CN104262602A

CN104262602A - 一种芳基烷基羧酸聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104262602A
Application number: CN201410466418.1A
Authority: CN
Inventors: 刘春德
Original assignee: DALIAN DONGFANG INNOVATION SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: DALIAN DONGFANG INNOVATION SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-09-12
Filing date: 2014-09-12
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2034-09-12
Also published as: CN104262602B

Abstract

本发明公开了一种芳基烷基羧酸聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物，具有通式Ⅰ结构，制备方法为将烯基羧酸与芳香烃烷基化，得到芳基烷基羧酸，将芳基烷基羧酸与环氧丙烷进行开环反应，得到芳基烷基羧酸聚氧丙烯酯，芳基烷基羧酸聚氧丙烯酯再与环氧乙烷进行乙氧基化反应，得到芳基烷基羧酸聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物。芳基烷基羧酸聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物，可用于渣油乳化、稠油降粘、重油降凝、纳米乳液制备、三次采油、日用化工等领域。

Description

一种芳基烷基羧酸聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种芳基烷基羧酸聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

脂肪酸聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物是一类新型的非离子表面活性剂，由于采用了聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚结构，使其作为乳化剂使用和在石油开采等领域具有独特的应用性能。

脂肪酸聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物的直连烷基结构与具有烷烃、芳烃、胶质与沥青质组分的原油性能相差较大，因此，某些性能指标往往不尽人意。

通常原油的化学组分为烷烃、芳香烃、胶质和沥青质。下面列出大庆原油及中国一些原油的馏分组成，见表1和表2。

表1 大庆油田原油组成

表2 中国一些油田原油馏分组成

具有芳基烷基结构的羧酸聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物，在原油、稠油、渣油的乳化、降粘、降凝等方面性能会更加优秀，同时在三次采油、低渗透油田开采等领域也具有广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种芳基烷基羧酸聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物，具有通式Ⅰ结构：

其中：m+n为0、1、2……28、29、30正整数；

p为1、2……4998、4999、5000正整数；

q为0、1、2……4998、4999、5000正整数；

R为苯基，甲苯基，间二甲苯基，对二甲苯基，邻二甲苯基，乙苯基，正丙基苯基，异丙基苯基，正丁基苯基，异丁基苯基，叔丁基苯基，萘基，甲基萘基，二甲基萘基，乙基萘基，丙基萘基，丁基萘基，联苯基，苯酚基中的一种。

进一步地，在上述技术方案中，m+n优选为8、15、19的正整数，更优选为15，

进一步地，在上述技术方案中，p优选为5、6……49、50正整数，

进一步地，在上述技术方案中，q优选为5、6……49、50正整数，

进一步地，在上述技术方案中，R优选为间二甲苯。

本发明的再一目的是提供上述芳基烷基羧酸聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物的制备方法，技术方案是：

在酸性催化剂作用下，将烯基羧酸与芳香烃烷基化，得到芳基烷基羧酸；

再将芳基烷基羧酸与环氧丙烷在酸性或碱性催化剂作用下进行开环反应，得到芳基烷基羧酸聚氧丙烯酯，芳基烷基羧酸聚氧丙烯酯再与环氧乙烷在酸性或碱性催化剂作用下进行乙氧基化反应，得到芳基烷基羧酸聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物；

进一步地，在上述技术方案中，本发明的制备芳基烷基羧酸所用的酸性催化剂，为硫酸、氢氟酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸金属盐或负载的三氟甲磺酸根、杂多酸、固体超强酸、酸性沸石、全氟代树脂、离子液体中的任意一种或几种混合物，优选甲基磺酸、三氟甲磺酸金属盐或负载的三氟甲磺酸根，更优选甲基磺酸。

进一步地，在上述技术方案中，开环反应或乙基化反应所用酸性催化剂选自BF₃、SbCI₅、SnCI₄、固体酸、杂多酸、负载型分子筛催化剂中的一种，所用碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、Mg/AI复合氧化物(MAO)、钡的氧化物与氢氧化物、烷氧基铝磺酸盐、稀有金属烷氧硫酸盐、碱土金属氧化物与磷酸的复合物中的一种，优选氢氧化钾、甲醇钠、Mg/AI复合氧化物(MAO)。

进一步地，在上述技术方案中，本发明所述的烯基羧酸，为十一烯酸：CH₂＝CH(CH₂)₈COOH、油酸：CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇COOH、芥酸：顺式-13-二十二碳烯酸，优选油酸。

进一步地，在上述技术方案中，本发明所述的芳香烃，为苯，甲苯，间二甲苯，对二甲苯，邻二甲苯，乙苯，正丙基苯，异丙基苯，正丁基苯，异丁基苯，叔丁基苯，萘，甲基萘，二甲基萘，乙基萘，丙基萘，丁基萘，联苯，苯酚中的一种，优选间二甲苯。

进一步地，在上述技术方案中，甲基磺酸作为催化剂，烯基羧酸与芳香烃的摩尔比为1:1.5-3.5，反应温度100-135℃，滴加烯基羧酸，然后反应5小时，水洗至PH值中性，短程蒸馏脱除未反应的原料和其中的饱和酸，得芳基烷基羧酸。所述烯基羧酸与甲基磺酸的摩尔比为1:1.15-2.0。

进一步地，在上述技术方案中，本发明所述的芳基烷基羧酸与环氧丙烷进行的开环反应，优选芳基烷基羧酸与环氧丙烷摩尔比为1:5～50的反应。

进一步地，本发明所述的芳基烷基羧酸聚氧丙烯酯与环氧乙烷进行的乙氧基化反应，优选芳基烷基羧酸聚氧丙烯酯与环氧乙烷摩尔比为1:5～50的反应。

本发明的有益结果是：

1.本发明的芳基烷基羧酸基团与聚氧丙烯嵌段均为油溶性，具有非常强的与原油、稠油、渣油等的相溶能，通过控制接入环氧乙烷嵌段的大小，可控制芳基烷基羧酸聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段的亲油亲水平衡，广泛应用于渣油乳化、稠油降粘、原油乳化等领域；

2.本发明的芳基烷基羧酸聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物，为分子量较大的非离子型表面活性剂，在一定浓度下具有增粘的效果，可用于提高原油采收率，尤其是在弱碱与无碱体系下使用，具有增粘、增溶、乳化、润湿等效果；

3.本发明的芳基烷基羧酸聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物制备方法转化率高，适合产业化生产。

附图说明

本发明附图3幅，

图1为实施例1制备得到的间二甲苯基十八烷羧酸的红外光谱图；

图2为实施例1制备得到的间二甲苯基十八烷羧酸聚氧丙烯(15)酯飞行时间质谱图；

图3为实施例1制备得到的间二甲苯基十八烷羧酸聚氧丙烯(15)聚氧乙烯(15)嵌段共聚物飞行时间质谱图。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1：

傅-克烷基化反应：

在装有搅拌器、温度计、恒压滴管、冷凝器的1000ml反应瓶中，投入248克间二甲苯(AR)、112克甲基磺酸(AR)，升温至125～130℃，滴加高纯油酸(油酸含量≥75％)220克，滴加时间为5小时，继续反应2小时。降温，水洗至PH值中性，旋转蒸发仪脱除过量的间二甲苯，分子蒸馏脱色，得间二甲苯基十八烷羧酸。液相色谱分析油酸转化率≥90％。

间二甲苯基十八烷羧酸红外光谱图见图1。

在图1中1412cm^-1(羧酸O-H弯曲振动)，1710cm^-1(羧酸C＝O伸缩振动)；725cm^-1(间二取代基C-H面外弯曲振动)，1047cm^-1(芳烃C-H面内弯曲振动)，1459cm^-1(芳烃C＝C伸缩振动)；2853cm^-1(CH2烷烃对称伸缩振动)，2925cm^-1(CH2烷烃反对称伸缩振动)。

开环反应：

称取116克间二甲苯基十八烷羧酸和1.5克Mg/AI复合氧化物(MAO)投入1升合成釜中，将合成釜密封，用氮气置换3次。启动搅拌，升温至140℃，启动真空泵抽真空，升温至170℃时停止抽真空。打开进料阀，用氮气将储罐内261.36克环氧丙烷逐渐压入反应釜中，控制反应温度在140℃～180℃，压力≤0.15MPa，反应5小时。降温，出料，过滤，除去催化剂，得间二甲苯基十八烷羧酸聚氧丙烯(15)酯。

间二甲苯基十八烷羧酸聚氧丙烯(15)酯飞行时间质谱图见图2。

在图2中为聚氧丙烯结构分布的正态分布图，由于本实验所用催化剂为Mg/AI复合氧化物(MAO)，体现出了窄分布的特征。

乙基化反应：

称取252克间二甲苯基十八烷羧酸聚氧丙烯(15)酯和1.5克甲醇钠投入1升合成釜中，将合成釜密封，用氮气置换3次。启动搅拌，升温至130℃，启动真空泵抽真空，升温至160℃时停止抽真空。打开进料阀，用氮气将储罐内133克环氧乙烷逐渐压入反应釜中，控制反应温度在130℃～170℃，压力≤0.15MPa，反应6小时。降温，出料，得间二甲苯基十八烷羧酸聚氧丙烯(15)聚氧乙烯(15)嵌段共聚物。

间二甲苯基十八烷羧酸聚氧丙烯(15)聚氧乙烯(15)嵌段共聚物飞行时间质谱图见图3。

在图3我们看到在间二甲苯基十八烷羧酸聚氧丙烯(15)酯的基础上，再加上环氧乙烷(15EO)，得到非常复杂的飞行时间质谱图，这是因为在呈正态分布状态的聚氧丙烯结构上，每一结构都可能加上正态分布的环氧乙烷，导致了非常复杂的结构分布形式。

应用例1

本发明的芳基烷基羧酸聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物在三次采油中的应用：

组合物成分及含量：

芥酸酰胺丙基羧基甜菜碱(自合成) 0.20％

间二甲苯基十八烷羧酸聚氧丙烯(15)聚氧乙烯(15)酯 0.15％

其余为水。

其中的芥酸酰胺丙基羧基甜菜碱是以芥酸酰胺丙基叔胺与氯乙酸钠配比为1:1.1(摩尔比)，100℃甲醇做溶剂，进行季胺化反应8小时，脱甲醇得到产品。

采用大庆采油十厂原油和模拟水，测试体系的界面张力为5.63x10^-3mN/m，体系粘度为18.6mPa.s。

间二甲苯基十八烷羧酸聚氧丙烯(15)聚氧乙烯(15)酯增溶芥酸酰胺丙基羧基甜菜碱，界面张力达到超低；增粘二元体系，在不加聚合物情况下具有一定的粘度；并且起到乳化作用。

天然岩心驱油实验按照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T6424-2000进行。实验用油为大庆十厂模拟油，实验用水为大庆十厂模拟水。当水驱至含水100％时注入0.7倍孔隙体积(PV)的上述组合物的配方体系，再进行水驱至含水100％时结束。

天然岩心参数如表3所示：

表3.组合物配方体系的天然岩心参数

利用组合物配方体系进行天然岩心驱油实验结果如表4所示：

表4.组合物配方体系的驱油实验结果

结论：芥酸酰胺丙基羧基甜菜碱与油水的界面张力达到超低，但仅凭表面活性剂本身无法控制流度，同时由于大分子的甜菜碱表面活性剂溶解性并不好，其作用也难以发挥。间二甲苯基十八烷基羧酸聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物，既能增溶甜菜碱表面活性剂，又能增粘具有甜菜碱活性剂的水相，起到控制流度的目的，达到了提高原油采收率的目的。

应用例2

本发明的芳基烷基羧酸聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物在微乳液制备中的应用：

油砂是一种含有原油的砂状矿藏，主要成分是沥青、水、粘土和砂砾，其资源量巨大，约占世界石油储量的30％。

将微乳液用在油砂洗油中将具有十分重要的应用前景，微乳液直接作用于油砂，常温即可，不需要更多的热能，可降低开采成本。

其中的十六烷基羟丙磺基甜菜碱是以十六叔胺与3-氯-2-羟基丙磺酸钠配比为1:1.1(摩尔比)，125℃甲醇做溶剂，进行季胺化反应8小时，脱甲醇得到产品。

当油水体积比为1时形成中相微乳液，洗油效率可达89.6％。

Claims

1.一种芳基烷基羧酸聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物，其特征在于具有通式Ⅰ结构：

其中，m+n为0-30正整数；

p为1-5000正整数；

q为0或1-5000正整数；

2.根据权利要求1所述的芳基烷基羧酸聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物，其特征在于：所述m+n为15，p为5、6……49、50正整数，q为5、6……49、50正整数，R为间二甲苯。

3.如权利要求1所述一种芳基烷基羧酸聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①.烯基羧酸与芳香烃在酸性催化剂作用下进行的烷基化反应，得到芳基烷基羧酸；

②.再将步骤①得到的芳基烷基羧酸与环氧丙烷在酸性或碱性催化剂作用下进行开环反应，再与环氧乙烷在酸性或碱性催化剂作用下进行乙氧基化反应，得到芳基烷基羧酸聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤①中酸性催化剂为硫酸、氢氟酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸金属盐或负载的三氟甲磺酸根、杂多酸、固体超强酸、酸性沸石、全氟代树脂、离子液体中的任意一种或几种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤②中开环反应或乙基化反应用的酸性催化剂选自BF₃、SbCI₅、SnCI₄、固体酸、杂多酸、负载型分子筛催化剂中的一种；碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、Mg/AI复合氧化物、钡的氧化物与氢氧化物、烷氧基铝磺酸盐、稀有金属烷氧硫酸盐、碱土金属氧化物与磷酸的复合物中的一种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤①中烯基羧酸为十一烯酸、油酸、芥酸中的一种或多种。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤②中芳基烷基羧酸与环氧丙烷进行的开环反应，芳基烷基羧酸与环氧丙烷摩尔比为1:5～50的反应。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤②中芳基烷基羧酸聚氧丙烯酯与环氧乙烷进行的乙氧基化反应，芳基烷基羧酸聚氧丙烯酯与环氧乙烷摩尔比为1:5～50。

9.如权利要求1所述的芳基烷基羧酸聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物在渣油乳化、稠油降粘、重油降凝、纳米乳液制备、三次采油、日用化工中的应用。