CN104264211B - 单晶亚微米级Cu2ZnSnS4颗粒的高温溶剂热制备方法及应用 - Google Patents
单晶亚微米级Cu2ZnSnS4颗粒的高温溶剂热制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种单晶亚微米级Cu2ZnSnS4颗粒的高温溶剂热制备方法,属于纳米材料合成技术领域。首先分别取铜锌锡金属盐溶液及硫源溶液,依次加入到反应釜中,再倒入无水乙醇稀释,配置反应前驱液,密封后加热到300‑400℃,保温1‑12h,最后取出下层黑色粉末经离心、洗涤,得到目标产物。本发明在高温条件下,可在较短时间内合成结晶性优异且不含杂相的CZTS颗粒,其CZTS颗粒结晶性好,呈单晶结构,可与硫化退火的样品比拟,且颗粒尺寸在亚微米级无需后续退火过程。本发明还公开了上述方法制得的CZTS颗粒制在太阳能电池、光催化中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种Cu2ZnSnS4颗粒的制备方法及应用,具体讲是一种单晶亚微米级Cu2ZnSnS4颗粒的高温溶剂热制备方法及应用,属于纳米材料合成技术领域。
背景技术
随着化石燃料日渐枯竭及其在使用过程中所造成的环境污染问题,研制新型节能环保的能源装置已成为解决能源问题和环境问题的重要途径,其中太阳能电池因其具有应用范围广、清洁无污染的优点成为了备受关注的研究对象。随着光伏组件的广泛使用,如何获得高效、绿色、低廉的太阳能吸收材料是目前光伏发电的研究热点。
1996年,日本H.Katagiri研究组制备了第一个Cu2ZnSnS4太阳能电池,当时效率仅有0.66%。但是Cu2ZnSnS4较窄的带隙和直接带隙半导体的特性还是引起了众多太阳能电池研究小组的关注。四方相结构的Cu2ZnSnS4(CZTS)是直接带隙p型半导体,禁带宽度为1.5eV左右,吸收系数高达104cm-1,组成元素在地球的储量丰富,价格低,无毒,因此被认为是制备太阳电池的理想半导体材料。近年来,热蒸发、磁控溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积、电沉积、溶胶凝胶和油墨印刷等真空和非真空制备技术均被应用于制备CZTS薄膜太阳能电池,但是不论是真空制备技术所需的高真空还是非真空制备所需的繁琐步骤都使得其CZTS薄膜的制备成本比较高,距离商业生产和应用还相距甚远。目前,国内外广泛采用溶剂热法制备Cu2ZnSnS4纳米颗粒,并配置成墨水涂膜。
2014年4月16日,中国发明专利CN102674435B公开了一种铜锌锡硫纳米晶的溶剂热合成方法,该方法在130-140℃环境下反应15h-20h获得CZTS纳米晶,所制备的铜锌锡硫纳米晶的特征峰强度较小,从而说明制备的粉体为铜锌锡硫纳米颗粒结晶性不佳。此外,该溶剂热法一般选用140-200℃左右反应获得CZTS粉体,获得的颗粒尺寸为纳米级别,结晶性无法与真空法制备的CZTS相比,本征缺陷多,致密度也不高,此外制备材料所需反应时间也较长,通常为18-30h。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述缺陷,提供一种制备周期短、颗粒结晶性好且尺寸大的单晶亚微米级Cu2ZnSnS4颗粒的高温溶剂热制备方法及应用。
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种单晶亚微米级Cu2ZnSnS4颗粒的高温溶剂热制备方法,包括以下步骤:
1)、分别取0.5-2mmol/L的铜盐溶液、0.5mmol/L的锌盐溶液、0.5mmol/L的锡盐溶液及2-4mmol/L的硫源溶液,按体积比1:1:1:1形成混合液后置于反应釜中,再倒入无水乙醇进行稀释,得到反应前驱液;所述混合液与无水乙醇体积比为1:1-10;
2)、将反应釜密封后置入烘箱中,在300-400℃下保温1-12h进行溶剂热反应后冷却至室温;
3)、将步骤2)反应后得到的粉体经无水乙醇洗涤、离心至溶液澄清后,再将清洗好的粉体进行干燥获得单晶亚微米级的Cu2ZnSnS4颗粒。
本发明中,所述步骤1)中的铜盐为一水醋酸铜、锌盐为醋酸锌、锡盐为五水四氯化锡,硫源为L-半胱氨酸。
本发明中,所述步骤1)中的无水乙醇为分析纯级别。
本发明中,所述步骤2)中烘箱的升温速率为10℃/min。
本发明中,所述步骤3)中的干燥温度为80℃,保温12h。
本发明中,所述反应釜为不锈钢反应釜,在使用前用石墨粉打磨螺纹。
本发明还要求保护上述方法制得的单晶亚微米级Cu2ZnSnS4颗粒在薄膜太阳能电池中的应用。
本发明还要求保护上述方法制得的单晶亚微米级Cu2ZnSnS4颗粒在光催化中的应用。
本发明的有益效果在于:(1)、本发明在高温条件下,可在较短时间内合成结晶性优异且不含杂相的CZTS颗粒,相比于其它化学法得到的多晶CZTS颗粒来说,该CZTS颗粒结晶性好,呈单晶结构,可与硫化退火的样品比拟,且颗粒尺寸在亚微米级无需后续退火过程;(2)、本发明制备CZTS颗粒制备周期短,其制备过程环保无污染,产量大;(3)、本发明制备的CZTS颗粒所使用的化学试剂为常用试剂、绿色环保、廉价易得,其制备工艺简单、成本低廉、反应条件温和、能耗低、易于大规模应用及推广;(4)、本发明所获得的CZTS颗粒可广泛应用于制备薄膜太阳能电池或光催化中。
附图说明
图1为本发明单晶亚微米级Cu2ZnSnS4颗粒的高温溶剂热制备方法的工艺流程框图;
图2为本发明中实施例1的所制备的CZTS颗粒的XRD图谱;
图3为本发明中实施例1的所制备的CZTS颗粒的激光拉曼图谱;
图4为本发明中实施例1的所制备的CZTS颗粒的透射电镜图片,其中(a)(b)(c)为透射电镜图片、(d)为电子选区衍射照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明是作进一步详细说明。
本发明制备的单晶亚微米级Cu2ZnSnS4(CZTS)颗粒通过以下手段进行结构及形貌表征:选用德国BRUKER Advance D8的X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相结构表征分析;选用美国FEI Tecnai G2的场发射透射电子显微镜(TEM)对样品进行微观形貌观察;选用法国Horiba Jobin Yvon HR800的激光拉曼对样品进行物相结构表征分析。
实施例1
如图1所示,本发明的一种单晶亚微米级Cu2ZnSnS4(CZTS)颗粒的高温溶剂热制备方法具体步骤如下:
第一步,分别取1mmol/L的一水醋酸铜溶液、0.5mmol/L的醋酸锌溶液、0.5mmol/L的五水四氯化锡溶液及3mmol/L的L-半胱氨酸,按体积比1:1:1:1形成混合液后置于不锈钢反应釜中,再倒入分析纯级无水乙醇进行稀释,得到反应前驱液;其中混合液与分析纯级无水乙醇体积比为1:1,不锈钢反应釜在使用前用石墨粉打磨螺纹。
第二步,将不锈钢反应釜密封后放置于高温鼓风烘箱中,调节烘箱升温速率为10℃/min,400℃保温5h进行溶剂热反应,冷却至室温后取出反应釜。
第三步,打开冷却好的反应釜,倒掉上层清液后用无水乙醇将釜内的粉体转移到烧杯中,待粉体沉降后再转移到离心管中,加入无水乙醇离心清洗数次,直至离心管中的上层液体澄清,随后将清洗好的CZTS粉体置于烘箱中80℃干燥12h,得到最终单晶亚微米级的Cu2ZnSnS4颗粒。
图2为本实施例所得单晶亚微米级CZTS颗粒的XRD图谱,从图中可以看出所得到的颗粒仅有CZTS相存在,无其它杂相衍射峰。
图3为本实施例所得单晶亚微米级CZTS颗粒的激光拉曼图谱,从图中可以看出所得到的所得到的颗粒仅有CZTS相存在(对应的拉曼峰位移为,P1:286cm-1,338cm-1和373cm-1),无其它杂相。
图4为本实施例所得CZTS颗粒的透射电镜及电子选区衍射图,从中可以看出所得到的颗粒尺寸大致在500nm-1μm,形状为规则多边形,从衍射斑点来看合成的颗粒呈单晶结构。
实施例2
第一步,分别取0.5mmol/L的一水醋酸铜溶液、0.5mmol/L的醋酸锌溶液、0.5mmol/L的五水四氯化锡溶液及4mmol/L的L-半胱氨酸,按体积比1:1:1:1形成混合液后置于不锈钢反应釜中,再倒入分析纯级无水乙醇进行稀释,得到反应前驱液;其中混合液与分析纯级无水乙醇体积比为1:1,不锈钢反应釜在使用前用石墨粉打磨螺纹;其余步骤与实施例1相同。
实施例3
第一步,分别取0.7mmol/L的一水醋酸铜溶液、0.5mmol/L的醋酸锌溶液、0.5mmol/L的五水四氯化锡溶液及4mmol/L的L-半胱氨酸,按体积比1:1:1:1形成混合液后置于不锈钢反应釜中,再倒入分析纯级无水乙醇进行稀释,得到反应前驱液;其中,混合液与分析纯级无水乙醇体积比为1:1,不锈钢反应釜在使用前用石墨粉打磨螺纹;其余步骤与实施例1相同。
实施例4
第一步,分别取2mmol/L的一水醋酸铜溶液、0.5mmol/L的醋酸锌溶液、0.5mmol/L的五水四氯化锡溶液及4mmol/L的L-半胱氨酸,按体积比1:1:1:1形成混合液后置于不锈钢反应釜中,再倒入分析纯级无水乙醇进行稀释,得到反应前驱液;其中混合液与分析纯级无水乙醇体积比为1:3,不锈钢反应釜在使用前用石墨粉打磨螺纹;其余步骤与实施例1相同。
实施例5
第一步,分别取1mmol/L的一水醋酸铜溶液、0.5mmol/L的醋酸锌溶液、0.5mmol/L的五水四氯化锡溶液及2mmol/L的L-半胱氨酸,按体积比1:1:1:1形成混合液后置于不锈钢反应釜中,再倒入分析纯级无水乙醇进行稀释,得到反应前驱液;其中混合液与分析纯级无水乙醇体积比为1:4,不锈钢反应釜在使用前用石墨粉打磨螺纹;其余步骤与实施例1相同。
实施例6
第一步,分别取1mmol/L的一水醋酸铜溶液、0.5mmol/L的醋酸锌溶液、0.5mmol/L的五水四氯化锡溶液及3mmol/L的L-半胱氨酸,按体积比1:1:1:1形成混合液后置于不锈钢反应釜中,再倒入分析纯级无水乙醇进行稀释,得到反应前驱液;其中混合液与分析纯级无水乙醇体积比为1:8,不锈钢反应釜在使用前用石墨粉打磨螺纹;其余步骤与实施例1相同。
实施例7
第一步,分别取1mmol/L的一水醋酸铜溶液、0.5mmol/L的醋酸锌溶液、0.5mmol/L的五水四氯化锡溶液及4mmol/L的L-半胱氨酸,按体积比1:1:1:1形成混合液后置于不锈钢反应釜中,再倒入分析纯级无水乙醇进行稀释,得到反应前驱液;其中混合液与分析纯级无水乙醇体积比为1:5,不锈钢反应釜在使用前用石墨粉打磨螺纹;其余步骤与实施例1相同。
实施例8
第一步,分别取1mmol/L的一水醋酸铜溶液、0.5mmol/L的醋酸锌溶液、0.5mmol/L的五水四氯化锡溶液及4mmol/L的L-半胱氨酸,按体积比1:1:1:1形成混合液后置于不锈钢反应釜中,再倒入分析纯级无水乙醇进行稀释,得到反应前驱液;其中混合液与分析纯级无水乙醇体积比为1:10,不锈钢反应釜在使用前用石墨粉打磨螺纹;其余步骤与实施例1相同。
实施例9
第二步中保温温度为300℃,保温时间1h;其余步骤与实施例1相同。
实施例10
第二步中保温温度为330℃,保温时间1h;其余步骤与实施例1相同。
实施例11
第二步中保温温度为370℃,保温时间7h;其余步骤与实施例1相同。
实施例12
第二步中保温温度为400℃,保温时间1h;其余步骤与实施例1相同。
实施例13
第二步中保温温度为400℃,保温时间3h;其余步骤与实施例1相同。
实施例14
第二步中保温温度为350℃,保温时间9h;其余步骤与实施例1相同。
实施例15
第二步中保温温度为400℃,保温时间12h;其余步骤与实施例1相同。
实施例16
薄膜太阳能电池的具体组装步骤如下:
第一步,将制备得到的单晶亚微米级的Cu2ZnSnS4颗粒用研钵研磨3h后,取一定量的粉末倒入氯苯中超声分散30min得到墨水,用滴管吸取一定量的CZTS墨水滴在已经清洗后的钼玻璃上,3000r/min旋涂30s即可获得一层CZTS预制层薄膜;
第二步,将预制薄膜放在加热板上预烧去除氯苯,然后再重复步骤1,直至获得1-2μm的薄膜;
第三步,选用化学水浴法在CZTS薄膜上沉积CdS薄膜;
第四步,选用蒸镀或者磁控溅射的方法在CdS上沉积ZnO:Al窗口层,随后再最顶端沉积Au栅电极;
第五步,在Au电极两侧引出导线,电池组装完毕。
实施例17
光催化器件的应用如下:
将单晶CZTS颗粒作为光催化材料,在可见光照射下,直接应用于亚甲基蓝、甲基橙、苏丹红、苯酚、甲醇等有机物的光催化降解。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下还可以做出若干改进,这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种单晶亚微米级Cu2ZnSnS4颗粒的高温溶剂热制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)、分别取0.5-2mmol/L的铜盐溶液、0.5mmol/L的锌盐溶液、0.5mmol/L的锡盐溶液及2-4mmol/L的硫源溶液,按体积比1:1:1:1形成混合液后置于反应釜中,再倒入无水乙醇进行稀释,得到反应前驱液;所述混合液与无水乙醇体积比为1:1-10;
2)、将反应釜密封后置入烘箱中,在300-400℃下保温1-12h进行溶剂热反应后,冷却至室温;
3)、将步骤2)反应后得到的粉体经无水乙醇洗涤、离心至溶液澄清后,再将清洗好的粉体进行干燥,获得单晶亚微米级的Cu2ZnSnS4颗粒。
2.根据权利要求1所述的单晶亚微米级Cu2ZnSnS4颗粒的高温溶剂热制备方法,其特征在于:所述步骤1)中的铜盐为一水醋酸铜、锌盐为醋酸锌、锡盐为五水四氯化锡,硫源为L-半胱氨酸。
3.根据权利要求2所述的单晶亚微米级Cu2ZnSnS4颗粒的高温溶剂热制备方法,其特征在于:所述步骤1)中的无水乙醇为分析纯级别。
4.根据权利要求3所述的单晶亚微米级Cu2ZnSnS4颗粒的高温溶剂热制备方法,其特征在于:所述步骤2)中烘箱的升温速率为10℃/min。
5.根据权利要求4所述的单晶亚微米级Cu2ZnSnS4颗粒的高温溶剂热制备方法,其特征在于:所述步骤3)中的干燥温度为80℃,保温12h。
6.根据权利要求5所述的一种单晶亚微米级Cu2ZnSnS4颗粒的高温溶剂热制备方法,其特征在于:所述反应釜为不锈钢反应釜,在使用前用石墨粉打磨螺纹。
7.权利要求1至6任一项所述的单晶亚微米级Cu2ZnSnS4颗粒在薄膜太阳能电池中的应用。
8.权利要求1至6任一项所述的单晶亚微米级Cu2ZnSnS4颗粒在光催化中的应用。
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