CN101543219A - 烯唑醇和茶皂素复配的杀菌组合物、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烯唑醇和茶皂素复配的杀菌组合物、其制备方法及应用。所述杀菌组合物按重量百分比计，包括0.5～80％的烯唑醇、0.01～80％的茶皂素和余量的助剂。所述杀菌组合物可以制备成乳油、可湿性粉剂、微乳剂、悬浮剂、悬浮乳剂、水乳剂或可溶性液剂。本发明选择烯唑醇和茶皂素进行复配，具有显著的增效作用，杀菌活性比单剂明显增强，对多种病害起到一药兼治的效果，从而减少防治病害过程中的人力物力投入，提高生产效益，同时在保证药效的前提下明显降低成本，本发明剂型多样，制备方法简单，推广价值很高。

Description

烯唑醇和茶皂素复配的杀菌组合物、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于农用杀菌制剂技术领域，具体涉及一种烯唑醇和茶皂素复配的杀菌组合物其制备方法及应用。

背景技术

由于化学农药的长期、大量不合理使用，以及由于某些药剂本身固有的缺点，造成了严重的抗药性问题。寻求对环境相容性好，对病原菌具有持久效果的无公害农药，在绿色食品日益被重视的今天显得格外重要。

天然产物常表现出许多生物活性，数百年来广为人们所用。其中，植物源杀菌活性成分的研究和开发是解决当前化学杀菌剂诸多负面效应的一个重要研究方向。因此，以天然产物为对象，寻找生物活性物质，研究开发新型生物农药，在国内外备受重视，其中，植物源农药是最引人瞩目的一类。植物源农药的开发、植物源农药和化学农药的混配、植物源农药和植物源农药的混配都是国际上农药研究的前沿和热点。

烯唑醇是广谱杀菌剂，属***类杀菌剂，喷施于葡萄、谷物和水果上可防冶星散黑穗病，该杀菌剂也可用来防冶玫瑰花的白粉病，花生的叶斑病，香蕉的叶斑病和咖啡的白粉病，在真菌的麦角甾醇生物合成中抑制14α-脱甲基化作用，引起麦角甾醇缺乏，导致真菌细胞膜不正常，最终真菌死亡，持效期长久。

茶皂素(Tea saponin)是从山茶科植物的种子如茶籽饼、茶叶籽榨油后的茶饼中提取的植物杀菌剂，属五环三萜类化合物，其纯品为无色柱状晶体，具有吸湿性，味苦辛辣，分子式为C₅₇H₉₀O₂₆，分子量为1191.31，熔点223～224℃，易溶于水和醇类、有机酸类等有机溶剂，不溶于***、石油醚、苯等有机溶剂。

茶皂素是一种非离子型表面活性剂，具有较强的展着力、乳化力、分散力、湿润力和发泡力，对冷血动物有高毒，对人畜等温血动物无毒或低毒。该化合物具有杀菌、杀菌、杀螨和降低表面张力的多种功能，与化学农药具有不同的作用机制，并通过提高药液的润湿、展着，乳化分散性，对化学农药具有显著的增效作用。茶皂素是典型的无公害多功能植物农药品种，例如在中国农村，茶麸历来就是土农药，用作清塘剂可以杀钉螺，用浸泡茶麸水作杀菌剂可防止水稻稻瘟病和纹枯病。经研究，茶皂素本身对多种植物病原菌的生长具有良好的抑制作用，是一种典型的多功能植物源农药品种。但该药速效性差，单独使用时施用剂量很大。

发明内容

本发明的目的在于克服现有杀菌剂技术的不足，充分利用丰富的茶皂素资源和其植物源农药的独特作用机制，确定其与烯唑醇的合适配伍，提供一种高效、广谱、不易产生抗药性、低毒的杀菌组合物。

本发明的另一个目的是提供所述杀菌组合物的应用。

本发明的目的通过以下技术方案来予以实现：

提供一种烯唑醇和茶皂素复配的杀菌组合物，包括以下重量百分比的组分：

烯唑醇：          0.5～80％；

茶皂素：          0.01～80％；

助剂              余量。

所述杀菌剂是乳油、可湿性粉剂、微乳剂、悬浮剂、悬浮乳剂、水乳剂或可溶性液剂，所采用的制备方法是相应剂型生产中通常采用的方法。

所述的助剂根据剂型来确定：

在配制乳油时，其助剂是：

表面活性剂占制剂按重量计5～30％，表面活性剂为非离子型的聚氧乙烯醚类，或阴离子型的烷基硫酸钠、或烷基苯磺酸盐类中的一种或几种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

溶剂占制剂按重量计10～80％，溶剂为各种芳烃、脂肪烃、酮类、醚类，可用苯、甲苯、二甲苯、萘烷、汽油、煤油、机油、甲乙酮、丙二醇醚、丁基乙二醇醚、石油醚中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

助溶剂占制剂按重量计0.5～20％，助溶剂为甲醇、异戊醇、苯酚、乙酸乙酯、二甲基亚砜中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

pH值调节剂占制剂按重量计0.5～1％，pH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化铵、醋酸、盐酸中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

增效剂占制剂按重量计0.5～25％，增效剂为增效醚、增效砜、碳酸烷基酯、氯化脂肪、甲醛中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

防光解剂占制剂按重量计0.5～15％，防光解剂为对氨基苯甲酸、蓖麻油、当归油中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

稳定剂占制剂按重量计0.5～15％，稳定剂为环氧化豆油、环氧化亚麻油中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

穿透剂占制剂按重量计0.5～2％，穿透剂为月桂氮卓酮、JFC-2、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

或在配制可湿性粉剂时，其助剂是：

湿润剂占制剂按重量计2.5～35％，湿润剂为天然产物湿润剂和阴离子型湿润剂，可用茶枯、皂角粉、无患子粉、蚕沙、月桂醇基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、洗衣粉、拉开粉中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

分散剂占制剂按重量计2.5～30％，分散剂为工业副产物和阴离子型分散剂，可用亚硫酸纸浆废液、木质素及衍生物磺酸盐、萘和烷基苯甲醛缩合物磺酸盐、烷基磺酸盐中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

填料占制剂按重量计10～70％，填料为矿物型载体或合成载体，可用高岭土、硅藻土、白炭黑中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

或在配制微乳剂时，其助剂是：

溶剂占制剂按重量计10～80％，溶剂为醇类、酮类、酯类和芳香烃中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

乳化剂占制剂按重量计5～30％，乳化剂为烷基苯磺酸钙盐、烷基苯磺酸镁盐、烷基苯磺酸铝盐、烷基苯磺酸钠盐、烷基苯磺酸钡盐、C8～C20烷基硫酸钠盐、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、苄基联苯酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯(N＝15～30)醚、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲缩合物、联苯酚聚氧乙烯醚、国产农乳700号、300号中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

稳定剂占制剂按重量计0.5～15％，稳定剂为3-氯-1，2-环氧丙烷、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、聚乙烯基一二醇二缩水甘油醚、山梨酸钠中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

防冻剂占制剂按重量计0.5～10％，防冻剂为乙二醇、丙三醇、丙二醇、聚乙二醇、山梨醇钠中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

或在配制悬浮剂时，其助剂是：

表面活性剂占制剂按重量计5～30％，表面活性剂为非离子型的聚氧乙烯醚类，或阴离子型的烷基硫酸钠、或烷基苯磺酸盐类中的一种或几种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

溶剂占制剂按重量计10～80％，溶剂为各种芳烃、脂肪烃、酮类、醚类，可用苯、甲苯、二甲苯、萘烷、汽油、煤油、机油、甲乙酮、丙二醇醚、丁基乙二醇醚、石油醚中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

助溶剂占制剂按重量计0.5～20％，助溶剂为甲醇、异戊醇、苯酚、乙酸乙酯、二甲基亚砜中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

pH值调节剂占制剂按重量计0.5～1％，pH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化铵、醋酸、盐酸中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

增效剂占制剂按重量计0.5～25％，增效剂为增效醚、增效砜、碳酸烷基酯、氯化脂肪、甲醛中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

防光解剂占制剂按重量计0.5～15％，防光解剂为对氨基苯甲酸、蓖麻油、当归油中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

稳定剂占制剂按重量计0.5～15％，稳定剂为环氧化豆油、环氧化亚麻油中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

增稠剂占制剂按重量计0.1～2％，增稠剂为二氧化硅、膨润土中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

或在配制悬浮乳剂时，其助剂是：

表面活性剂占制剂按重量计5～30％，表面活性剂为非离子型的聚氧乙烯醚类，或阴离子型的烷基硫酸钠、或烷基苯磺酸盐类中的一种或几种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

溶剂占制剂按重量计10～80％，溶剂为各种芳烃、脂肪烃、酮类、醚类，可用苯、甲苯、二甲苯、萘烷、汽油、煤油、机油、甲乙酮、丙二醇醚、丁基乙二醇醚、石油醚中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

助溶剂占制剂按重量计0.5～20％，助溶剂为甲醇、异戊醇、苯酚、乙酸乙酯、二甲基亚砜中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

pH值调节剂占制剂按重量计0.5～1％，pH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化铵、醋酸、盐酸中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

增效剂占制剂按重量计0.5～25％，增效剂为增效醚、增效砜、碳酸烷基酯、氯化脂肪、甲醛中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

防光解剂占制剂按重量计0.5～15％，防光解剂为对氨基苯甲酸、蓖麻油、当归油中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

稳定剂占制剂按重量计0.5～15％，稳定剂为环氧化豆油、环氧化亚麻油中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

增稠剂占制剂按重量计0.1～2％，增稠剂为二氧化硅、膨润土中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

或在配制水乳剂时，其助剂是：

溶剂占制剂按重量计5～70％，溶剂为醇类、酮类、酯类和芳香烃中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

乳化剂占制剂按重量计5～30％，乳化剂为烷基苯磺酸钙盐、烷基苯磺酸镁盐、烷基苯磺酸铝盐、烷基苯磺酸钠盐、烷基苯磺酸钡盐、C8～C20烷基硫酸钠盐、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、苄基联苯酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯(N＝15～30)醚、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲缩合物、联苯酚聚氧乙烯醚、国产农乳700号、300号中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

稳定剂占制剂按重量计0.5～5％，稳定剂为3-氯-1，2-环氧丙烷、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、聚乙烯基一二醇二缩水甘油醚、山梨酸钠中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

防冻剂占制剂按重量计0.5～10％，防冻剂为乙二醇、丙三醇、丙二醇、聚乙二醇、山梨醇钠中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的的最大值；

所述乳油的制备方法为：按配比将烯唑醇和茶皂素原药溶于溶剂中，将乳化剂等其他助剂加入到烯唑醇和茶皂素原药溶液中，充分搅拌均匀，最后投入到匀化器中予以强烈混合并匀化即得。

所述可湿性粉剂的制备方法为：按配比将烯唑醇和茶皂素原药进行气流粉碎后加入到混合器中，按配比分别向混合器中加入助剂，充分搅拌均匀即得。

所述微乳剂的制备方法为：将烯唑醇溶于溶剂中，将茶皂素溶于水中，将乳化剂加入到烯唑醇溶液中，充分搅拌均匀，然后加入助溶剂、茶皂素水溶液，最后投入到匀化器中予以强烈混合并匀化即得。

所述悬浮剂的制备方法为：按配比将烯唑醇和茶皂素原药加入润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、防冻剂、pH调节剂及其它助剂和去离子水一起于球磨机中球磨制成悬浮剂即得。

所述悬浮乳剂的制备方法为：按配比将烯唑醇和茶皂素原药进行粉碎，再加入除增稠剂以外的各种助剂和水，一起进入高剪切乳化机中混合均匀同时加入增稠剂进一步混合均匀，最后经砂磨机研磨，镜检合格后即得。

所述水乳剂的制备方法为：按配比要求将烯唑醇和茶皂素原药溶于溶剂中，将乳化剂、助溶剂加入到烯唑醇和茶皂素原药溶液中，充分搅拌均匀，然后缓慢加入水中，充分搅拌即得。

本发明杀菌剂可应用于防治卵菌、子囊菌、担子菌和/半知菌引起的植物病害。如小麦、水稻、谷物、苹果、葡萄、草莓、黄瓜、辣椒、茄子、白菜、烟草、香蕉、柑橘和花卉、草坪上草株的白粉病、叶霉病、轮纹病、叶斑病、炭疽病等，包括香蕉炭疽病、香蕉冠腐病、草莓叶霉病、葱紫斑病、水稻纹枯病、番茄灰霉病、荔枝霜疫霉病、西瓜枯萎病、稻瘟病、玉米茎基腐病、玉米大斑病、香蕉叶斑病、小麦根腐病、棉花黄萎病、黄瓜疫病病、莴苣菌核病和/或棉花枯萎病，为农业、绿色食品、无公害果蔬的生产和美化环境的绿色植物提供安全高效农药新品种。

本发明有益效果是：

1、本发明选择烯唑醇和茶皂素进行复配，通过大量的实验证实茶皂素在自身具有杀菌作用的同时，通过提高药液的展着、润湿作用，对烯唑醇具有显著的增效作用，对抗药性的产生具有延缓作用。

2、本发明杀菌组合物杀菌活性明显增强，对多种病害起到一药兼治的效果，从而减少防治病害过程中的人力物力投入，提高生产效益。

3、单独使用烯唑醇成本较高，而茶皂素成本很低，采用这两种单剂复配，在保证药效的前提下成本明显降低。

4、本发明采用常规方法可制备得到多种剂型，且制备方法简单，推广价值很高。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，本发明通过长期大量实验总结得到茶皂素和烯唑醇的配伍效果，常规使用的助剂不一一在实施例中赘述，但并不因此限定本发明范围。

实施例1 配制3％茶皂素·烯唑醇(茶·烯)微乳剂，各组分的重量配比为：

烯唑醇2.4％，茶皂素0.6％，甲醇10％，环己烷9％，乙酸乙酯8％，环己酮25％，农乳500 4％，农乳700 8％，AEO-7 10％，GP330 0.5％，丙三醇0.5％，余量的水。按配比将烯唑醇和茶皂素溶于甲醇、环己烷、乙酸乙酯中，混合后加入其它成分调制得到微乳剂。

实施例2：配制5％茶皂素·烯唑醇(茶·烯)乳油，各组分的重量配比为：

烯唑醇3.5％；茶皂素1.5％；表面活性剂农乳500为10％，农乳700为10％；有机溶剂环己烷20％，乙酸乙酯10％，DMF10％，二氯甲烷10％；助溶剂甲醇5％；稳定剂蓖麻油5％；防光解剂环氧化豆油5％；穿透剂月桂氮卓酮10％。将各组分放入调制釜中调匀即得。

实施例3：配制80.5％茶皂素·烯唑醇(茶·烯)可湿性粉剂，各组分的重量配比为：

烯唑醇0.5％；茶皂素80％；湿润剂月桂醇基硫酸钠3％；分散剂木质素2.5％；填料硅藻土14％。按配比将烯唑醇和茶皂素原药进行气流粉碎后加入到混合器中，按配比分别向混合器中加入助剂，充分搅拌均匀即得。

实施例4：配制80.01％茶皂素·烯唑醇(茶·烯)悬浮剂，各组分的重量配比为：

烯唑醇80％；茶皂素0.01％；表面活性剂烷基硫酸钠7.39％；溶剂丙二醇醚10％；助溶剂二甲基亚砜0.5％；pH值调节剂醋酸0.5％；增效剂增效醚0.5％；防光解剂蓖麻油0.5％；稳定剂环氧化豆油0.5％；增稠剂二氧化硅0.1％。按配比将烯唑醇和茶皂素原药加入上述助剂中和去离子水一起于球磨机中球磨制成悬浮剂即得。

实施例5：配制10％茶皂素·烯唑醇(茶·烯)悬浮乳剂，各组分的重量配比为：

烯唑醇5％；茶皂素5％；表面活性剂农乳700 30％；溶剂甲苯52％；助溶剂二甲基亚砜5％；pH值调节剂醋酸0.5％；增效剂增效醚0.5％；防光解剂蓖麻油0.5％；稳定剂环氧化豆油0.5％；增稠剂二氧化硅1％。按配比将烯唑醇和茶皂素原药进行粉碎，加入除增稠剂以外的助剂和水，于高剪切乳化机中混合均匀加入增稠剂，混合均匀，经砂磨机研磨，镜检合格后即得。

实施例6：配制30％茶皂素·烯唑醇(茶·烯)水乳剂，各组分的重量配比为：

烯唑醇29.5％；茶皂素0.5％；溶剂丙酮50％；乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚10％；稳定剂山梨酸钠3％；防冻剂聚乙二醇7％。按配比要求将烯唑醇和茶皂素原药溶于溶剂中，将乳化剂、助溶剂加入到烯唑醇和茶皂素原药溶液中，充分搅拌均匀后缓慢加入水中，充分搅拌即得。

实施例7：本发明杀菌组合物对荔枝霜疫霉菌联合毒力评价

采用菌丝生长速率法测定实施例1～6杀菌组合物制剂对荔枝霜疫霉菌的联合作用、根据根据Wadley的方法计算复配剂的增效比SR值。A、B分别代表两种药剂组分，a、b是A、B两组分在混剂中含量的比值。以SR值分析混剂的效果。

判断标准

SR≤0.5复配剂有拮抗作用

SR：0.5—1.5复配剂有相加作用

SR≥1.5复配剂有增效作用

实验结果见表1。

表1 茶皂素与烯唑醇混配对荔枝霜疫霉病菌的联合毒力

实施例8：本发明杀菌组合物对17种病原菌的抑菌活性

采用菌丝生长速率法测定实施例2杀菌组合物制剂对17种病原真菌的抑制效果。在无菌条件下，配制不同浓度药剂，再倒入已融化的培养基(温度约为60℃)中，充分摇匀，趁热倒入90cm的培养皿中制成含药培养基平板。平板凝固冷却后用接种针接进大小一致、生长一致的各种植物病原真菌菌饼(Φ＝5.0mm)，每皿接1个菌饼，生长有菌落的一面朝下，每处理3个重复，同时设清水空白对照、1％甲醇对照。置于生化培养箱中，25℃条件下培养5天，再用十字交叉法测量供试真菌菌落直径的大小，按以下公式计算抑菌率，进而计算药剂处理对不同病菌的有效抑制中浓度(EC₅₀)及相关系数(r)值。

抑菌活性测定结果见表2。

表2 茶皂素与烯唑醇混配制剂对18种植物病原真菌的抑菌活性

Claims (5)

1、一种烯唑醇和茶皂素复配的杀菌组合物，其特征在于包括以下重量百分比的组分：

烯唑醇：        0.5～80％；

茶皂素：        0.01～80％；

助剂            余量。

2、根据权利要求1所述烯唑醇和茶皂素复配的杀菌组合物，其特征在于杀菌组合物为乳油、可湿性粉剂、微乳剂、悬浮剂、悬浮乳剂、水乳剂或可溶性液剂。

3、一种权利要求2所述烯唑醇和茶皂素复配的杀菌组合物的制备方法，其特征在于：

所述乳油的制备方法为：按配比将烯唑醇和茶皂素原药溶于溶剂中，将助剂加入到烯唑醇和茶皂素原药溶液中，充分搅拌均匀，投入到匀化器中予以强烈混合并匀化即得；

所述可湿性粉剂的制备方法为：按配比将烯唑醇和茶皂素原药进行气流粉碎后加入到混合器中，按配比分别向混合器中加入助剂，充分搅拌均匀即得；

所述微乳剂的制备方法为：将烯唑醇溶于溶剂中，将乳化剂加入到烯唑醇溶液中，充分搅拌均匀；茶皂素溶于水中得茶皂素水溶液；将助溶剂、茶皂素水溶液加入烯唑醇溶液，搅拌均匀，投入到匀化器中予以强烈混合并匀化即得；

所述悬浮剂的制备方法为：按配比将烯唑醇和茶皂素原药加入助剂中和去离子水一起于球磨机中球磨制成悬浮剂即得；

所述悬浮乳剂的制备方法为：按配比将烯唑醇和茶皂素原药进行粉碎，加入除增稠剂以外的助剂和水，于高剪切乳化机中混合均匀加入增稠剂，混合均匀，经砂磨机研磨，镜检合格后即得；

所述水乳剂的制备方法为：按配比要求将烯唑醇和茶皂素原药溶于溶剂中，将乳化剂、助溶剂加入到烯唑醇和茶皂素原药溶液中，充分搅拌均匀后缓慢加入水中，充分搅拌即得。

4、一种权利要求1所述烯唑醇和茶皂素复配的杀菌组合物的应用，其特征在于应用于防治卵菌、子囊菌、担子菌和/或半知菌引起的植物病害。

5、根据权利要求4所述代森锰锌和茶皂素复配的杀菌组合物的应用，其特征在于应用于防治植物香蕉炭疽病、香蕉冠腐病、草莓叶霉病、葱紫斑病、水稻纹枯病、番茄灰霉病、荔枝霜疫霉病、西瓜枯萎病、稻瘟病、玉米茎基腐病、玉米大斑病、香蕉叶斑病、小麦根腐病、棉花黄萎病、黄瓜疫病病、莴苣菌核病和/或棉花枯萎病。