加(若進行兩次添加)，Al1及Al2)與Ti之莫耳比為2：1至15：1；來自第二鋁(Al2)添加之Al與Ti的莫耳比為1：1至8：1；Mg：Ti之莫耳比為0.5：1至20：1或例如1：1至12：1；來自CCl4或烷基鹵化物之活性鹵化物(此不包括來自Al及Ti化合物之鹵化物)與Mg的莫耳比為1：1至6：1或例如1.5：1至5：1；及電子供體與Ti之莫耳比為0：1至18：1或例如1：1至15：1。
典型地，催化劑組分在有機介質中反應，該有機介質諸如可未經取代或經C1-4烷基取代之惰性C5-10烴。一些溶劑包括戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、氫化石腦油及ISOPAR®E(可購自Exxon Chemical Company之溶劑)及其混合物。
適用於形成催化劑或催化劑前驅體之鋁化合物具有式R1 bAl(OR1)aX3-(a+b)，其中a為0至3之整數，b為0至3之整數，且a+b之總和為0至3，R1為相同或不同C1-10烷基，且X為氯原子。適合之鋁化合物包括三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEAL)、異戊二烯基鋁、三異丁基鋁(TiBAL)、二乙基氯化鋁(DEAC)、三正己基鋁(TnHAl)、三正辛基鋁(TnOAl)、二乙基乙氧基鋁及其混合物。含有鹵化物之鋁化合物可為鋁倍半-鹵化物。在一個實例中，在鋁化合物中，a為0，b為3，且R1為C1-8烷基。
鎂化合物可為式(R5)fMgX2-f之化合物，其中各R5獨立地選自C1-8烷基，且f為0、1或2。一些市售鎂化合物包括氯化鎂、丁辛基鎂、二丁基鎂及丁乙基鎂。若鎂化合物可溶於有機溶劑，則其可結合鹵化劑或反應性有機鹵化物使用以形成鎂鹵化物(亦即MgX2，其中X為鹵素，例如氯或溴，或例如氯)，該鎂鹵化物自溶液沈澱(可能形成Ti化合物之基質)。一些鹵化劑包括CCl4或式R6Cl之第二鹵化物或第三鹵化物，其中R6選自第二C3-6烷基及第三C3-6烷基。適合之氯化物包括第二丁基氯化物、第三丁基氯化物及第二丙基氯化物。將反應性鹵化 物以一量添加至催化劑中，使得活性Cl：Mg莫耳比應為1.5：1至5：1，或例如1.75：1至4：1，或例如1.9：1至3.5：1。
催化劑中之鈦化合物可具有式Ti((O)cR2)dXe，其中R2選自C1-4烷基、C6-10芳族基及其混合物，X選自氯原子及溴原子，c為0或1，d為0或至多4之整數，且e為0或至多4之整數，且d+e之總和為Ti原子之價數。若c為1，則式變為Ti(OR2)dXe，其中R2選自C1-4烷基及C6-10芳族基，X選自氯原子及溴原子或例如氯原子，d為0或至多4之整數，且e為0或至多4之整數，且d+e之總和為Ti原子之價數。鈦化合物可選自TiCl3、TiCl4、Ti(OC4H9)4、Ti(OC3H7)4及Ti(OC4H9)Cl3及其混合物。在一個實施例中，鈦化合物選自Ti(OC4H9)4及TiCl4及其混合物。
如上所指出，可在催化劑或催化劑前驅體中使用電子供體。電子供體可選自C3-18直鏈或環狀脂族或芳族醚、酮、酯、醛、醯胺、腈、胺、膦或矽氧烷。在一個實施例中，電子供體選自***、三乙胺、1,4-二噁烷、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯及環己酮及其混合物。電子供體可以與鈦為0：1至18：1之莫耳比、或例如以與Ti為3：1至15：1或例如3：1至12：1之莫耳比使用。
在催化劑或催化劑前驅體中，Mg：Ti之莫耳比可為0.5：1至20：1，或例如1：1至12：1，或例如1：1至10：1。若使用第二鋁添加，則催化劑中第二鋁(Al2)與鈦之莫耳比可為1：1至8：1，或例如1.5：1至7：1，或例如2：1至6：1。一般而言，可使用0至不大於約60重量%、或例如10至50重量%之鋁(催化劑中之化合物)，來處理載體(例如Al1)。活性鹵化物(來自烷基鹵化物或CCl4)與Mg之莫耳比可為1.5：1至5：1，或例如1.75：1至4：1，或例如1.9：1至3.5：1。電子供體(若存在)與Ti之莫耳比可為1：1至15：1，或例如3：1至12：1。
可用一或多種式Al(R7)3-gXg之助催化劑及其混合物活化齊格勒-納塔催化劑，其中R7為C1-6烷基，X為氯原子，且g為0或1。助催化劑可 選自三C1-6烷基鋁、烷基氯化鋁(例如二C1-6烷基氯化鋁)及其混合物。此包括(但不限於)三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、異戊二烯基鋁、正己基鋁、二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁及其混合物。在一個實施例中，助催化劑為三乙基鋁。
助催化劑可饋入反應器中以便基於聚合物產生速率，提供約10至約130、或例如約10至約80、或例如約15至約70、或例如約20至約60ppm之鋁(Al ppm)。
單一位點催化劑
在一些實施例中，催化劑為單一位點催化劑。本發明之一些實施例可使用為龐大配位體單一位點催化劑之催化劑。龐大配位體單一位點催化劑可具有式：(L)n-M-(Y)p
其中M選自Ti、Zr及Hf；L為單陰離子配位體，其獨立地選自環戊二烯基型配位體，及含有總計不小於5個原子(其中數目上至少20%或例如至少25%為碳原子)且進一步含有至少一個選自硼、氮、氧、磷、硫及矽之雜原子的龐大雜原子配位體，該龐大雜原子配位體σ或π-鍵結至M；Y獨立地選自可活化配位體；n為1至3；且p為1至3，其限制條件為n+p之總和等於M之價態，且進一步而言，其限制條件為兩個L配位體可例如藉由矽烷基或C1-4烷基橋接，或其混合物。
術語「環戊二烯基」係指如下5員碳環：在環內具有非定域鍵結，且典型地鍵結至活性催化劑位點，一般經由η5鍵鍵結至第4族金屬(M)。環戊二烯基配位體可未經取代或至多完全經一或多個取代基取代，該一或多個取代基獨立地選自C1-10烴基，該等烴基取代基未經取代或進一步經一或多個獨立地選自鹵素原子及C1-4烷基之取代基取代；鹵素原子；C1-8烷氧基；C6-10芳基或芳氧基；未經取代或經至多兩個C1-8烷基取代之醯胺基；未經取代或經至多兩個C1-8烷基取代之 膦基；式-Si-(R)3之矽烷基，其中各R獨立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基及C6-10芳基或芳氧基；及式Ge-(R)3之鍺基，其中R如以上所定義。
典型地，環戊二烯基型配位體選自環戊二烯基、茚基及茀基，該等基團未經取代或至多完全經一或多個獨立地選自氟原子、氯原子之取代基取代；C1-4烷基；及苯基或苯甲基，該苯基或苯甲基未經取代或經一或多個氟原子取代。
在以上式中，若L配位體無一者為龐大雜原子配位體，則催化劑可為單環戊二烯基(Cp)催化劑、橋接或非橋接之雙Cp催化劑或橋接之限定幾何形狀型催化劑或參Cp催化劑。
若催化劑含有一或多個龐大雜原子配位體，則催化劑將具有式：
其中M為選自Ti、Hf及Zr之過渡金屬；C為龐大雜原子配位體，較佳獨立地選自膦亞胺配位體(如以下所描述)及酮醯亞胺配位體(如以下所描述)；L為獨立地選自環戊二烯基型配位體之單陰離子配位體；Y獨立地選自可活化配位體；m為1或2；n為0或1；且p為整數且m+n+p之總和等於M之價態，其限制條件為當m為2時，C可為相同或不同龐大雜原子配位體。
舉例而言，催化劑可為鈦、鋯或鉿之雙(膦亞胺)、雙(酮醯亞胺)或混合膦亞胺酮醯亞胺二氯化物錯合物。或者，催化劑可含有一個膦亞胺配位體或一個酮醯亞胺配位體、一個「L」配位體(其在一個實施例中為環戊二烯基型配位體)及兩個「Y」配位體(其可均為氯化物)。
金屬(M)可來自第4族(例如，鈦、鉿或鋯)。在一個實施例中，催化劑為呈最高氧化態之第4族金屬錯合物。
催化劑可含有一或兩個鍵結至金屬之膦亞胺配位體(PI)。膦亞胺 配位體由下式定義：
其中各R21獨立地選自氫原子；鹵素原子；C1-20或例如C1-10烴基，其未經取代或進一步經鹵素原子取代；C1-8烷氧基；C6-10芳基或芳氧基；醯胺基；下式之矽烷基：-Si-(R22)3
其中各R22獨立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基及C6-10芳基或芳氧基；及下式之鍺基：-Ge-(R22)3
其中R22如以上所定義。
例示性膦亞胺為各R21為烴基或例如C1-6烴基(諸如第三丁基)之膦亞胺。
適合之膦亞胺催化劑為例如第4族有機金屬錯合物，其含有一個膦亞胺配位體(如以上所描述)，及一個為環戊二烯基型配位體或雜原子配位體之配位體L。
如本文中所使用，術語「酮醯亞胺配位體」係指一配位體，其a)經由金屬-氮原子鍵鍵結至過渡金屬；b)在氮原子上具有單取代基(其中此單取代基為雙鍵結至N原子之碳原子)；且c)具有鍵結至碳原子之兩個取代基Sub 1及Sub 2(在下文描述)。
以下說明條件a、b及c：
取代基「Sub 1」及「Sub 2」可相同或不同。例示性取代基包括具有1至20或例如3至6個碳原子之烴基、矽烷基(如以下所描述)、醯胺基(如以下所描述)及膦基(如以下所描述)。在一個實施例中，此等取代基為烴基，例如簡單烷基及或例如第三丁基。
適合之酮醯亞胺催化劑為例如第4族有機金屬錯合物，其含有一個酮醯亞胺配位體(如以上所描述)，及一個為環戊二烯基型配位體或雜原子配位體之配位體L。
術語龐大雜原子配位體不限於膦亞胺或酮醯亞胺配位體，且包括含有至少一個選自硼、氮、氧、磷、硫或矽之雜原子之配位體。雜原子配位體可σ或π鍵結至金屬。例示性雜原子配位體包括含矽雜原子配位體、醯胺基配位體、烷氧基配位體、硼雜環配位體及磷唑配位體，全部如以下所描述。
含矽雜原子配位體由下式定義：(Y)SiRxRyRz其中-表示與過渡金屬之鍵且Y為硫或氧。
Si原子上之取代基(亦即Rx、Ry及Rz)為所需的以便滿足Si原子之鍵結軌域。任何特定取代基Rx、Ry或Rz之使用對本發明之成功不特別重要。在一個實施例中，Rx、Ry及Rz中之每一者為C1-2烴基(亦即甲基或乙基)。
術語「醯胺基」意欲表達其廣泛、習知含義。因此，此等配位體特徵為(a)金屬-氮鍵；及(b)氮原子上存在兩個取代基(在一些實施例 中，其為簡單烷基或矽烷基)。
術語「烷氧基」及「芳氧基」意欲表達其習知含義。因此，此等配位體特徵為(a)金屬氧鍵；及(b)存在鍵結至氧原子之烴基。烴基可為C1-10直鏈、分支鏈或環狀烷基，或C6-13芳基，該等基團未經取代或進一步經一或多個C1-4烷基(例如2,6二第三丁基苯氧基)取代。
硼雜環配位體特徵為在閉合環配位體中存在硼原子。此定義包括亦可在環中含有氮原子之雜環配位體。此等配位體為熟習烯烴聚合技術者所熟知且充分描述於文獻中。
術語「磷唑」亦意欲表達其習知含義。「磷唑」為在閉合環具有四個碳原子及一個磷原子之環狀二烯基結構。最簡單之磷唑為C4PH4(其類似於環戊二烯，其中環中之一個碳經磷置換)。磷唑配位體可經例如以下基團取代：C1-20烴基(其可視情況含有鹵素取代基)；膦基；醯胺基；或矽烷基或烷氧基。磷唑配位體亦為熟習烯烴聚合技術者所熟知。
術語「可活化配位體」(亦即上式中之「Y」)或「離去配位體」係指可由鋁氧烷(亦稱為「活化劑」)活化以促進烯烴聚合之配位體。例示性可活化配位體獨立地選自氫原子；鹵素原子，或例如氯或例如氟原子；C1-10烴基，例如C1-4烷基；C1-10烷氧基，例如C1-4烷氧基；及C5-10芳基氧化基團；該等烴基、烷氧基及芳基氧化基團中之每一者可未經取代或進一步經一或多個取代基取代，該一或多個取代基選自鹵素原子，或例如氯或氟原子；C1-8烷基，例如C1-4烷基；C1-8烷氧基，例如C1-4烷氧基；C6-10芳基或芳氧基；醯胺基，其未經取代或經至多兩個C1-8(例如C1-4)烷基取代；及膦基，其未經取代或經至多兩個C1-8(例如C1-4)烷基取代。
可活化配位體(Y)之數目視金屬之價數及可活化配位體之價數而定。例示性催化劑金屬為呈其最高氧化態(亦即4+)之第4族金屬，且例 示性可活化配位體為單陰離子的(諸如鹵化物，例如氯化物，或C1-4烷基或甲基)。
在一個實施例中，過渡金屬錯合物可具有式：[(Cp)nM[N=P(R21)]mYp，其中M為過渡(第4族)金屬；Cp為C5-13配位體，其含有在環內具有非定域鍵結且經由共價η5鍵鍵結至金屬原子之5員碳環，且該配位體未經取代或至多全部經一或多個取代基4取代，該一或多個取代基選自鹵素原子，例如氯或氟；C1-4烷基；及未經取代或經一或多個鹵素原子(例如氟)取代之苯甲基及苯基；R21為選自以下之取代基：C1-6直鏈或分支鏈烷基、C6-10芳基及芳氧基(其未經取代或可經至多三個C1-4烷基取代)及式-Si-(R)3之矽烷基，其中R為C1-4烷基或苯基；Y為離去配位體；n為1或2；m為1或2；且過渡金屬之價數(n+m)=p。
對於單一位點型催化劑，活化劑可為式R12 2AlO(R12AlO)qAlR12 2之錯合物鋁化合物，其中各R12獨立地選自C1-20烴基且q為3至50。
在鋁化合物中在一個實施例中，R12為甲基且q為10至40。
根據本發明之催化劑系統的來自鋁氧烷之鋁與過渡金屬之莫耳比可為5：1至1000：1，或例如10：1至500：1，或例如30：1至300：1，或例如50：1至120：1。
與催化劑有關之短語「及其混合物」意謂催化劑可為一或多種齊格勒-納塔催化劑之混合物、一或多種龐大配位體單一位點催化劑之混合物，及一或多種齊格勒-納塔催化劑與一或多種龐大配位體單一位點催化劑之混合物。
一般而言，烯烴之聚合可在溶液中進行，其中溶劑選自一或多種C5-12飽和烴，典型地為可未經取代或經C1-4烷基取代之C3-8烴，諸如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷及氫化石腦油。市售之適合溶劑之實例為「Isopar E」(C8-12脂族溶劑，Exxon Chemical Co.)。
在一些實施例中，反應器溫度大於約180℃。在一些實施例中，溶液聚合製程在110℃至300℃、或在一些實施例中120℃至250℃、或在一些實施例中120℃至180℃、或在一些實施例中160℃至230℃之溫度下進行。在一些實施例中，反應器壓力為5至40MPa，或在一些實施例中為3至22MPa，或在其他實施例中為5至20MPa。
反應器系統中之壓力應足夠高以維持聚合溶液為單相溶液，且提供必要上游壓力以將聚合物溶液自反應器系統饋送通過熱交換器系統且饋送至脫揮發系統。
單體可包含一或多種C2-8 α烯烴，諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。在一些實施例中，α-烯烴存在且選自丙烯、丁烯、己烯及辛烯。
實例 實例1-確定獲得穩定操作及可接受產物之最低混合條件.
在一特定實施例中，在具有導流管攪拌器系統之連續攪拌槽中進行聚合，其實質上描述於Burke等人之轉讓給NOVA Chemicals(International)S.A.的在2000年2月15日頒佈之美國專利6,024,483及在2001年11月20日頒佈之美國專利6,319,996中。在此實例中，除攪拌器速度外，製程條件保持恆定。製程條件及產物特徵概述於表1及表2中。二氯化環戊二烯基鈦(三第三丁基膦亞胺)(CpTi(N=PtBu3)Cl2)單一位點催化劑用於此實例，且異己烷用作溶劑。
*ISTAF91之基本情況為936rpm
對於此實例，在等於或大於550rpm之速度下操作反應器產生具有可接受均勻性及穩定操作條件之產物。SSA-STAF跡線展示小於8%之較高溫度峰面積(ISTAF91)。在450rpm下，反應器不穩定。混合條件導致不穩定之溫度概況，且產物之SSA-STAFT跡線展示較高溫度峰之顯著增加。勝過滯留時間與摻合時間比(HUT/BT)大於7且循環比大於15之條件產生具有可接受產物特性之產物，且使得反應器在更穩定之區域中操作。
實例2：使用達姆科勒數來比較在不同製程條件下製備之產物之混合效能.在此實例中，僅使用反應器1(R1)。使用與實例1中相同之催化劑及溶劑。
*1ISTAF91之實例2A基本情況為936rpm
*2ISTAF91之實例2B基本情況為936rpm
按照實例1，在具有導流管攪拌器系統之連續攪拌槽中進行聚合。在此實例中，在不同乙烯轉化率下操作反應器。攪拌器在相同速度下操作，但混合效能歸因於反應動力學之變化而相當不同。此實例說明使用整體及泵送達姆科勒數比較在不同製程條件下使用相同催化劑系統製備之產物的混合效能之益處。製程條件及產物特徵概述於表3及4中。在乙烯轉化率85%下執行實例2A，且在乙烯轉化率91%下執行實例2B，產生52%及57%之總共聚單體轉化率。使用達姆科勒數之目的為使得能夠比較混合效能以用於製備兩種產物。由於在更高轉化率下操作，實例2B之整體達姆科勒數之倒數遠小於實例2A。混合效能對產物品質之影響由既定攪拌器速度下之ISTAF91值除以最高攪拌器速度下之ISTAF91值的比來指示。在實例2A中，ISTAF91比值在1至1.6範圍內。在實例2B中，ISTAF91比在1至3.9範圍內，指示對混合敏感得多之反應器條件。在實例2B中，在450rpm下操作反應器導致遍 及反應器不穩定之溫度概況(參見圖5)。
實例3：比較攪拌器效能及功率最適化
圖6展示如何使用混合參數來比較攪拌器效能且使功率利用最適化。連結線指示兩種攪拌器系統之相同功率利用。實例4A比較匹配攪拌器系統I及II之循環比時之功率消耗。對於相同循環比，攪拌器使用更小之功率且獲得更高之HUT/BT比。實例4B比較使用相同功率/單位體積時之攪拌器I及II之混合效能。在此情況下，攪拌器II針對相同功率提供改良之混合效能。
本發明已參考其特定實施例之某些細節描述。不意欲將該等細節視為限制本發明之範疇，除非且在其包括於隨附申請專利範圍中之程度上。
工業實用性
所揭示本發明之各種實施例適用於工業規模聚合製程，例如用以製備聚乙烯聚合物及共聚物之製程。
將參考以下實例進一步描述本發明。以下實例僅說明本發明且不意欲為限制性的。除非另有指示，否則所有百分比按重量計。

Claims (30)

  1. 一種用於流體相聚合聚乙烯聚合物或共聚物之方法，其包含在攪拌反應器中使視活性大於20,000m3/kmol/s之聚合催化劑與乙烯、視情況選用之C3-12 α-烯烴及氫氣反應，其中反應器之滯留時間/摻合時間(HUT/BT)大於7且反應器循環比在約7與約2000之間，其中滯留時間(HUT)係由下式所定義： 其中為通過反應器之總體積流動速率且VRx為反應器體積。
  2. 如請求項1之方法，其中1/整體達姆科勒數(Damkoehler number)在約6與約150之間。
  3. 如請求項1之方法，其中該催化劑為單一位點催化劑。
  4. 如請求項1之方法，其中該催化劑包含下式之龐大配位體單一位點催化劑：(L)n-M-(Y)p其中M選自Ti、Zr及Hf；L為單陰離子配位體，其獨立地選自環戊二烯基型配位體，及含有總計不小於5個原子(典型地其中數目上至少20%或例如至少25%為碳原子)且進一步含有至少一個選自硼、氮、氧、磷、硫及矽之雜原子的龐大雜原子配位體，該龐大雜原子配位體σ或π-鍵結至M；Y獨立地選自可活化配位體；n可為1至3；且p可為1至3，其限制條件為n+p之總和等於M之價態，且進一步而言，其限制條件為兩個L配位體可例如藉由矽烷基或C1-4烷基橋接，或其混合物。
  5. 如請求項1之方法，其中該α-烯烴存在且選自丙烯、丁烯、己烯及辛烯。
  6. 如請求項1之方法，其中該反應器循環比為約7至約1000。
  7. 如請求項1之方法，其中該反應器HUT/BT為約7至約100。
  8. 如請求項1之方法，其中功率/單位體積小於300kW/m3。
  9. 如請求項1之方法，其中該反應器循環比為約7至約500，且反應器HUT/BT為約7至約20，且1/整體達姆科勒數為約6至約150。
  10. 如請求項1之方法，其中該反應器為單反應器。
  11. 如請求項1之方法，其中該反應器為雙反應器。
  12. 如請求項1之方法，其中該反應器為攪拌反應器。
  13. 如請求項1之方法，其中該反應器為選自攪拌槽、迴路反應器靜態混合器及呈迴路形式之靜態混合器之攪拌反應器。
  14. 如請求項1之方法，其中反應器溫度大於約110℃。
  15. 一種用於流體相聚合聚乙烯聚合物或共聚物之方法，其包含在攪拌反應器中使視活性大於20,000m3/kmol/s之聚合催化劑與乙烯、視情況選用之C3-12 α-烯烴及氫氣反應，其中反應器之滯留時間/摻合時間(HUT/BT)大於4，反應器循環比在約7與約2000之間，且功率/單位體積小於35kW/m3，其中滯留時間(HUT)係由下式所定義： 其中為通過反應器之總體積流動速率且VRx為反應器體積。
  16. 如請求項15之方法，其中1/整體達姆科勒數在約6與約150之間。
  17. 如請求項15之方法，其中該催化劑為單一位點催化劑。
  18. 如請求項15之方法，其中該催化劑包含下式之龐大配位體單一位點催化劑：(L)n-M-(Y)p其中M選自Ti、Zr及Hf；L為單陰離子配位體，其獨立地選自環戊二烯基型配位體，及含有總計不小於5個原子(典型地其中數目上至少20%或例如至少25%為碳原子)且進一步含有至少一個選 自硼、氮、氧、磷、硫及矽之雜原子的龐大雜原子配位體，該龐大雜原子配位體σ或π-鍵結至M；Y獨立地選自可活化配位體；n可為1至3；且p可為1至3，其限制條件為n+p之總和等於M之價態，且進一步而言，其限制條件為兩個L配位體可例如藉由矽烷基或C1-4烷基橋接，或其混合物。
  19. 如請求項15之方法，其中該α-烯烴存在且選自丙烯、丁烯、己烯及辛烯。
  20. 如請求項15之方法，其中該反應器循環比為約7至約1000。
  21. 如請求項15之方法，其中該反應器HUT/BT為約7至約100。
  22. 如請求項15之方法，其中該功率/單位體積小於30kW/m3。
  23. 如請求項15之方法，其中該反應器循環比為約7至約500，且反應器HUT/BT為約4至約7，且1/整體達姆科勒數為約3至約50。
  24. 如請求項15之方法，其中該反應器為攪拌反應器。
  25. 如請求項15之方法，其中該反應器為選自攪拌槽、迴路反應器靜態混合器及呈迴路形式之靜態混合器之攪拌反應器。
  26. 如請求項15之方法，其中反應器溫度大於約110℃。
  27. 一種用於選擇攪拌器速度以降低操作CSTR之成本之方法，其包含a-量測該反應器之滯留時間/摻合時間(HUT/BT)及循環比，其中滯留時間(HUT)係由下式所定義： 其中為通過反應器之總體積流動速率且VRx為反應器體積，b-量測最終聚合物產物之混合效能指標，c-繪製該HUT/BT及循環比相較於該效能指標，d-改變該攪拌器速度或HUT以得到新HUT/BT及循環比，e-重複步驟a-d直至步驟c之繪製線展示大致水平線(漸近線)， 及f-降低該反應器之攪拌速率以用於聚乙烯聚合，因此該混合效能屬於步驟c之各圖上「II區」或「III區」區域內，g-使用經識別攪拌速度操作該CSTR反應器。
  28. 一種用於選擇攪拌器速度以增加CSTR容量之方法，其包含a-量測該反應器之滯留時間/摻合時間(HUT/BT)及循環比，其中滯留時間(HUT)係由下式所定義： 其中為通過反應器之總體積流動速率且VRx為反應器體積，b-量測最終聚合物產物之混合效能指標，c-繪製該HUT/BT及循環比相較於該效能指標，d-改變攪拌器速度或HUT以得到新HUT/BT及循環比，e-重複步驟a-d直至步驟c之繪製線展示大致水平線(漸近線)，及f-降低該反應器之攪拌速率以用於聚乙烯聚合，因此該混合效能屬於步驟c之各圖上「II區」或「III區」區域內，g-使用經識別攪拌速度操作該CSTR反應器。
  29. 一種用於將乙烯聚合製程之反應條件自一個設備轉移至另一設備之方法，其包含a-針對所需產物，量測反應器系統之滯留時間/摻合時間(HUT/BT)及循環比，其中滯留時間(HUT)係由下式所定義： 其中為通過反應器之總體積流動速率且VRx為反應器體積，b-設置新反應器中之反應條件以匹配步驟a中所量測之該HUT/BT且符合或超過該循環比。
  30. 一種提高可在乙烯聚合之反應器系統中製造之產物之範圍的方 法，其包含：a-藉由模型化確定所需產物特徵及製程條件，b-計算或確定該反應器系統之滯留時間/摻合時間(HUT/BT)及循環比，其中滯留時間(HUT)係由下式所定義： 其中為通過反應器之總體積流動速率且VRx為反應器體積，c-反覆地改變該等反應器製程條件以得到模型中之新HUT/BT及循環比，d-選擇提供所需經確定產物特徵之操作條件；e-執行製程。
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