CN104258584A

CN104258584A - 一种聚合物粘稠液体中残留单体的分离***及分离方法

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Publication number: CN104258584A
Application number: CN201410517067.2A
Authority: CN
Inventors: 周建明; 李本林; 何绍群
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2034-09-30
Also published as: WO2016050024A1; CN104258584B

Abstract

本发明公开了一种聚合物粘稠液体中残留单体的分离***及分离方法，所述分离***包括供气装置、气体加热装置、分离装置、抽真空装置；其中分离装置包括设有搅拌器且底部安装有气体分散管的反应釜/装料罐、冷凝器和贮存罐。供气装置提供的气体经过气体加热装置后进入安装在反应釜/装料罐底部的气体分散管，通过气体分散管对聚合物粘稠液体吹气，使粘稠液体鼓泡，蒸发出残留单体，蒸发出的残留单体与气体在真空作用下一起进入冷凝器中，经冷凝分离出残留单体和气体，残留单体进入贮存罐存放。本发明的分离***及分离方法，设备简单，工艺参数容易控制，能源消耗低，处理量大。本发明可用于聚合物粘稠液体中残留单体的分离。

Description

一种聚合物粘稠液体中残留单体的分离***及分离方法

技术领域

本发明涉及聚合物粘稠液体中残留单体的分离技术。

背景技术

在精细化工中，经常需要将聚合物粘稠液体中的溶剂分子、残留单体分子分离出去，通常采用溶剂萃取法和减压蒸馏法，但对于一些高粘度、高分子、高沸点的热敏性聚合物中的残留单体，用这类常规方法却不能很好地分离这类聚合物中的残留单体，现在国际上分离这类聚合物中残留单体的方法是薄膜蒸发法。

薄膜蒸发法是将被处理的预聚体从蒸发器上部旋转的刮板刮成薄膜徐徐流下，物料受热时间缩短到几分钟，蒸发面积大，残留单体蒸出快。但是，薄膜蒸发法需要昂贵的设备和先进的处理技术，购置一套设备要花数千万元，而使用这套设备的工艺技术很复杂，稍有不慎，将导致设备堵塞，无法正常工作，或残留单体处理量达不到设计要求。目前国际上只有少数几个大型集团跨国公司能正常使用薄膜蒸发设备，国内对薄膜蒸发法的研究还处于试验、试用阶段。

近年来，国内用薄膜蒸发法脱除热敏性聚合物中残留单体的工艺研究也取得了一些成果。专利文件CN 101948565公开了采用列管式蒸发器和薄膜蒸发器对残留异氰酸酯单体进行二级分离的方法，分馏温度为120~240℃、压力0.1~2000Pa，同时从底部向薄膜蒸发器通入夹带气，该专利通入的夹带气只是对薄膜蒸发器吹气。专利文件CN101475680公开了采用薄膜蒸发器或/和分子蒸馏器对残留HDI单体进行分离，分离温度为70~200℃，压力在0.5~50000Pa。这两项专利公开的都是薄膜蒸发器的应用工艺方法，不仅设备昂贵，而且工艺复杂，加工成本高。

聚合物粘稠液体中残留单体的处理，尤其是热敏性聚合物中残留单体的处理是困扰精细化工行业向环保型产业发展的瓶颈技术问题。

发明内容

为了解决现行的薄膜蒸发法等单体分离方法设备成本高、技术难度大等问题，本发明提出了一种分离聚合物粘稠液体中残留单体的***及分离方法，解决了现有技术存在的不足。

本发明解决其技术问题的方案是，提供了一种聚合物粘稠液体中残留单体的分离***，所述分离***包括供气装置、气体加热装置、分离装置、抽真空装置；其中：

气体加热装置与供气装置的出口相连；

分离装置包括设有搅拌器的反应釜/装料罐、与反应釜/装料罐顶部相连的冷凝器和与冷凝器出口相连的贮存罐；所述反应釜/装料罐的底部安装有气体分散管；

抽真空装置通过贮存罐与冷凝器和反应釜/装料罐相连，对***进行抽真空；

供气装置提供的气体经过气体加热装置后进入安装在反应釜/装料罐底部的气体分散管，通过气体分散管对聚合物粘稠液体吹气，使粘稠液体鼓泡，蒸发出残留单体，蒸发出的残留单体与气体在真空作用下一起进入冷凝器中，经冷凝分离出残留单体和气体，残留单体进入贮存罐存放。

为了达到更好的蒸发效果，优选地，所述气体分散管上具有多个小孔。

本发明的另一方面，还提供了一种聚合物粘稠液体中残留单体的分离方法，包括以下步骤：在真空及搅拌条件下，将气体通入安装在反应釜/装料罐底部的气体分散管，从气体分散管进入反应釜/装料罐底部吹气，使聚合物粘稠液体鼓泡，蒸发出的残留单体与气体一起进入与反应釜/装料罐相连的冷凝器中，经冷凝分离出残留单体和气体；所述气体的温度为室温~250℃。

优选地，真空度为0.02~0.095Mpa。

优选地，所述气体是空气、氮气、二氧化碳和氦气中的一种。

优选地，所述气体温度为60~160℃。

优选地，所述气体分散管上具有多个小孔，气体经这些小孔进入反应釜/装料罐，以便达到更好的蒸发效果。

优选地，所述聚合物粘稠液体是指含多异氰酸酯预聚物、聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂或环氧树脂的粘稠液体。

进一步优选地，所述多异氰酸酯预聚物是TDI加成物、TDI三聚体、TDI-HDI混合加成物、HDI加成物、HDI缩二脲、HDI三聚体、MDI加成物、MDI三聚体、MDI缩二脲、IPDI加成物、IPDI三聚体或XDI加成物。

本发明仿真了薄膜蒸发法将高粘度液体在蒸发器上部用旋转刮板刮成薄膜，再徐徐流下，液体受热时间短、蒸发面积大、残留单体蒸出快的原理。本发明的方案是直接用热气体对反应釜内液体进行吹气，形成无数个微型气泡薄膜蒸发器，包裹在高粘度液体中的单体分子在热气体的蒸发作用下很容易从变薄的气泡壁脱出，而且液体的粘度越高，鼓泡越大，蒸发面积越大、单体分子越容易脱出。同时，吹气，也加速了已蒸发气体的运动速度。

本发明和现有技术相比，具有以下有益效果：

（1）分离***的组成结构简单。一般化工厂的常规化工反应设备即可按本发明的分离原理组合而成，无需昂贵的列管式蒸发器和薄膜蒸发器等设备，大大降低了成本。

（2）分离方法简便、工艺简单。本发明通过将具有一定温度的气体直接从反应釜底部的气体分散管通入液体中鼓泡，使液体产生翻腾、鼓泡，形成无数个大大小小的气泡；从而利用薄膜蒸发的原理使单体分子在热气的蒸发下从气泡壁逸出、分离。

（3）本发明可将化学反应和脱除残留单体两步工序在同一反应釜中进行。无需出料、倒换设备后再进行处理，大大降低了处理能耗，节约了成本，提高了生产效率。

（4）本发明直接采用具有一定温度的气体对反应釜内的粘稠液体进行加热，具有热量传递快而均匀的特点，热效应高，所需的加热温度低，如60~160℃；现有采用薄膜蒸发器等设备的方案的加热温度为70~240℃，一般都在160℃以上。

（5）本发明方案中，气体温度的高低因反应釜内液体对温度的敏感性而设定，而且所充入的热气体不断被真空吸走，因此，不会产生接触点的局部过热高温，这样被处理的高分子或大分子不会因局部温度过高而发生化学反应，特别适合分离高粘度热敏性预聚物中的残留单体。

本发明可用于化工领域高分子聚合物粘稠液体中的单体分子的分离。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单说明。显然，所描述的附图只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他设计方案和附图。

图1是本发明的分离***示意图。

具体实施方式

以下将结合实施例和附图对本发明的构思、具体的分离***的结构及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。本发明创造中的各个技术特征，在不互相矛盾冲突的前提下可以交互组合。

本发明提供了一种用于聚合物粘稠液体中残留单体分离的***，参照图1，所述分离***包括供气装置、气体加热装置、分离装置、抽真空装置。

供气装置，包括空气压缩机1和与之相连的空气干燥器2，用于产生清洁干燥的压缩空气。还包括气体储罐4，用于储存其他需要的气体。本领域技术人员，可以根据需要用到的气体种类，气体的压力等来设置供气装置的组成。

气体加热器3，与供气装置的出口相连；对气体进行加热，可以是采用电热装置对气体的直接加热，也可以是对气体通道的直列管或盘管进行水浴或油浴加热。根据加热气体的不同，选择不同的加热方式。

分离装置包括反应釜5及与反应釜5顶部相连的冷凝器6和与冷凝器出口相连的贮存罐7；反应釜5设有搅拌器51，反应釜5的底部安装有气体分散管52，优选地，所述气体分散管上具有多个小孔，以达到更好的分散效果。气体分散管52在反应釜5底部的排布由本领域技术人员根据需要进行设计，气体分散管52上小孔的形状和阵列，并无特定要求，只要能满足将气体导入反应釜5，均匀鼓泡即可。

真空泵8通过贮存罐7与冷凝器6和反应釜5相连，对***进行抽真空。

使用时，首先采用真空泵8对***抽真空，然后将空气经过空气压缩机1压缩，然后经空气干燥器2净化、干燥处理后，通过气体加热器3加热；或者直接购买压缩气体，如压缩氮气、二氧化碳或氦气等，存放于气体储罐4中，这些气体已经过干燥、净化处理，故直接通过气体加热器加热3。又或者，采用常压气体，经空气干燥器3净化、干燥处理后，通过气体加热器3加热。

维持反应釜5内搅拌器51正常运转，将通过气体加热器3后的气体通入装在反应釜5底部的气体分散管52，对粘稠液体进行吹气，粘稠液体会鼓泡，形成无数个大大小小的气泡，包裹在粘稠液体中的残留单体分子在热气体的蒸发作用下从气泡壁脱出，在真空吸力下，蒸发的残留单体分子和气体一起被抽到反应釜5顶部，进入与反应釜5相连的冷凝器6中，分离出残留单体和气体，分离出的残留单体进入贮存罐7回收备用；如此反复地充入气体、鼓泡、抽真空，直至检测粘稠液体中单体分子含量达到设定的数量值，且冷凝器6出口无液滴流出时为止。

以上所提到的反应釜也可以是装料罐等其他可用于盛放或反应的容器。

本发明还提供了一种聚合物粘稠液体中残留单体的分离方法，包括以下步骤：在真空及搅拌条件下，将气体通入安装在反应釜/装料罐底部的气体分散管，从气体分散管进入反应釜/装料罐底部，使聚合物粘稠液体鼓泡，蒸发出的残留单体与气体一起进入与反应釜相连的冷凝器中，经冷凝分离出残留单体和气体；所述气体的温度为室温~250℃。

真空度可以根据实际分离需要进行调整，优选地，真空度为0.02~0.095Mpa。

气体的温度依据反应釜内的待处理物料来确定，反应釜内待处理粘稠液体的温度可以是室温、低温，以不影响反应釜内聚合物性质发生变化为基准来确定加热温度的高低。优选地，气体温度为60~160℃。

气体加热方式可以有多种，可以是采用电热装置对气体的直接加热，也可以是对气体通道的直列管或盘管进行水浴或油浴加热。根据加热气体的不同，选择不同的加热方式。

通入气体的压力大小主要取决于能否使粘稠液体鼓泡，如果被处理的液体粘度较低，则气体的压力就可以很小，甚至不加压，由真空的负压来产生气泡；如果被处理的液体粘度较高，则气体的压力就要高，以使粘稠液体鼓泡，泡越大，泡壁越薄，越有利于残留单体分子的逸出。

所述的聚合物粘稠液体为化工领域常见的合成的高分子聚合物粘稠液体，不限于带有活性官能团的热敏性物质，优选地为多异氰酸酯预聚物、聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂中的一种；进一步优选地，所述多异氰酸酯预聚物是TDI加成物、TDI三聚体、TDI-HDI混合加成物、HDI加成物、HDI缩二脲、HDI三聚体、MDI加成物、MDI三聚体、MDI缩二脲、IPDI加成物、IPDI三聚体、XDI加成物中的一种。

本发明的分离方法，可以长时间通入气体、对反应釜内液体鼓泡，通入气体的温度、时间，以及抽真空的时间需根据聚合物的种类、粘度、分子量大小、残留量等而确定，直至检测粘稠液体中单体分子含量达到设定的数量值为止。

进一步，本发明的方法，在分离结束后，还可以根据需要在反应釜中加入溶剂，得到不同固含量的聚合物产品。

下面结合具体的实施例，进一步说明本发明的技术方案。

以下实施例中：

1）检测固含量按《GB/T 1725-2007 色漆、清漆和塑料不挥发物含量的测定》进行。

2）检测NCO含量按《HG/T 2409-92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》进行。

3）检测粘度按《GB/T 2794-2013胶粘剂粘度的测定》进行。

4）检测残留单体含量按《GB/T 18446-2009色漆和清漆用漆基、异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测定》、《GB/T24411-2009摩擦材料用酚醛树脂》进行。

实施例1

1）试验样品的准备

反应釜中已有预聚反应完成的改性HDI缩二脲粗品100kg，取样，检测残留HDI单体含量为12.4wt%。

2）用本发明分离装置脱除改性HDI缩二脲中的残留HDI单体

a、采用真空泵对***抽真空，真空度为0.070-0.085Mpa；空气经干燥器净化处理后，进入气体加热器中加热至130℃。

b、维持反应釜内搅拌器正常运转，将加热空气通入反应釜底部的气体分散管，从气体分散管上的多个小孔进入釜内，使HDI缩二脲粘稠液体鼓泡，蒸发出残留HDI单体。

c、带有残留HDI单体的气体在真空吸力下被抽到反应釜顶部，进入与反应釜相连的冷凝器中，分离出单体和空气，单体进入贮存罐回收备用；2小时后冷凝器出口无液滴流出，检测残留单体含量低于0.66wt%时，停止抽真空。

d、降温至60℃以下，加入醋酸丁酯将釜内液体稀释至固含量为75wt%的改性HDI缩二脲固化剂，检测产品性能指标为：不挥发物含量为75wt%，25℃粘度为2500mPa.s，残留HDI单体含量为0.46wt%，NCO含量为16.1wt%。

实施例2

1）试验样品的准备

反应釜中已有预聚反应完成的HDI三聚体粗品100kg，取样，检测残留HDI单体含量为19.3wt%。

2）用本发明分离装置脱除HDI三聚体中的残留HDI单体

a、采用真空泵对***抽真空，真空度为0.070-0.085Mpa；空气经干燥器净化处理后，进入气体加热器中加热至120℃。

b、维持反应釜内搅拌器正常运转，将已加热空气通入反应釜底部的气体分散管，从气体分散管上的多个小孔进入釜内，使HDI三聚体粘稠液体鼓泡，蒸发出残留HDI单体。

c、带有残留HDI单体的气体在真空吸力下被抽到反应釜顶部，进入与反应釜相连的冷凝器中，分离出HDI单体和空气，单体进入贮存罐回收备用；2小时后冷凝器出口无液滴流出，检测残留单体含量低于0.66wt%时，停止抽真空。

d、降温至60℃以下，加入醋酸丁酯将釜内液体稀释至固含量为75wt%的HDI三聚体固化剂，检测产品性能指标为：不挥发物含量为75wt%，25℃粘度为820mPa.s，残留HDI单体含量为0.42wt%，NCO含量为17.2wt%。

实施例3

1）试验样品的准备

反应釜中已有预聚反应完成的TDI预聚物粗品100kg，取样，检测残留TDI单体含量为8.3wt%。

2）用本发明分离装置脱除TDI预聚物中的残留TDI单体

b、维持反应釜内搅拌器正常运转，将已加热空气通入反应釜底部的气体分散管，从气体分散管上的多个小孔进入釜内，使TDI预聚物粘稠液体鼓泡，蒸发出残留TDI单体。

c、带有残留TDI单体的气体在真空吸力下被抽到反应釜顶部，进入与反应釜相连的冷凝器中，分离出TDI单体和空气，单体进入贮存罐回收备用；3小时后冷凝器出口无液滴流出，检测残留单体含量低于0.66wt%时，停止鼓泡和抽真空。

d、降温至60℃以下，加入醋酸乙酯将釜内液体稀释至固含量为75wt%的TDI预聚物固化剂，检测产品性能指标为：不挥发物含量为75wt%，25℃粘度为2800mPa.s，残留TDI单体含量为0.43wt%，NCO含量为12.4wt%。

实施例4

1）试验样品的准备

反应釜中已有预聚反应完成且已脱水的酚醛树脂粗品74kg，取样检测残留苯酚单体含量为3.4wt%。

2）用本发明分离装置分离酚醛树脂中的残留苯酚单体

a、采用真空泵对***抽真空，真空度为0.070-0.085Mpa；用空压机产生压力为0.15MPa的压缩空气，经干燥器净化处理后，加热至130℃。

b、维持反应釜内搅拌器正常运转，将加热空气通入反应釜底部的气体分散管，从气体分散管上的多个小孔进入釜内，使酚醛树脂粘稠液体鼓泡，蒸发出残留苯酚单体。

c、带有残留苯酚单体的气体在真空吸力下被抽到反应釜顶部，进入与反应釜相连的冷凝器中，分离出苯酚单体和空气，单体进入贮存罐回收备用；3小时后，冷凝器出口无液滴流出，检测残留单体含量低于1wt%时，停止压缩空气和抽真空。

d、降温至80℃，出料，冷却后成透明固体，经检测，残留苯酚单体含量为0.96wt%。

以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明原理的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims

1.一种聚合物粘稠液体中残留单体的分离***，其特征在于，所述分离***包括供气装置、气体加热装置、分离装置、抽真空装置；其中：

气体加热装置与供气装置的出口相连；

2.根据权利要求1所述的分离***，其特征在于：所述气体分散管上具有多个小孔。

3.一种聚合物粘稠液体中残留单体的分离方法，其特征在于，包括以下步骤：在真空及搅拌条件下，将气体通入安装在反应釜/装料罐底部的气体分散管，从气体分散管进入反应釜/装料罐底部吹气，使聚合物粘稠液体鼓泡，蒸发出的残留单体与气体一起进入与反应釜/装料罐相连的冷凝器中，经冷凝分离出残留单体和气体；所述气体的温度为室温~250℃。

4.根据权利要求3所述的分离方法，其特征在于：真空度为0.02~0.095Mpa。

5.根据权利要求3所述的分离方法，其特征在于：所述气体是空气、氮气、二氧化碳和氦气中的一种。

6.根据权利要求3所述的分离方法，其特征在于：所述气体温度为60~160℃。

7.根据权利要求3所述的分离方法，其特征在于：所述气体分散管上具有多个小孔，气体经所述的小孔进入反应釜/装料罐。

8.根据权利要求3所述的分离方法，其特征在于：所述聚合物粘稠液体是指含多异氰酸酯预聚物、聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂或环氧树脂的粘稠液体。

9.根据权利要求8所述的分离方法，其特征在于：所述多异氰酸酯预聚物是TDI加成物、TDI三聚体、TDI-HDI混合加成物、HDI加成物、HDI缩二脲、HDI三聚体、MDI加成物、MDI三聚体、MDI缩二脲、IPDI加成物、IPDI三聚体或XDI加成物。