CN104255801B - 具有杀菌作用的作物补钾组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有杀菌作用的作物补钾组合物，该组合物由以下重量含量的成分组成：碳酸氢钾60-80％，茶皂素10-20％，亚磷酸氢盐5-15％，增效辅助剂1-15％；所述碳酸氢钾、茶皂素和亚磷酸氢盐组成了组合物的活性杀菌成分。本发明还同时提供了上述作物补钾组合物的制备方法和用途，其用途为以下至少一种：用于防治草莓或烟草白粉病，烟草赤星病或普通花叶病；作为烟草补钾叶面肥；促进烟株株高茎围发育，叶片增大增厚，并减缓烟草底叶的钾流失。

Description

具有杀菌作用的作物补钾组合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于植物保护领域，特别是涉及一种具有改进性能具有杀菌作用的作物补钾组合物以及用途，具体地说是涉及一种包含碳酸氢钾、亚磷酸氢盐和茶皂素等具有杀菌作用的作物补钾组合物以及该组合物用途。

背景技术

植物对钾的需求相当于高级动物对钠的需求，钾是植物生长所必需的成分，植物通过根系从土壤中选择性地吸收水溶态钾，钾分布主要集中在植物代谢最活跃的器官和组织中。植物对钾的吸收决定于植物种类，茄科植物中的烟草、番茄、马铃薯和辣椒，蓼科植物中的荞麦和甜菜，菊科植物中的向日葵等对钾的需求相当高。钾可以促进植物体内酶的活性，增强光合作用和植物抗旱、抗寒、抗盐碱、抗病虫害等能力，同时钾肥改善植物产品品质方面也起着重要作用。据国际组织调查研究表明，钾对植株健康和抗逆力有密切关系，它可以促进作物生长发育，减少病虫害，尤其是真菌性病害和一般虫害，提高作物的产量和质量。

植物缺钾时，老叶和叶缘先发黄，进而变褐，焦枯似火烧状，叶片上出现褐色斑点或斑块，但叶中部、叶脉处仍保持绿色，随着缺钾程度的加剧，整个叶片变为红棕色或干枯状，坏死脱落，但不同作物上缺钾症状也有特殊性。但植物对钾吸收具有奢侈性吸收特性，过量钾肥施用，会浪费化肥用量，抑制植物对钙镁的吸收，影响作物产量和品质，因此不对一次性大量施用，底肥中钾过量施用反而对植物生长不利。

农业迅速发展造成土壤中营养元素支出不平衡现象越来越严重，中国科学院南京土壤研究所的试验和调查结果表明，太湖地区农田总养分中氮和磷基本平衡并略有盈余，而钾大量亏损，年亏缺量为3.5千克/亩；上海市郊、浙江杭嘉湖平原及福建的中低产区钾素都是亏缺的，年亏缺量为2-5千克/亩。由于土壤钾素长期得不到补充，以致缺钾的矛盾日前暴露，南方几省缺钾面积约占60％，因此应增施钾肥，补充土壤钾素的亏损，以建立起较高的钾素平衡，保持较高的土壤钾素肥力，为作物高产稳产提供物质基础。

不同作物生长特性存在着差异性，对钾需求也不相同，即使同种作物在不同生育期的钾需求量也不同。番茄需肥较多且又耐肥，每亩生产6600斤番茄需从土壤中吸收氮18.6斤，磷8.6斤，钾24.6斤，三者的比例是1:0.46:1.32。而番茄在幼苗期以氮为主，在第一穗果开始结果时，对氮、磷和钾的吸收量迅速增加，氮在三要素中占50％，而钾只占32％，但到结果盛期和开始收获时，氮只占36％，而钾已占50％。番茄从坐果开始需钾直线上升，果实膨大期吸收钾量约占全生育期需钾量的70％以上，直到采收后期对钾的吸收量才稍有减少。

马铃薯属茄科作物，原产于南美州安第斯山区及西部沿海岛屿，17世纪初传入我国。马铃薯富含淀粉的块茎，对氮、磷和钾的需求量因栽培地区、产量水平及品种等因素而略有差别。每生产1吨鲜薯需4.4-5.5千克氮，1.8-2.2千克磷，7.9-10.2千克钾，它是典型喜钾作物。马铃薯吸收钾主要用于茎秆和块茎的生长发育，充足的钾肥可以使马铃薯植株健壮，增强抗倒伏、抗寒和抗病能力，蛋白质、淀粉和纤维素等含量增加，从而使产量和质量都得到提高。因马铃薯吸收钾肥量最大，即使土壤中富含钾，种植马铃薯时也要补充足够数量钾肥。

钾是烟草吸收最多营养元素之一，钾与其它营养元素不同，它不仅是烟草生长过程中必需营养元素，还可以提高烟叶燃烧性和烟草吸食品质，故烟草含钾量亦被视为烟草品质重要指标之一。钾与烟叶燃烧有关，含钾量高的烟叶有较好燃烧性和阴燃持火力，烟叶燃烧温度低，有利于减少有害物质产生，提高烟草制品的品质及安全性。烟叶中的钾含量，尤其是有机钾含量与其焦油量密切相关，在一定范围内，有机钾含量增加可以降低焦油释出量，据石屹等对24个烟草品种鉴定分析结果，烟叶含钾量与焦油量呈极显著负相关。烟草用钾肥时要特别注意氯的含量，氯影响烟叶质量和燃烧性能，所以氯化钾不能用于烟草，一般情况下含氯量不要超过1％。

钾可以促进烟叶中糖类、芳香类等与品质有关的物质的合成和积累，从而影响烤烟的香气质，香气量。钾素不足时，烟株体内非蛋白质态氮的氨基酸和糖等低分子化合物产生积累，烟叶总糖含量降低。施钾后烟叶含钾量明显提高，烟株生长良好，抗逆性增强，烟叶的产量及外观质量提高，化学成份协调，吃味改善，减轻杂气，减少刺激性，从而提高烟叶的评吸品质。

增加钾肥的施用一定程度上能提高烟叶含钾量，但在我国北方烟区，要使烟叶含钾量达到2.0％以上，单靠增根部施肥收效甚微，由于施入土壤的外源钾在土壤钾素动态平衡过程中可以被部分固定。程明方等研究了土壤干湿交替对钾素固定的影响，结果表明多数土壤对施入的钾肥有较强的固定能力，北方土壤对钾的固定能力强于南方，在施钾量为0～352mg/kg时，随着施钾量的增加，钾素被土壤固定的量呈直线上升，固定率也逐渐增加，土壤性质不同，固钾能力存在差异。

美国和津巴布韦的烟叶含钾量多在4-6％，而我国烟叶含钾量很少超过2％，因此寻求提高烟叶钾含量的途径，是我国烟草生产的重大问题。烟草对钾的吸收、运输是一个逆化学浓度梯度的主动跨膜运输过程，这一过程由专一的K⁺载蛋白完成。该过程需要2个基本的条件，一是要烟株提供足够的能量以完成克服化学势差的跨膜吸收和运输；二是需要足够的有机酸和HCO^- ₃。

碳酸氢钾是一种矿物质钾盐，由于其不含氯和硫，适合于任何作物补钾。在农业领域中，碳酸氢钾除了钾肥的功能外，近年来作为植物叶面杀菌剂的应用研究也备受关注，在潮湿条件下它能分解产生杀真菌物质。碳酸氢钾在欧盟、美国和其他国家被用于有机农业，在一定范围内控制农作物真菌病害。碳酸氢钾中的钾是植物需要矿物质，碳酸氢根可分解成二氧化碳，整个杀菌过程中没有对植物产生药物残留和污染，是一种新型无害的绿色农药，可应用于多种感染白粉病及灰霉病的植物，应用前景广泛。

白粉病由真菌属的白粉菌引起，多为外寄生性，菌丝体全部或大部暴露在寄主植物的嫩梢、芽和叶表面，并产生大量由菌丝体、分生孢子梗和分生孢子构成肉眼可见的白色粉状物。白粉病在全世界分布广泛，为害双子叶植物尤为普遍。中国主要白粉病有由禾白粉菌引起的禾谷类白粉病；由苍耳单丝壳引起的瓜类、豆类、麻类等多种植物的白粉病；由葡萄钩丝壳引起的葡萄白粉病；由榛球针壳引起栗等80多种树木的白粉病；由蔷薇单丝壳引起的蔷薇属花卉的白粉病等。白粉菌是专性寄生菌，有的种寄主范围很广，如蓼白粉菌能为害157个属的357种植物；有些白粉菌分为许多不同专化型，如禾白粉菌可分化为寄生于小麦等不同专化型，一般一种植物只发生一种白粉病，有时也可发生几种白粉病，如桑树可发生由榛球针壳引起的桑里白粉病和由桑钩丝壳引起的桑表白粉病。

以硫磺、石硫合剂、甲基托布津和代森锰锌等无机硫类杀菌剂，防治白粉病用量大，基本无治疗效果，主要用于发病前保护；以***酮(粉锈宁)、腈菌唑、烯唑醇、苯醚甲环唑和氟硅唑为代表的***系列杀菌剂，比第一代无机硫杀菌剂的活性有较大提高，但该类化合物对病菌作用位点单一，病菌对该类药剂有交互抗性，同时该类化合物对植物有刺激性，用量稍大就会抑制植物生长；以进口醚菌酯为代表的新化合物，作用机理独特，作用位点较多，对白粉病专治性较高、效果可达到90％以上，不过由于国内近几年来长期连续使用，已产生明显抗药性，效果有所下降，同时进口药剂成本太高，对中国农民来说难以接受。

目前没有很好的抗白粉病品种可供农民选择栽培，生物防治的成本高效率低，使用也得不到大面积推广。为了解决农民朋友的实际问题，许多科学家进行大量的研究，也开展了大量有针对性的筛选和试验研究，取得了许多成果。如德国巴斯夫欧洲公司K-H施奈德等在中国申请的发明专利“用于提高杀真菌剂效力的亚磷酸的钙盐”(200980122183.1)，利用亚磷酸钙盐和化学杀菌剂进行复配，能提高多种化学药剂对植物真菌性病害的防效，其中对白粉病也有防治效果；中国发明专利赵金华等“亚磷酸二氢钾在制备杀菌叶面肥中的应用”中显示，用亚磷酸二氢钾代替磷酸二氢钾作为磷源，对供试的植物病原真菌(菌株分别为尖孢镰刀菌黄瓜专化型、尖孢镰刀菌西瓜专化型、玉蜀黍赤霉、瓜果腐霉、禾谷丝核菌、核盘菌和大丽轮枝菌)具有抑制效果，抑菌效果随着浓度的增大而加强，但是对白粉病不具防治效果。

由于以上种种因素限制，如何有效防治白粉病成了农民很头疼的问题，极大影响了农业增产增收。

碳酸氢钾作为杀菌剂的使用，许多国家都非常认可，2007年NZFSA在新西兰《农化物最大残留限量食品标准法》(表II)中免除以下6个MRL：碳酸氢钾用于水果和葫芦杀真菌剂；硫代硫酸铵用于梨果及核果开花期减少结果量；印楝萃取物(其主要作用形式来自于印楝素)；1,4-二甲基萘用于阻止储存马铃薯发芽；过氧化氢用于杀真菌剂及杀菌剂果实喷洒处理；过氧乙酸用于杀真菌剂及杀菌剂果实喷洒处理。目前美国有机原料评估协会也推荐使用，澳大利亚政府2008年批准碳酸氢钾在有机作物生产中进行使用，国内已经有数家公司在进行推广应用，碳酸氢钾目前在农业生产中的另外一个重要用途是可延长水果贮藏保鲜期。

随着欧洲食品***对碳酸氢钾原药同行评议结束，欧盟委员会近日批准延长碳酸氢钾用作杀菌剂的使用期限。碳酸氢钾于2009年通过快速评审程序作为低风险原药在欧洲食品局评审完成前获欧盟批准登记，同时官方要求欧盟成员国采用适宜的风险减缓措施以保护蜜蜂，新的登记要求将于2013年2月1日起执行，该原药已经在比利时、法国、爱尔兰和英国通过登记。

爱利思达公司在巴西2013年Hortitec展会上推出杀菌剂产品(有效成分是碳酸氢钾)，它是首个通过巴西“绿色护照”产品线进入巴西市场的农药。爱利思达蔬果产品市场经理EduardoFigueiredo解释说，是使巴西蔬果市场实现可持续发展的一系列产品中的首发产品，可持续发展同时也是全球性的趋势。

OFDC有机认证标准的附录B：“作物病虫害《治中允许和限制使用的物质/方法》中明确规定，碳酸氢钾作为杀菌剂的使用量及方法不受限制；欧盟2008年1月29日发布关于建立农药在植物源和动物源产品的具体限量标准的149/2008法规的附件Ⅳ发布豁免物质，同年4月28日又发布G/SPS/N/EEC/196/Add.10通报，对豁免物质进行了补充，附件Ⅳ中的豁免物质已经增加至40种，无机化合物碳酸氢钾就位列其中；美国将碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、亚磷酸(杀菌剂)等25种无机化合物或盐类都作为豁免物质对待；中国的有机作物种植允许使用的植物保护产品物质和措施中也将碳酸氢钾列为不受限制使用的品种。

现国际上将碳酸氢钾作为杀菌剂进行开发上市的主要企业有3家，分布在美国和日本，欧洲近期也提议将碳酸氢钾作为叶面杀菌剂。美国拜沃股份有限公司(BioWorksInc)推出一种品牌为的叶面广谱性杀真菌剂产品，美国Helenachemicalcompany公司推出ARMICARB100系列产品，TaogossiCo.LTD公司推出Kaligreen系列产品，它们均用于防治观赏植物的叶部粉状霉病和其它植物叶面真菌性病害，主要成分均为碳酸氢钾。Milstop中碳酸氢钾占82％，其余为载体和助剂；ARMICARB100系列产品中83％左右是碳酸氢钾；Kaligreen系列产品中85％是碳酸氢钾。这些杀菌剂对白粉病、霜霉病和灰霉病都具有不错的治疗效果，也可以作为防治其它真菌性叶面病害。其作用机制也比较明确，主要通过物理性作用来防治病原菌，理论上不会产生抗药性问题。加上碳酸氢钾作为杀菌剂，在整个杀菌过程中不会对植物产生药物残留和污染，同时还可以作为钾肥的有益补充，因此许多发达国家非常重视碳酸氢钾作为杀菌剂的开发应用，而国内目前还停留在实验室研究阶段。

然而，碳酸氢钾作为叶面肥和杀菌剂的使用，由于它是通过喷洒到植物表面达到药效，而不是直接进入植物内部产生作用机理，因此喷洒的均匀性就特别重要。对碳酸氢钾作为叶面肥及杀菌剂的配方、及其制剂生产制备工艺都是作为各个企业的技术秘密加以保护，对于目前上市的国外企业产品，仅仅能查到的也只是它的主要有效成分，其它助剂及载体都不进行充分公开。

AnthonyEWinston等申请的美国发明专利“带有表面活性成分的碳酸氢盐杀菌剂产品”(BICARBONATEFUNGICIDEPRODUCTWTTHACOMBINATIONOFSURFACTANTIMGREDIENTS，US005415877A)中公开了含表面活性剂的碳酸氢盐杀菌剂产品，其所选用的表面活性剂含琥珀辛酯磺酸钠，月桂基硫酸钠，琥珀磺酸二壬脂钠，磺基琥珀酸二异丁酯钠，羧甲基纤维素钾，琥珀酸磺酸二癸酯钾，十二烷基硫酸钾，硬脂酸镁，黄原胶，卡拉胶和六硅酸镁中的几种组合；AnthonyEWinston等申请的美国发明专利“含有包合物粘展剂成分的碳酸氢盐杀虫剂”中公开了配方及制备方法，其主要的粘合剂有瓜尔胶，琥珀辛酯磺酸钠，超细微粒硅胶，尿素聚合物，三聚氰胺甲醛树脂，2，4，5-三氯苯氧基乙酸，嵌段式聚醚F-127(巴斯夫)和氧化镁；AmyLJoseph等申请的美国专利“混合杀菌剂成分”US5468715A中公开了几种杀菌剂的配方，其中含碳酸氢钾的质量比例为5-35％；AnthonyEWinston等在美国发明专利“一种控制栽培植物中菌类病的方法”(US5432147A)中公开了几种含碳酸氢钾的防治真菌性病害的杀菌剂配方，其中碳酸氢钾的质量百分比为1-50％；AnthonyEWinston等在美国发明专利“控制栽培作物真菌病害的农药组合物”(US005518987A)中公开了碳酸氢钾和氯唑灵(Terrazole)复配对防治腐霉菌具有效果。同时在发明中也公开了利用37％碳酸氢钾、14％碳酸钾、34％尿素、9％磺琥辛酯钠和6％辛酸钠进行复配，对弯曲草坪腐霉菌感染控制具有协同杀菌活性。

茶皂素又名茶皂甙，自从1931年青山次郎首次分离出茶皂素以来，经过几代人的潜心钻研与实践，茶皂素的应用取得了重大进展。它是从山茶科植物的种子如茶籽饼、茶叶经榨油后的茶饼中提取的植物源杀虫剂，属五环三萜类化合物，其纯品为无色柱状晶体，具有吸湿性，味苦辛辣，分子式为C₅₇H₉₀O₂₆，分子量1191.31，熔点223-224℃，易溶于水和醇类、有机酸类等有机溶剂，不溶于***、石油醚和苯类有机溶剂。

茶皂素为植物源天然化合物，是优良的非离子型表面活性剂。茶皂素在农药工业上主要应用于可湿性粉剂作为润湿剂、水溶性农药的助剂、植物生长调节剂等，其具有无毒、能自动降解等特点，是一种极有前途的环保型农药助剂，茶皂素已广泛用于多效唑、异丙威、乙磷铝和三环唑等农药的湿润剂。茶皂素目前已大量用于除草剂草甘膦和杀虫剂杀虫双上，特别是用在草甘膦上，充分发挥了草甘膦的优良性能，提高其在植物上的附着力和吸湿性，提高药液的渗透力，而且由于茶皂素的良好生物活性，还能提高草甘膦的生物活性。

华南农业大学的钟国华等在中国发明专利“含有茶皂素的柑桔防腐保鲜剂”(200710030375.2)中描述了按重量计占2.0％茶皂素和按重量计占0.5％的常用柑桔防腐保鲜杀菌剂抑霉唑或咪鲜胺原药，余量为助剂，复配成乳油或可湿性粉剂或微乳剂，可大幅度提高药效，降低使用成本。

华南农业大学的胡美英等在中国发明专利“甲霜灵和茶皂素复配的杀菌组合物及其应用”(200910038344.0)中描述了按重量计占0.01-80％茶皂素和按重量计占0.5-80％的甲霜灵原药，余量为助剂，复配成乳油或可湿性粉剂或微乳剂，具有显著增效作用，杀菌活性比单剂明显增强，对多种病害起到一定的兼治效果；

华南农业大学的胡美英等在中国发明专利“代森锰锌和茶皂素复配的杀菌组合物及其应用”(200910038346.X)中描述了按重量计占0.01-80％茶皂素和按重量计占0.5-80％的代森锰锌原药，余量为助剂，复配成乳油或可湿性粉剂或微乳剂，具有显著增效作用，杀菌活性比单剂明显增强，对多种病害起到一定的兼治效果；

华南农业大学的胡美英等在中国发明专利“茶皂素和多杀菌素的杀虫组合物”(200910214268.4)中描述了按重量计占0.1-50％茶皂素、按重量计占0.01-30％的代森锰锌原药和按重量计占20-95％的助剂进行复配，可用于农业生产中常见害虫的防治；

华南农业大学的胡美英等在中国发明专利“茶皂素和鱼藤酮的杀虫组合物”(200910214378.0)中描述了按重量计占0.1-50％茶皂素、按重量计占0.01-30％的鱼藤酮和按重量计占20-95％的助剂进行复配，具有显著的增效作用，杀虫活性比单剂明显增强，可用于防治斜纹夜蛾、甜菜夜蛾、小菜蛾、萝卜蚜或稻飞虱；

浙江大学和浙江常发粮油食品有限公司的沈立荣等在中国发明专利“以茶皂素为增效剂和表面活性剂的复配吡虫啉水悬乳剂”(201010151774.6)中描述了吡虫啉原药和茶皂素按有效含量质量比为100:10进行配制成水悬浮剂，具有在自然条件下易降解，对环境无污染，而且具有增效作用；

浙江久晟茶业发展有限公司的张向杰等在中国发明专利“一种由天然茶皂素制备的植物叶面肥”(201210543666.2)中描述了按重量百分比为14％的茶皂素粉剂、48％的柠檬酸钾、37％的工业硫酸锌和1％的钼酸铵进行配制成叶面肥，该叶面肥具有溶解分散性好、成本低、针对性强和应用效果好的优点，而且该叶面肥为固体剂型，包装运输方便，该叶面肥用于水稻，两年的平均试验结果表明，水稻平均增产12.1％。

农药毒性及环境友好性越来越受到人们重视，选用高效低毒低残留的新型农药成为趋势。混用和复配是延长老品种农药的使用寿命、缓解靶标生物的抗药性、扩大防治谱、提高药剂防效和环境安全性的主要手段，通过不同作用机制药剂复配来延缓病原菌抗药性，同时可提高药剂防效。碳酸氢钾、茶皂素的应用有许多成功经验，但碳酸氢钾和茶皂素两种药剂进行复配到目前为止还没有报道。

亚磷酸及其碱金属盐和酯具有提高杀菌剂抑制效果的作用，美国发明专利US4075324中描述了亚磷酸或其盐的杀真菌组合物，该组合物具有亚磷酸氢盐的通用杀真菌活性，而且它们与其它化学杀真菌剂组合时仅具有叠加活性；WO2002/05650公开了包含至少一种氨基酸和至少一种藻类提取物组成的机化合物组合的亚磷酸的衍生物和盐的杀真菌制剂；WO2004/047540描述了亚磷酸钾和某些合成杀真菌剂组合时具有特别强的协同增效作用；WO2007/017220描述了亚磷酸的盐与没有或很少具有杀真菌活性和固有光催化性能的化合物的协同增效混合物。

碳酸氢钾由于对植物真菌和防治效果跟很多化学药剂来比还是有一定的差距，因此单独作为杀菌进行应用还是比较少。目前上市销售的杀菌剂碳酸氢钾主要都是含碳酸氢钾的复配剂型，而且主要的还是碳酸氢钾和化学药剂复配，还有部分是碳酸氢钾和其它无机盐(如碳酸氢钠、含硫无机盐、含磷无机盐及含铜无机盐)复配，但至今未见关于碳酸氢钾、茶皂素和亚磷酸氢盐进行复配增效的案例。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具有杀菌作用的作物补钾组合物及其制备方法和用途。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种具有杀菌作用的作物补钾组合物，该组合物由以下重量含量的成分组成：

所述碳酸氢钾、茶皂素和亚磷酸氢盐组成了组合物的活性杀菌成分。

备注说明：优选条件下，碳酸氢钾为75％，茶皂素为15％，亚磷酸氢盐为8％，增效辅助剂为余量。

作为本发明的具有杀菌作用的作物补钾组合物的改进：增效辅助剂包括矿物盐防结块剂和增效剂；所述矿物盐防结块剂由轻质氧化镁和白碳黑组成(两者为1:0.9～1.1的重量比)，所述增效剂为纳米氧化钛；

或者增效辅助剂为二氧化硅。

作为本发明的具有杀菌作用的作物补钾组合物的进一步改进：该组合物由以下重量含量的成分组成：

作为本发明的具有杀菌作用的作物补钾组合物的进一步改进：所述亚磷酸氢盐为亚磷酸二氢钾。

作为本发明的具有杀菌作用的作物补钾组合物的进一步改进：所述白碳黑为气相法白碳黑。

本发明还同时提供了上述作物补钾组合物的用途：为以下至少一种用途：

用于防治草莓或烟草白粉病，烟草赤星病或普通花叶病；

作为烟草补钾叶面肥；

促进烟株株高茎围发育，叶片增大增厚，并减缓烟草底叶的钾流失。

本发明还同时提供了上述作物补钾组合物的制备方法，包括如下步骤：

1)、将碳酸氢钾和亚磷酸氢盐混匀后粉碎至通过80目筛；

2)、将茶皂素和增效辅助剂混匀后粉碎至通过80目筛；

3)、将步骤1)所得物和步骤2)所得物按照比例进行混合，喷射粉碎，得具有杀菌作用的作物补钾组合物。

作为本发明的作物补钾组合物的制备方法的改进：喷射粉碎为：喷射压力为12MPa，时间30分钟。

按照本发明所述的具有杀菌作用的作物补钾组合物按质量比进行复配后，可按照常规工艺进行操作：按需要添加不同的填料、增效剂以及其它辅助材料，加工成可以接受的剂型，如可溶性粉剂。

本发明提供的组合物含有茶皂素、碳酸氢钾和亚磷酸氢盐这3类有效成分，复配后作为有效成分的药剂的作用机制进行有效结合，尤其是茶皂素在发挥其杀菌作用的同时，对碳酸氢钾和亚磷酸氢盐发挥显著的增效作用。

本发明所述的组合物可用于农业生产中常见真菌性病害的防治，兼具防治虫害的功能，而且其中不含有化学合成农药，可作为有机农业、绿色食品和无公害果蔬生产的高效农药新品种。

本发明所述的组合物由于含有钾、磷、镁等植物生长所需的必需元素，在杀菌的同时也充当叶面肥的功效，显著降低农民的使用成本。

本发明所述的组合物可溶性粉剂溶解性好、分散性强、流动性好不易结块，喷施后叶面附着性能优异，施用后无需安全间隔期间就可采收，无农药残留的风险。

本发明所提供的组合物的主要用途是防治草莓和烟草白粉病，烟草赤星病，特别是适用于抗药性区域使用。

本发明所提供的组合物作为烟草补钾叶面肥，促进烟株株高茎围发育，叶片增大增厚，并减缓烟草底叶的钾流失。

将具有不同作用机制的药剂，尤其是具有负交互抗药性的药剂进行复配是进行抗药性治理和延缓药剂抗药产生的一项重要措施。本发明所提供的组合物具有以下优点：

(1)该组合物将不同作用机制的药剂进行复配，为避免或延缓抗药性、延长低成本的老品种农药使用寿命和提高药剂防治效果具有重大意义；

(2)茶皂素为植物源杀菌剂，碳酸氢钾和亚磷酸氢盐为矿物类杀菌剂，所用助剂和增效剂也均为无机矿物盐，它们复配后的组合杀菌剂具有高效低毒、对环境友好的优点，符合国家绿色食品生产的要求，适合防治保护地蔬菜瓜果和观赏植物等的真菌性病害，应用前景十分广阔。

(3)本发明所提供的增效明显的组合物环保复配制剂为可溶性粉剂，跟乳油剂、水乳剂或悬浮剂等相比，节省大量的有机溶剂，对环境无污染，同时可以大大提高生产、贮运和使用的安全性。

(4)主要解决了碳酸氢钾和亚磷酸氢钾单一使用所造成的诸多问题：如碳酸氢钾单独使用药效低和作用广谱性差，分散性和附着性能差，产品易结块和货架期短等问题。

本发明所述的具有杀菌作用的作物补钾组合物，实际使用方法和用量为：在病害发生初期施第一次药，之后每隔7天施用一次，一般用药3-5次。施用时将组合物稀释至浓度为5-10g/l，亩施用量为50公斤(稀释后的水溶液)，施用时应在阴天或晴天，若施药后1小时内就下雨应进行补施，施用时不得与其它强酸性药剂混合使用。

上述病害主要指草莓和烟草白粉病、烟草赤星病和普通花叶病等。

综上所述，本发明的组合物包含碳酸氢钾、茶皂素、亚磷酸氢盐以及增效辅助剂。该组合物具有明显的增效作用，能解决上述药剂(碳酸氢钾、茶皂素、亚磷酸氢盐)单独使用的不足之处，减少了施药次数、减少施药量以及消除碳酸氢钾单独施用对植物产生药害和作用效果差的缺点，特别适合于有机作物的种植。茶皂素、碳酸氢钾和亚磷酸氢盐这几种药剂之间没有明显的交互抗性。

综上所述，为了满足一个好产品应该是高效、安全、经济三点兼备的要求，发明人经过全面深入的市场调查，进行了大量有针对性的筛选和试验研究，终于开发成功了对草莓和烟草白粉病、烟草赤星病具有很高活性的包含茶皂素、碳酸氢钾、亚磷酸氢盐以及增效辅助剂的具有杀菌作用的作物补钾组合物。该组合物的杀菌机理与常规的化学农药不同，在杀菌的同时，对植物虫害也具有一定的防治，更理想是可以作为作物的补钾叶面肥进行施用。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为本发明的具有杀菌作用的作物补钾组合物的生产工艺流程图。

具体实施方式

本发明所述的原材料：

碳酸氢钾，含量99％，浙江大洋生物科技集团股份有限公司，市售；

亚磷酸二氢钾，优等品，上海彤源化工有限公司，市售；

茶皂素，含量91.08％，湖南汉清生物技术有限公司，市售；

轻质氧化镁，AR，南京化学试剂，市售；

气相法白碳黑，浙江文华化工，市售；

纳米氧化钛(锐钛型)，浙江大洋生物科技集团股份有限公司，市售；

实施例1、测试碳酸氢钾、茶皂素、亚磷酸二氢钾及其复配药剂对草莓白粉病菌的毒力系数

1.供试菌株：

草莓白粉病菌(Sphaerothecamachlaris)，该菌种由浙江大学生物技术研究所章初龙教授提供。

2.供试药剂：

表1复配制剂配方及成份规格

备注说明：

上述药剂处理浓度是指活性杀菌成分(包括碳酸氢钾、茶皂素和亚磷酸二氢钾)的含量，不包括二氧化硅。

3.试验方法

采用孢子悬浮液喷雾接种法测定药剂的生物活性：取长满白粉病菌的草莓叶片，用含0.1％吐温无菌水轻轻洗取叶背面新鲜孢子，用双层无菌纱布过滤，制成孢子浓度10万个/ml左右的悬浮液备用。选取长势相同的草莓植株作为供试材料，将供试药剂和对照药剂配制成4000、2000、1000、500、250和125mg/l浓度的药液，进行喷雾处理(以叶面正反都淋湿为止)，每处理10盆，设3个重复，待叶片自然干后，进行喷雾接种病原菌(喷雾器型号为1/8HP(0.095)-118，喷雾压力为0.15MPa)，接种量时每株5ml(叶片正反面都喷到位)，接种后的植物材料自然晾干，移至相对湿度≥75％，30℃的人工气候箱，3d后再进行喷药，14d调查和记录每个处理的病斑总数及病斑面积，计算病情指数及防治效果。

试验调查及分级标准：

分级方法以复叶上每张叶片病斑面积占整个叶片面积的百分比，每重复查30张代表性复叶。

0级：无病斑

1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整片叶面积的6-15％；

5级：病斑面积占整片叶面积的16-50％；

7级：病斑面积占整片叶面积的26-35％；

9级：病斑面积占整片叶面积的51％以上；

根据各药剂测定结果，采用剂量对数-抑菌率机值法计算求得半抑制浓度，利用Y.P.Sun和E.R.Johnson方法计算复配剂的共毒系数，并根据共毒系数大小来评价复配剂增效作用，并确定最佳配比。

毒力指数(TI)＝标准杀菌剂EC50/供试药剂EC50×100；

复配制剂实际毒力指数(ATI)＝标准药剂EC50/混剂EC50；

复配制剂理论毒力指数(TTI)＝单剂A的TI×PA+单剂B的TI×PB，(PA和PB分别是混剂中单剂A和单剂B有效成分的百分含量)；

复配制剂共毒系数(CTC)＝混剂的实际毒力指数ATI/混剂的理论毒力指数TTI；

增效作用判断：CTC>120时为增效作用；CTC<80时为拮抗作用；80≤CTC≤120时为相加作用。

表2复配制剂的毒力系数测试结果

从表2的测试分析数据可以看出，碳酸氢钾、茶皂素和亚磷酸二氢钾单独对试验所选用的草莓白粉病菌也都有一定的抑菌活性，但抑菌效果都比较弱，EC50分别为2176.55、1875.44和2413.37mg/L，但复配制剂抑菌活性明显要比碳酸氢钾、茶皂素和亚磷酸二氢钾单独使用要强，并且碳酸氢钾、茶皂素和亚磷酸二氢钾之间没有交互负作用，所试验的配比均显示为增效，特别是试验配方B的增效更明显，共毒系数(CTC)达到243.26，远远超过120的增效标准数值，并且比阳性对照药品的抑菌活性强。

对比实验1、以下述配方的组合物替代上述实施例1中的试验配方B，按照实施例1所述方式进行检测，所得结果如下表所示。

备注说明：以下配方中的“活性杀菌成分”之和均同“试验配方B”所示的98％。

表3相类似配方的对比实验数据

实施例2、复配制剂防治草莓白粉病的田间试验

1供试药剂：

优选复配药剂：碳酸氢钾75％、茶皂素15％、亚磷酸二氢钾8％、轻质氧化镁1％、白碳黑0.9％和纳米氧化钛0.1％(备注说明：下面测试均以“优选复配药剂”进行)。

2供试作物：

试验地点在浙江省建德市杨村桥草莓基地，品种为“红颊”。选择地势较高、土质疏松、土壤肥沃、排灌方便和通风良好的地点为试验小区。试验地垄高20-30cm，垄底宽70cm，垄面50cm，垄沟宽25cm，整畦作垄之后搭建大棚，移栽前施足基肥(总养分含量为46％的氮磷钾复合肥70公斤/亩)。于9月8日移栽定植，定植时行距为35-40cm，穴距25-30cm，10月18日追施总养分含量为46％的氮磷钾复合肥50公斤/亩。12月8日开始采收，次年4月12日结束。

3试验方法及调查：

本试验采用对比法排列，重复三次，小区面积20m²。试验喷药剂浓度分别为5g/l(低剂量)、7.5g/l(中剂量)和10g/l(高剂量)；阳性对照药剂为，施用时浓度为7.5g/l，同时设空白对照。2月5日进行第一次施药，2月15日进行第二次施药，2月25日进行第三次施药，3月8日进行第四次施药，3月18日进行第五次施药，3月28日进行第六次施药，每次施药前调查病情和药害情况。最后一次施药结束后7天调查病情，同时对植株高度、果实品质(可溶性固体物含量)和平均亩产量进行调查统计，采用对角线五点取样法，每点调查3株，整株叶片全部进行调查分级。

施药量为：每亩50升(稀释后的药剂溶液)，每次施用量相同。

试验调查及分级标准：

分级方法以每张叶片病斑面积占整个叶片面积的百分比：

0级：无病斑

1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整片叶面积的6-15％；

5级：病斑面积占整片叶面积的16-50％；

7级：病斑面积占整片叶面积的26-35％；

9级：病斑面积占整片叶面积的51％以上；

从田间药效试验结果可以看出，本发明所优选出的复配药剂对防治草莓白粉病具有效果，六次施药后低、中和高剂量的防效分别为53.5％、67.2％和73.6％，相同使用剂量下比阳性对照药品Milstop的防治效果好。

本发明所优选出的复配药剂整个施药过程中无药害产生，施用后草莓叶片颜色比空白对照更绿，植株高度相对提高6-10％，抗病性明显提高，采摘后的草霉果实中可溶性固形物含量比空白对照提高5.8％。

表4喷施不同药剂后对试验地草莓的影响

表5喷施不同药剂后防治草莓白粉病调查结果

实施例3、复配制剂作为烟草补钾叶面肥的田间试验

1供试药剂：

优选复配药剂：碳酸氢钾75％、茶皂素15％、亚磷酸二氢钾8％、轻质氧化镁1％、白碳黑0.9％和纳米氧化钛0.1％。

对照药品：磷酸二氢钾。

2供试作物及地址：

烤烟品种k326，试验地址：湖北省兴山示范区位于黄粮镇火石岭白庙种植区，海拔1000米，年均气温13.3℃，无霜期190天左右。试验田基本理化性状为：pH值6.55，土壤有机质含量2.55％，速效氮130mg/kg，速效磷14.5mg/kg，速效钾194mg/kg，氯离子5.8mg/kg。

3试验设计：

试验分设3个处理，随机区组设计，3次重复，共9个小区。小区的形状为长方形，小区面积20平方米，每小区栽烟30株，小区之间设置保护行。田间操作按当地优质烟叶生长技术规范进行，亩施纯氮8千克，N:P₂O₅:K₂O的比例为1:1.2:2.4。为了确保实验条件一致性，各试验小区的施肥、播种、灌水、中耕除草、封顶、打杈、抑芽等操作都在1天内完成。

4试验内容：

表6复配制剂作为烟草补钾叶面肥的田间试验设计

注：每亩施用药为50升(稀释后药剂的水溶液)。除旺长期施肥2次外，团棵期、旺长前期均施肥一次。

4.1试验地不同生育期烟株农艺性状的测定：

在试验田烤烟移栽后30天、45天、打顶期和采烤前观察记载各处理烟株农艺性状，农艺性状测定按照《YC/T142-2010烟草农艺性状调查测量办法》标准进行，主要测定指标为茎高、茎围和叶面积系数。

表7田间试验各处理农艺性状测定结果

从表7田间试验农艺性状测试结果可以看出，本发明所优选出的复配药剂可以明显提高烟种农艺性状。其中叶面积系数比空白对照处理提高9.46％，比阳性对照磷酸二氢钾处理也提高4.98％，底叶更绿更厚实，说明施用本发明所述的“补钾组合物”能促进促进烟株株高茎围发育，叶片增大，并减缓烟草底叶的营养流失。

4.2提高烟草抗病性能的调查：

烟草采烤期进行试验各处理田间自然发病情况调查，调查方法参照《烟草病虫害分级及调查方法》(GB/T23222)。从调查结果可以看出，施用本发明所述的“补钾组合物”可显著提高烟草抗病能力，降低白粉病、赤星病和普通花叶病的发病率。处理后烟草白粉病、赤星病和普通花叶病发病率为1.2、0.6和1.3(％)，具体情况如表8所述。

表8不同处理对烟草抗病性的影响

4.3对烟草烟叶的品质影响调查：

试验小区各处理的烟叶分别挂牌采烤，分级计产，研究不同处理对烟叶品质的影响，检测各小区烟叶单叶重，并对各试验处理烟叶进行可溶性总糖、还原糖、烟碱、总氮、磷和钾含量等指标的分析。

表9不同处理对烤烟上中等烟比例的影响

从表9调查结果可以看出，施用本发明所述的“补钾组合物”叶面肥能够提高烤烟上中等烟比例，和空白对照相比，中上等烟叶的比例可提高9％，效益显著。

备注说明：上述烟叶品质的“中等烟”的判断是依据《中华人民共和国烤烟国家标准》(GB/T2635-92)进行。

表10不同处理对烤烟烟叶化学品质的影响

从表10的测试结果可以看出，使用本发明所述的“补钾组合物”叶面肥，可稍微提高烟叶总糖和还原糖的含量；总氮及烟碱含量有减低趋势，但差异性不显著；石油醚提取物和钾含量明显提高，钾含量在上、中和下部位的叶片中分布更均匀，可减少底部中片中钾的流失，显著降低次等烟叶的比例，烟叶品质更好。

对比实验2、

设置如下4个对比配方：

对比配方Ⅰ：碳酸氢钾81.7％、茶皂素16.3％，轻质氧化镁1％、白碳黑0.9％和纳米氧化钛0.1％；

对比配方Ⅱ：碳酸氢钾88.6％、亚磷酸二氢钾9.4，轻质氧化镁1％、白碳黑0.9％和纳米氧化钛0.1％；

对比配方Ⅲ：碳酸氢钾75％、茶皂素15％和磷酸二氢钾8％，轻质氧化镁1％、白碳黑0.9％和纳米氧化钛0.1％)；

对比配方Ⅳ：碳酸氢钾75％、琥珀辛酯磺酸钠15％和亚磷酸二氢钾8％，轻质氧化镁1％、白碳黑0.9％和纳米氧化钛0.1％。

将上述对比配方Ⅰ、对比配方Ⅱ、对比配方Ⅲ、对比配方Ⅳ，替代实施例3中的“试验药物”，即按照实施例3所述方法进行检测。结果如下：

表11、不同处理对烟草抗病性的影响

表12、对比处理对烤烟上中等烟比例的影响

从对比实验来看，本发明试验药物效果好，复配效果明显。

实施例4、防治烟草病害对比实验

在实施例3复配制剂作为烟草补钾叶面肥的田间试验中发现，施用本发明所述的“补钾组合物”可显著提高烟草抗病能力，降低白粉病、赤星病和普通花叶病的发病率，处理后烟草白粉病、赤星病和普通花叶病发病率为1.2％、0.6％和1.3％，这个是我们当初没有预料到的结果，会不会是碳酸氢钾、茶皂素、亚磷酸二氢钾本来就对烟草白粉病、赤星病和普通花叶病就有很好的防效呢？我们进行了对比实验。

实验方法同实施例3，用碳酸氢钾、茶皂素、亚磷酸二氢钾和阳性对照药物Milstop替代实施例3中的“试验药物”，即按照实施例3所述方法进行检测。

表13对比处理对烟草抗病性的影响

从对比处理实验测试数据表13可以看出，碳酸氢钾、茶皂素、亚磷酸二氢钾对烟草白粉病、赤星病和普通花叶病的防治效果并不理想，而本发明所述的补钾组合物的防治效果明显，比阳性对照药物Milstop的效果更好。

实施例5：作物补钾组合物可溶性粉制备

本发明所述的包含茶皂素、碳酸氢钾、亚磷酸氢盐以及增效辅助剂杀菌组合物配方如下(均为质量百分比)：碳酸氢钾75％、茶皂素15％、亚磷酸二氢钾8％、轻质氧化镁1％、白碳黑0.9％和纳米氧化钛0.1％。

作物补钾组合物可溶性粉制备方法对比实验：

对比方法Ⅰ：按照配方的要求，称取碳酸氢钾75公斤、茶皂素15公斤、亚磷酸二氢钾8公斤、轻质氧化镁1公斤、白碳黑0.9公斤和纳米氧化钛0.1公斤，混合均匀；

对比方法Ⅱ：按照配方的要求，称取碳酸氢钾75公斤、茶皂素15公斤、亚磷酸二氢钾8公斤、轻质氧化镁1公斤、白碳黑0.9公斤和纳米氧化钛0.1公斤，混合均匀，用粉碎机粉碎至全通过80目筛；

对比方法Ⅲ：按照配方的要求，称取碳酸氢钾75公斤、茶皂素15公斤、亚磷酸二氢钾8公斤、轻质氧化镁1公斤、白碳黑0.9公斤和纳米氧化钛0.1公斤，混合均匀，用粉碎机粉碎至全通过80目筛，然后再通过气流喷射粉碎30分钟；

对比方法Ⅳ：按照配方的要求，分别称取碳酸氢钾75公斤、茶皂素15公斤、亚磷酸二氢钾8公斤、轻质氧化镁1公斤、白碳黑0.9公斤和纳米氧化钛0.1公斤。将75公斤碳酸氢钾和8公斤亚磷酸氢盐混匀后粉碎至全通过80目筛；15公斤茶皂素、1公斤轻质氧化镁、0.9公斤白碳黑和0.1公斤纳米氧化钛混匀后粉碎至全通过80目筛；然后将它们混合均匀，通过气流喷射粉碎30分钟。

备注说明：气流喷射粉碎的相应工艺参数为：喷射压力为12MPa，时间30分钟。

对上述实验可溶性粉样品进行测试，指标为流动性、溶解性和分散性。

100克测试样品全通过管口直径为12mm的漏斗所需时间来评价流动性，时间越长代表流动性越差。

1克样品投入50克水中全溶解时间来评价溶解性能，时间越长代表溶解性越差。

分散性通过目视观察，看样品是否结块。

表14不同加工方法的可溶性粉物理性能测试

项目	流动性能	溶解性能	分散性能
				对比方法Ⅰ	143秒	326秒	结块严重
对比方法Ⅱ	121秒	138秒	部分结块
				对比方法Ⅲ	96秒	48秒	分散性好，不结块
对比方法Ⅳ	76秒	36秒	分散性好，不结块
				对照药品Milstop	124秒	149秒	部分结块

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (7)

1.具有杀菌作用的作物补钾组合物，其特征是：该组合物由以下重量含量的成分组成：

所述碳酸氢钾、茶皂素和亚磷酸氢盐组成了组合物的活性杀菌成分；

所述增效辅助剂包括矿物盐防结块剂和增效剂；所述矿物盐防结块剂由轻质氧化镁和白碳黑组成，所述增效剂为纳米氧化钛；

或者增效辅助剂为二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的具有杀菌作用的作物补钾组合物，其特征是：该组合物由以下重量含量的成分组成：

3.根据权利要求1或2所述的具有杀菌作用的作物补钾组合物，其特征是：所述亚磷酸氢盐为亚磷酸二氢钾。

4.根据权利要求3所述的具有杀菌作用的作物补钾组合物，其特征是：所述白碳黑为气相法白碳黑。

5.如权利要求1-4任一所述的作物补钾组合物的用途，其特征是：为以下至少一种用途：

用于防治草莓或烟草白粉病，烟草赤星病或普通花叶病；

作为烟草补钾叶面肥；

促进烟株株高茎围发育，叶片增大增厚，并减缓烟草底叶的钾流失。

6.如权利要求1-4任一所述的作物补钾组合物的制备方法，其特征是包括如下步骤：

1)、将碳酸氢钾和亚磷酸氢盐混匀后粉碎至通过80目筛；

2)、将茶皂素和增效辅助剂混匀后粉碎至通过80目筛；

3)、将步骤1)所得物和步骤2)所得物按照比例进行混合，喷射粉碎，得具有杀菌作用的作物补钾组合物。

7.根据权利要求6所述的作物补钾组合物的制备方法，其特征是：所述喷射粉碎为：喷射压力为12MPa，时间30分钟。