CN104262553B - 一种含磷氮阻燃嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含磷氮阻燃嵌段共聚物及其制备方法，涉及一种嵌段共聚物。所述含磷氮阻燃嵌段共聚物为PMOEP_m‑b‑PDMAEMA_n。将甲基丙烯酸‑2‑羟乙基酯磷酸酯、二硫代苯甲酸枯基酯及偶氮二异丁氰溶于溶剂中，经冻融脱气至解冻没气泡冒出后在惰性气体保护下进行聚合反应，再经液氮猝冷停止反应，沉淀后干燥即得产物PMOEP_m大分子链转移剂；将PMOEP_m大分子链转移剂和甲基丙烯酸酯二甲氨基乙酯及偶氮二异丁氰溶于溶剂中，经冻融脱气后在惰性气体保护下聚合反应，再经液氮猝冷停止反应，用乙醇为沉淀剂反复沉淀即得目标产物含磷氮阻燃嵌段共聚物(PMOEP_m‑b‑PDMAEMA_n)。可在制备无卤阻燃剂和自组装胶束中应用。

Description

一种含磷氮阻燃嵌段共聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子无卤阻燃领域，涉及一种嵌段共聚物，尤其是涉及具有阻燃功能的一种含磷氮阻燃嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术

传统卤系阻燃剂尤其是含溴阻燃剂等具有很好的阻燃效果并曾得到广泛的应用。但研究发现，含溴阻燃剂在燃烧时会产生溴化二苯并二恶英等有毒物质，从而限制了含卤阻燃剂的广泛使用。因此，建立新型高效、无卤、无毒的阻燃体系已成为阻燃科学研究的新方向。

传统的凝聚相无卤阻燃体系与P、N、Si三元素相关，它们能有效促进稳定的膨胀焦炭层的生成，抑制基材继续发生热氧化反应，提高固化体系的热降解温度、质量损失温度和焦炭生成量。因此，磷氮两种元素具有协同阻燃作用。当含磷氮阻燃剂使用时,高温下,磷元素促进炭层的形成,而氮元素易放出氨气、氮气、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性气体，带走大部分热量，极大地降低聚合物的表面温度，从而发挥磷氮协同阻燃效果。磷氮协同阻燃体系包括两个方面的内容,一方面是将磷系阻燃剂与氮系阻燃剂进行复配,通过阻燃剂之间的相互作用,产生协同阻燃效果；另一方面是将磷氮两种元素引入同一分子结构中,通过元素之间的相互作用,产生协同阻燃效果。如中国专利CN 102391403中公开了一种含磷氮阻燃聚合物及其制备方法，该含磷氮阻燃聚合物通过一种含磷氮可聚单体均聚或与其他可聚单体共聚而成，可以作为一种阻燃添加剂使用，也可以作为一种本质阻燃高分子材料使用，与高分子基体具有更好的相容性，阻燃性能好，对材料基体的机械性能影响小，阻燃性能好。又如中国专利CN 102225953中公开了一种反应型磷氮系阻燃剂及其制备方法和应用。通过含磷螺环的胺类化合物与酰卤反应，或含磷螺环的胺类化合物与羧酸反应，得到所述反应型磷氮系阻燃剂。再利用该反应型磷氮系阻燃剂与单体形成共聚物对高分子材料进行阻燃改性，通过阻燃剂磷氮元素协同阻燃作用，提高对高分子材料的阻燃效果，减少了阻燃剂在高分子材料的使用量，降低阻燃材料的成本。

发明内容

本发明的目的在于提供将具有阻燃效果的元素磷氮同时键合到聚合物分子链上，从而达到协同阻燃目的，可应用在聚合物基体中，起到增强和阻燃等作用的一种含磷氮阻燃嵌段共聚物及其制备方法。

所述含磷氮阻燃嵌段共聚物(PMOEP_m-b-PDMAEMA_n)的化学结构式如下：

其中n为甲基丙烯酸酯二甲氨基乙酯(DMAEMA)在聚合物链中所占的单元总数，80≤n≤100；

m为甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯(MOEP)在聚合物链中所占的单元总数，50≤m≤80；

所述含磷氮阻燃嵌段共聚物可通过可逆加成-断裂链转移活性聚合RAFT方法制得。

所述含磷氮阻燃嵌段共聚物的制备方法的具体步骤如下：

1)PMOEP_m大分子链转移剂的合成

将甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯(MOEP)、二硫代苯甲酸枯基酯(CDB)及偶氮二异丁氰(AIBN)溶于溶剂中，经冻融脱气至解冻没气泡冒出后在惰性气体保护下进行聚合反应，再经液氮猝冷停止反应，以乙醇为沉淀剂沉淀后干燥即得产物PMOEP_m大分子链转移剂；

2)PMOEP_m-b-PDMAEMA_n两嵌段共聚物的合成

将步骤1)合成的PMOEP_m大分子链转移剂和甲基丙烯酸酯二甲氨基乙酯(DMAEMA)及偶氮二异丁氰溶于溶剂中，经冻融脱气后在惰性气体保护下聚合反应，再经液氮猝冷停止反应，用乙醇为沉淀剂反复沉淀即得目标产物含磷氮阻燃嵌段共聚物(PMOEP_m-b-PDMAEMA_n)。

在步骤1)中，所述甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯(MOEP)、二硫代苯甲酸枯基酯及偶氮二异丁氰的摩尔比可为MOEP∶CDB∶AIBN＝(50～80)∶1∶0.2；所述溶剂可选自甲醇或二甲基甲酰胺(DMF)等；所述脱气可为3～5次；所述聚合反应的温度可为60～70℃，聚合反应时间可为24～48h；所述溶剂的用量按体积比可为甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯(MOEP)、二硫代苯甲酸枯基酯及偶氮二异丁氰的3～5倍；所述惰性气体可采用氩气等；所述沉淀剂的用量按体积比可为反应溶剂加入量的15～20倍。

在步骤2)中，所述甲基丙烯酸酯二甲氨基乙酯(DMAEMA)、PMOEP_m大分子链转移剂、偶氮二异丁氰的摩尔比可为DMAEMA∶PMOEP_m∶AIBN＝(80～100)∶1∶0.1；所述溶剂可为甲醇或二甲基甲酰胺(DMF)等；所述溶剂的用量按体积比可为甲基丙烯酸酯二甲氨基乙酯(DMAEMA)、PMOEP_m大分子链转移剂、偶氮二异丁氰的2～4倍；所述脱气可为3～5次；所述聚合反应的温度可为60～70℃，聚合反应的时间可为24～48h；所述惰性气体可采用氩气等；所述沉淀剂的用量按体积比可为反应溶剂加入量的15～20倍反复沉淀2～3次，或采用蒸馏水透析提纯后冷冻干燥。

所述含磷氮阻燃嵌段共聚物可在制备无卤阻燃剂和自组装胶束等领域中应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)采用RAFT聚合合成目标含磷氮阻燃嵌段共聚物，反应条件温和，可通过控制投料比调节聚合物中P、N的含量；

2)同时将具有优良阻燃性能的磷羟基基团和可反应性叔胺基基团通过化学键键入大分子链中，显著地改善了基体树脂相容性及阻燃性。

3)该含磷氮阻燃嵌段共聚物同时含有功能性磷羟基和叔胺基基团，可通过分子内部自组装形成胶束在生物学上应用等。

附图说明

图1为含磷氮阻燃嵌段共聚物PMOEP_m的¹H NMR核磁谱图；

图2为含磷氮阻燃嵌段共聚物PMOEP_m的³¹P NMR核磁谱图；

图3为含磷氮阻燃嵌段共聚物PMOEP_m-b-PDMAEMA_n的¹H NMR核磁谱图；

图4为含磷氮阻燃嵌段共聚物PMOEP_m-b-PDMAEMA_n的³¹P NMR核磁谱图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：

(1)PMOEP₈₀大分子链转移剂的合成

将MOEP(0.9125g,4mmol)，CDB(13.62mg,0.05mmol)及AIBN(1.64mg，0.01mmol)溶于5ml无水甲醇中，经连续冻融脱气3～5次后在氩气保护下于65℃聚合，反应24h后经液氮猝冷停止反应，15倍体积即90ml乙醇为沉淀剂反复沉淀2次即得产物PMOEP₈₀。

(2)PMOEP₈₀-b-PDMAEMA₁₀₀两嵌段的合成

将PMOEP₈₀(0.3g，0.03mmol)，DMAEMA(0.6027ml,3mmol)，AIBN(1mg，0.006mmol)溶于3ml无水甲醇中，经连续冻融脱气3～5次后在氩气保护下于65℃聚合，反应24h后经液氮猝冷停止反应，乙醇为沉淀剂反复沉淀2次即得产物PMOEP₈₀-b-PDMAEMA₁₀₀。

实施例2：

(1)PMOEP₆₀大分子链转移剂的合成

将MOEP(0.6844g,3mmol)，CDB(13.62mg,0.05mmol)及AIBN(1.64mg，0.01mmol)溶于4.5ml无水甲醇中，经连续冻融脱气3～5次后在氩气保护下于65℃聚合，反应24h后经液氮猝冷停止反应，15倍体积即80ml乙醇为沉淀剂反复沉淀2次即得产物PMOEP₆₀。

(2)PMOEP₆₀-b-PDMAEMA₁₀₀两嵌段的合成

将PMOEP₆₀(0.225g，0.0225mmol)，DMAEMA(0.6027ml,3mmol)，AIBN(1mg，0.006mmol)溶于3ml无水甲醇中，经连续冻融脱气3～5次后在氩气保护下于65℃聚合，反应24h后经液氮猝冷停止反应，乙醇为沉淀剂反复沉淀2次即得产物PMOEP₆₀-b-PDMAEMA₁₀₀。

实施例3：

(1)PMOEP₈₀大分子链转移剂的合成

将MOEP(0.9125g,4mmol)，CDB(13.62mg,0.05mmol)及AIBN(1.64mg，0.01mmol)溶于4.5ml无水甲醇中，经连续冻融脱气3～5次后在氩气保护下于65℃聚合，反应24h后经液氮猝冷停止反应，15倍体积即80ml乙醇为沉淀剂反复沉淀2次即得产物PMOEP₈₀。

(2)PMOEP₈₀-b-PDMAEMA₈₀两嵌段的合成

将PMOEP₈₀(0.3g，0.03mmol)，DMAEMA(0.4822ml,2.4mmol)，AIBN(1mg，0.006mmol)溶于3ml无水甲醇中，经连续冻融脱气3～5次后在氩气保护下于65℃聚合，反应24h后经液氮猝冷停止反应，乙醇为沉淀剂反复沉淀2次即得产物PMOEP₈₀-b-PDMAEMA₈₀。

通过实施例1中聚合得到了目标含磷均聚物及磷氮阻燃嵌段共聚物，¹H NMR核磁谱图(见图1)中化学位移δ＝4.695为与酯基的氧相连的亚甲基质子峰，化学位移δ＝4.08为与羟乙基酯相连的亚甲基质子峰，化学位移δ＝0.5～2.0为甲基丙烯酸酯类单体聚合后的特征质子峰；³¹P NMR核磁谱图(见图2)中唯一的单峰化学位移δ＝1.889说明该均聚物的成功合成；¹H NMR核磁谱图(见图3)中化学位移δ＝3.6～4.2间多出的质子峰说明DMAEMA中与酯基氧相连的亚甲基的存在，化学位移δ＝2.1附近的质子峰说明甲氨基的存在；³¹P NMR核磁谱图(见图4)中唯一的单峰化学位移δ＝3.203说明该阻燃嵌段共聚物的P纯度很高。以上¹H NMR和³¹P NMR核磁图谱证明了含磷氮阻燃嵌段共聚物PMOEP₈₀-b-PDMAEMA₁₀₀的成功合成。

本发明提供一种含磷氮阻燃嵌段共聚物及其制备方法；(1)以甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯(MOEP)为第一嵌段单体，通过可逆加成断裂链转移自由基(RAFT)聚合合成大分子链转移剂，提纯干燥后进行下一步反应；(2)以步骤(1)中所得的PMOEP活性均聚物、单体甲基丙烯酸甲酯二甲氨基乙酯(DMAEMA)、引发剂组成的聚合体系，溶于溶剂中，再次进行RAFT聚合，最终得到一种含磷氮的阻燃嵌段共聚物。本发明将具有一定阻燃效果的甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯引入甲基丙烯酸甲酯二甲氨基乙酯中，得到一种同时含磷氮的高分子嵌段共聚物，达到协同阻燃的目的，该制备过程条件温和，操作简单，可以通过控制投料比调节磷氮的含量，与基体树脂反应性掺杂后在无卤阻燃等领域具有很好的应用前景。

Claims (10)

1.一种含磷氮阻燃嵌段共聚物，其特征在于为PMOEP_m-b-PDMAEMA_n，其化学结构式如下：

其中n为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯在聚合物链中所占的单元总数，80≤n≤100；

m为甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯在聚合物链中所占的单元总数，50≤m≤80。

2.如权利要求1所述一种含磷氮阻燃嵌段共聚物的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：

1)PMOEP_m大分子链转移剂的合成

将甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、二硫代苯甲酸枯基酯及偶氮二异丁腈溶于溶剂中，经冻融脱气至解冻没气泡冒出后在惰性气体保护下进行聚合反应，再经液氮猝冷停止反应，以乙醇为沉淀剂沉淀后干燥即得产物PMOEP_m大分子链转移剂；

2)PMOEP_m-b-PDMAEMA_n两嵌段共聚物的合成

将步骤1)合成的PMOEP_m大分子链转移剂和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯及偶氮二异丁腈溶于溶剂中，经冻融脱气后在惰性气体保护下聚合反应，再经液氮猝冷停止反应，用乙醇为沉淀剂反复沉淀即得目标产物含磷氮阻燃嵌段共聚物(PMOEP_m-b-PDMAEMA_n)。

3.如权利要求2所述一种含磷氮阻燃嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、二硫代苯甲酸枯基酯及偶氮二异丁腈的摩尔比为MOEP∶CDB∶AIBN＝(50～80)∶1∶0.2。

4.如权利要求2所述一种含磷氮阻燃嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂选自甲醇或二甲基甲酰胺；所述脱气可为3～5次。

5.如权利要求2所述一种含磷氮阻燃嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述聚合反应的温度为60～70℃，聚合反应时间为24～48h。

6.如权利要求2所述一种含磷氮阻燃嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂的用量按体积比为甲基丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、二硫代苯甲酸枯基酯及偶氮二异丁腈的3～5倍；所述惰性气体可采用氩气；所述沉淀剂的用量按体积比可为反应溶剂加入量的15～20倍。

7.如权利要求2所述一种含磷氮阻燃嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、PMOEP_m大分子链转移剂、偶氮二异丁腈的摩尔比为DMAEMA∶PMOEP_m∶AIBN＝(80～100)∶1∶0.1。

8.如权利要求2所述一种含磷氮阻燃嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述溶剂为甲醇或二甲基甲酰胺；所述溶剂的用量按体积比可为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、PMOEP_m大分子链转移剂、偶氮二异丁腈的2～4倍；所述脱气可为3～5次。

9.如权利要求2所述一种含磷氮阻燃嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述聚合反应的温度为60～70℃，聚合反应的时间为24～48h；所述惰性气体可采用氩气；所述沉淀剂的用量按体积比可为反应溶剂加入量的15～20倍反复沉淀2～3次，或采用蒸馏水透析提纯后冷冻干燥。

10.如权利要求1所述一种含磷氮阻燃嵌段共聚物在制备无卤阻燃剂和自组装胶束中的应用。