CN104254624A - 电极集电体用铝合金箔、其制造方法以及锂离子二次电池 - Google Patents

电极集电体用铝合金箔、其制造方法以及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供：制造电池时活性物质涂布、干燥后的强度高、耐热性好的电极集电体用铝合金箔，其制造方法，以及锂离子二次电池。本发明提供一种电极集电体用铝合金箔，其特征为，含有Fe∶0.1～0.5质量％(以下仅以％来表示质量％)，Si∶0.01～0.5％，Cu∶0.01～0.2％，Mn∶0.01～0.5％，剩余部分由Al及不可避免的杂质组成；对于最终轧制后的铝合金箔，以100℃下24小时、150℃下3小时、200℃下15分钟中的任何一种进行热处理，热处理后的拉伸强度为210MPa以上。并提供其制造方法，以及锂离子二次电池。

Description

电极集电体用铝合金箔、其制造方法以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及使用于二次电池，双电层电容，锂离子电容等中的电极集电体，特别是在锂离子二次电池的正极或负极用电极用集电体中很好使用的铝合金箔、其制造方法，以及锂离子二次电池。
背景技术
在手机、笔记本电脑等能便携式电子产品的电源中，使用了能量密度高的锂离子二次电池。
锂离子二次电池的电极材由正极材、分隔部(separator)及负极材组成。在正极材中，使用具有导电性出色、不影响二次电池的电效率、发热少这样特征的铝合金箔，作为集电体使用。正极材由集电体和活性物质层组成，具体而言可以由如下方法制得：于铝合金箔的一面或两面涂布含有锂的金属氧化物，例如将以LiCoO2为主要成分的活性物质(包括材料，以下相同)涂布，干燥，形成活性物质层，再以压力机械对活性物质层进行压缩加工(以下称该工序为压力加工)，而制得。而锂离子二次电池可以由如下方法制得：于按照上述步骤制造而得的正极材上，层叠分隔部、负极材层，卷绕，形成所定的形状后，与电解质一起置于外壳中。
于锂离子二次电池的正极材中使用的铝合金箔中，卷绕时在弯曲部分产生破裂等问题，因此要求具有高强度。特别是，在活性物质涂布后的干燥工序中，进行100℃～200℃左右的加热处理，所以因加热铝的强度下降，压力加工时容易产生中央褶皱(或译为“中部延伸”，center buckle；middlewaviness)，活性物质和铝合金箔的密合性降低，在之后工序的分切(slit)时容易产生破裂。特别是活性物质和铝合金箔表面的密合性下降的话，在锂离子二次电池反复充放电时，在电池的使用中逐渐发生剥离，导致电池的容量下降。
专利文献1记载了一种铝合金箔，用于电池电极集电体，未经加工的箔的拉伸强度为220～270MPa。专利文献2一种铝合金箔，用于电池电极集电体，未经加工的箔的拉伸强度为220MPa以上。但是专利文献1和专利文献2中，关于加热后的箔的强度，没有记载。通常，锂离子电池电极用箔制造后，接着形成活性物质层,不过此时为了干燥活性物质层，进行热处理。因此，锂离子电池电极用箔的刚刚制造后，其拉伸强度即使满足需要，通过上述热处理，箔受到影响，所以在用于电极时其拉伸强度低，产生了强度的问题。但是，专利文献1和专利文献2中记载的铝合金箔，并不是为了解决上述强度低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1∶日本特开2011-219865号公报
专利文献2∶日本特开2012-21205号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明鉴于上述情况，其目的是提供一种制造电池时活性物质涂布、干燥后强度高，耐热性出色的电极集电体用铝合金箔，其制造方法，以及锂离子二次电池。
解决课题的手段
本发明人在对锂离子二次电池的集电体用铝合金箔进行研究时，发现：将成分限制于适当的范围内，在其制造工序中，对铸块的均化处理(Homogenization treatment)和热轧制时的温度条件进行优化，通过控制元素的固溶析出状态，在活性物质涂布后的干燥工序的热处理后，可以维持高强度。从而完成本发明。
即，本发明提供一种电极集电体用铝合金箔，其特征为：含有Fe∶0.1～0.5质量％(以下仅以％来表示质量％)，Si∶0.01～0.5％，Cu∶0.01～0.2％，Mn∶0.01～0.5％，剩余部分由Al及不可避免的杂质组成，对最终轧制后的铝合金箔进行100℃下的24小时或150℃下的3小时或200℃下的15分钟热处理(即以其中的任意一种加热条件进行加热)，之后拉伸强度为210MPa以上。
优选为：上述最终轧制后的铝合金箔的拉伸强度230MPa以上330MPa以下。
优选为，上述铝合金箔含有Fe∶0.2～0.48％，Si∶0.05～0.3％，Cu∶0.02～0.16％，Mn∶0.05～0.3％。
优选为，上述铝合金箔的导电率为45％IACS以上。
优选为，上述铝合金箔的厚为6～30μm。
另外，本发明从其他角度出发，提供一种电极集电体用铝合金箔的制造方法，其特征为：铝铸块含有Fe∶0.1～0.5％，Si∶0.01～0.5％，Cu∶0.01～0.2％，Mn∶0.01～0.5％，剩余部分由Al及不可避免的杂质组成，对于上述铝铸块在570℃以上620℃以下进行1～20小时均化处理。
优选为，上述均化处理后，以开始温度为520℃以上、结束温度为330℃以下进行热轧制，之后进行多次(即2个或更多次)冷轧制，在即将进行上述冷轧制之前或者各冷轧制之间不进行中间退火处理。
优选为，上述热轧制时温度为350～500℃的温度区间所要时间为20分以内。
优选为，上述铝铸块含有Fe∶0.2～0.48％，Si∶0.05～0.3％，Cu∶0.02～0.16％，Mn∶0.05～0.3％。
优选为，上述均化处理在590℃以上620℃以下进行。
另外，本发明从其他角度出发，提供一种锂离子二次电池，其特征为：含有上述所述的电极集电体用铝合金箔作为电极。
发明的效果
本发明的电极集电体用铝合金箔，因为活性物质涂布·干燥工序后的强度高，压力加工时不发生轧制，可以防止活性物质的剥离和切开(Slit)时断裂，可以很好的作为用于各种锂离子电极、锂离子电容等的电极集电体来使用。另外，通过本发明的制造方法，可以高效率地制得上述优良的电极集电体用铝合金箔。
具体实施方式
＜铝合金箔的组成＞
本发明的电极集电体用铝合金箔的组成是：含有Fe∶0.1～0.5％，Si∶0.01～0.5％，Cu∶0.01～0.2％，Mn∶0.01～0.5％，剩余部分由Al及不可避免的杂质组成。
Si是添加后提高强度的元素，含有0.01～0.5％。Si的添加量不到0.01％时，对于提高强度没有贡献。另外，通常所使用的Al锭含有杂质Si，为了将其含量限制为不到0.01％，需要使用高纯度的Al锭，这在成本上是难以实现的。另一方面，Si的添加量超过0.5％的话，强度增大过多，导致轧制性下降。优选的Si添加量是0.05～0.3％。
Fe是添加后提高强度的元素，含有0.1～0.5％。Fe的添加量不到0.1％时，对于提高强度没有贡献。另一方面，Fe的添加量超过0.5％的话，强度增大过多，轧制性下降。优选的Fe的添加量是0.2～0.48％。
Cu是添加后提高强度的元素，含有0.01～0.2％。Cu的添加量不到0.01％时，对于提高强度没有贡献。另一方面，Cu添加量超过0.2％的话，加工硬化性变高，在轧制时容易发生破裂。优选Cu的添加量是0.02～0.16％。
Mn是添加后提高强度的元素，含有0.01～0.5％。Mn的添加量不到0.01％时，对于提高强度没有贡献。另一方面，Mn的添加量超过0.5％的话，强度增大过多，轧制性下降。优选Mn添加量是0.05～0.3％。
另外，本材料中含有Cr,Ni,Zn,Mg,Ti,B,V,Zr等不可避免的杂质。这些不可避免的杂质，优选为：每种杂质的含量为0.02％以下,杂质的总量为0.15％以下。
＜最后冷轧制后的拉伸强度＞
微量添加Fe，Si，Cu，Mn调整后的铝合金中，对于铸块的均化处理和热轧制时的温度条件进行最优化，由于微量添加的各元素大量固溶，错位移动被抑制，可以确保高强度。并且由于固溶量增加，加工硬化性也提高，所以冷轧制和箔轧制(最后的冷轧制)时产生的强度增加量也变大，可以使铝合金箔的强度增加。最后冷轧制后的拉伸强度优选为230MPa以上330MPa以下。拉伸强度不到230MPa时，强度不足，由于之后涂布的活性物质时所加的张力，导致容易产生破裂或裂缝。另外，产生卷绕中央褶皱(或译为“中部延伸”，center buckle；middle waviness)等问题，给生产率带来负面影响，不优选。另一方面，拉伸强度超过330MPa的话强度增大过多，在轧制时容易发生破裂，不优选为。
＜热处理后的强度＞
在这里说的热处理指的是：在制造使用了本发明集电体的电极材的制造工序的热处理中，为了除去活性物质中的溶剂，在涂布活性物质后进行干燥工序。具体而言，以在100℃下加热24小时，在150℃下加热3小时，在200℃下加热15分钟中的任意一种进行热处理。在所述干燥工序中，以100～200℃左右的温度进行热处理。现有技术中的箔，通过所述热处理，有时铝合金箔软化，机械特性变化，所以热处理后的铝合金箔的强度就变得重要了。可以想到的是：特别是在涂布活性物质后进行使其干燥的100～200℃热处理时，铝合金箔由于来自外部的热能容易发生错位移动，在恢复的过程中强度下降。为了防止在热处理后的复苏过程中强度降低，通过铝合金中的固溶元素或析出物，有效的抑制错位移动。在本发明中向铝合金中添加微量的Fe，Si，Cu，Mn进行调整，固溶Fe或固溶Mn的效果大，即通过控制铸块的均化处理温度，微量添加的Fe或Mn大量固溶，热轧制时进行使这些固溶Fe或Mn不析出，维持高固溶量，抑制热处理后的强度降低，即使以在100℃下加热24小时，在150℃下加热3小时，在200℃下加热15分钟中的任意一种进行热处理后，拉伸强度为210MPa以上，为了达到上述目的控制均化处理条件及热轧制条件。上述热处理后的拉伸强度不到210MPa时，压力加工时铝合金箔中容易发生中央褶皱，卷绕时发生卷绕褶皱，活性物质的剥离或分切(slit)时容易产生断裂，不优选。
<导电率>
本发明的电极集电体用铝合金箔的导电率，可以作为电极使用的话就没有特别限制，例如为45％IACS以上，特别优选为50％IACS以上。就导电率而言，调整溶质元素的固溶状态，可以达到所需的值。如果将本发明的电极集电体用于锂离子二次电池时，导电率太低的话，使用如放电速率超过5C这样的高电流值时，电池容量降低，不优选。
＜电极集电体用铝合金箔的制造方法＞
本发明的电极集电体用铝合金箔，作为一个示例，可以按照以下方法制得。
首先，以半连续铸造法或连续铸造法将上述组成的铝合金铸块熔化铸造。其次，对于制得的铝合金铸块，以570～620℃进行1～20小时的均化处理。均化处理温度，考虑到大量地使溶质元素固溶，确保强度，更加优选为590℃以上，620℃以下。
因为均化处理温度不到570℃或者保持时间不到1小时时，Fe，Mn等元素没有充分固溶，固溶量不足，强度下降，不优选。温度超过620℃的话，局部性地铸块溶融或铸造时混入的极少量氢气从表面出来使表面材料容易膨胀，因此不优选。另外，均化处理时间超过20小时的话，从生产率和成本的观点考虑，不是优选的。
进行上述均化处理之后，进行热轧制、冷轧制及箔轧制，可以得到集电体用铝合金箔。就热轧制而言，优选为：在均化处理结束后，以520℃以上开始。热轧制的开始温度不到520℃时，Fe，Mn等元素的析出量变多，有时难以确保提高强度的固溶量。特别是固溶的Fe或Mn的量，为了维持加热后的强度，可能带来很大影响。本发明中热轧制时的温度区间，在公知的350～500℃的温度区间内，Fe系化合物和Mn系化合物容易析出，需要尽可能缩短这个温度区间的所需时间。特别是在热轧制时350～500℃的温度区间的所需时间，例如为1小时以内，优选为20分以内。
热轧制的结束温度，优选为330℃以下。对于热轧制时的结束温度，通过线速度的变化，调整加工发热或冷却条件，可以被决定。热轧制的铝板，在热轧制机的出口侧卷成线圈形状。通过使热轧制时的结束温度下降，可以缩短线圈的冷却时间，可以抑制Fe或Mn的析出。热轧制结束时的温度超过330℃的话，冷却过程中，Fe系化合物和Mn系化合物容易析出，Fe和Mn的固溶量下降，最后冷轧制后的铝合金箔的强度下降。
在热轧制结束后，进行冷轧制及箔轧制(最后冷轧制)，在其前后或各轧制工序的途中不进行中间退火。进行中间退火的话，通过中间退火前的热轧制及冷轧制，积累的变形得到放开，使均化处理及热轧制时固溶的Fe或Mn析出，因为Fe或Mn的固溶量下降，有时最后冷轧制后的铝合金箔的强度下降。
本发明的铝合金箔的厚度，根据用途进行适当调整。使用电极集电体用铝合金箔时，可以是6～30μm。另外，必要时也可以是多层重合轧制。厚度不到6μm时，箔轧制中容易产生针孔，不优选，并且箔轧制时产生破裂以及活性物质工程中产生破裂。超过30μm的话，相同体积下电极集电体本身的体积及重量增加过大，活性物质的体积及重量减少，所以特别是用于锂离子二次电池的集电体，导致电池容量降低，因此不优选。另外，本发明的集电体作为电极结构体使用时，在本发明的集电体表面上进一步进行碳涂布(Carbon coating)，碳涂布可以降低电阻值、提高活性物质的密合性。
实施例
以下，以实施例对本发明进行详细说明,不过下文中的实施例只是示例，本发明不受这些实施例的限定。
以半连续铸造法对具有表1所示组成的铝合金进行熔化铸造，制得厚500mm的铸块。其次，将所述铸块进行面切削后，按照表2所示的条件进行均化处理，在均化处理后进行热轧制，得到厚3.0mm的铝板。并且，不进行中间退火，反复进行多次冷轧制工序，得到铝合金箔。
比较例也按照上述实施例同样的制造工序进行制造。但No.27～31中，在热轧制后，通过冷轧制得到板厚1.6mm之后，以表2中所述的温度进行中间退火，再进行冷轧制，得到表2中所示箔厚的铝合金箔。另外，表2中的「CAL」的意思是：连续退火的中间退火。
【表1】
【表2】
针对制造的各种铝合金箔，测量拉伸强度、导电率、100℃下24小时热处理后的拉伸强度、150℃下3小时热处理后的拉伸强度、200℃下15分钟热处理后的拉伸强度，进行评估。结果如表3所示。并且评估箔轧制时(最后冷轧制时)有无破裂产生。结果如表3所示。
其次，以各种铝合金箔制造锂离子二次电池的正极材。以LiCoO2为主要成分的活性物质中，加入粘合剂PVDF制得活性物质糊。将活性物质糊涂布于宽30mm的上述铝合金箔的两面，以100℃下24小时、150℃下3小时、200℃下15分钟3种条件进行热处理干燥后，以辊压机进行压力加工，使活性物质的密度增加，制造出正极材。评估在活性物质涂布工序的破裂有无发生、在活性物质压力工序中有无褶皱产生。结果如表4所示。
【表3】
【表4】
<拉伸强度>
使用岛津制作所制的内向式(instron)拉伸试验机AG-10kNX测量在轧制方向切出的铝合金箔的拉伸强度。测量条件是：测量条件为：以10mm×100mm试验片尺寸，夹头(Chuck)间距离为50mm，十字头(Crosshead)的速度是10mm/分钟。另外，设想为干燥工序，针对以100℃下24小时、150℃下3小时、200℃下15分钟热处理后的铝合金箔，也在轧制方向切取，与上述条件相同测量拉伸强度。热处理前的拉伸强度，230MPa以上330MPa以下为合格，不到230MPa以及超过330MPa时为不合格。进行了100℃下24小时，150℃下3小时，200℃下15分钟的热处理后的拉伸强度，210MPa以上为合格，不到210MPa为不合格。
<导电率>
导电率是：以四终端法测量电阻率，再换算为导电率求得。
<轧制性>
表2中各种厚度均没有破裂、且可以轧制的样品为合格，轧制中破裂或不能轧制的样品为不合格。
＜在活性物质涂布工序中有无断裂发生＞
在活性物质涂布工序中被涂布的正极材上，目测观察：是否发生了断裂。没有发生断裂的为合格，发生了断裂的为不合格。
＜在压力工序中有无褶皱发生＞
对于在压力工序中的正极材，以目测观察：是否出现褶皱。没有出现褶皱的为合格，出现褶皱的为不合格。
实施例1～15中，在活性物质涂布工序中没有发生破裂或活性物质的剥离，导电率也高，评估结果良好。
比较例16中，强度增大过多，在箔轧制时发生了破裂。
比较例17中，以200℃下进行15分钟的热处理后的强度不足，在压力工序中产生了褶皱。
比较例18中，加工硬化性过大，在箔轧制时产生了破裂。
比较例19中，以200℃进行15分的热处理后的强度不足，在压力工序中产生了褶皱。
比较例20中，强度增大过大，在箔轧制时产生了破裂。
比较例21中，Fe的含量少，以200℃进行15分钟的热处理后的强度不足，在压力工序中产生了褶皱。
比较例22中，强度增大过多，在箔轧制时，产生了破裂。
比较例23中，以150℃下3小时、200℃下15分钟热处理后的强度不足，在压力工序中产生了褶皱。
比较例24中，以150℃下3小时、200℃下15分钟的热处理后的强度不足，在压力工序中产生了褶皱。
比较例25中，以150℃下3小时、200℃下15分钟的热处理后的强度不足，在压力工序中产生了褶皱。
比较例26中，以150℃下3小时、200℃下15分钟的热处理后的强度不足，在压力工序中产生了褶皱。
比较例27，28中，强度以及以100℃下24小时、150℃下3小时、200℃下15分钟的热处理后的强度不足，在活性物质涂布工序中发生了破裂，在压力工序中产生了褶皱。
比较例29，30，31中，强度以及以100℃下24小时、150℃下3小时、200℃下15分钟的热处理后的强度不足，在活性物质涂布工序中发生了破裂，在压力工序中产生了褶皱。
比较例32中，在箔轧制时产生了破裂。

Claims (11)

1.一种电极集电体用铝合金箔，其特征为：含有Fe∶0.1～0.5质量％(以下仅以％来表示质量％)，Si∶0.01～0.5％，Cu∶0.01～0.2％，Mn∶0.01～0.5％，剩余部分由Al及不可避免的杂质组成；对于最终轧制后的铝合金箔，以100℃下24小时、150℃下3小时、200℃下15分钟中的任何一种进行热处理，热处理后的拉伸强度为210MPa以上。
2.如权利要求1所述的电极集电体用铝合金箔，其中，所述最终轧制后的铝合金箔的拉伸强度是230MPa以上330MPa以下。
3.如权利要求1或2中所述的电极集电体用铝合金箔，其中，含有Fe∶0.2～0.48％，Si∶0.05～0.3％，Cu∶0.02～0.16％，Mn∶0.05～0.3％。
4.如权利要求1～3的任意一项中所述的电极集电体用铝合金箔，其中，所述电极集电体用铝合金箔的导电率是45％IACS以上。
5.如权利要求1～4的任意一项中所述的电极集电体用铝合金箔，其中，所述电极集电体用铝合金箔的厚度是6～30μm。
6.一种电极集电体用铝合金箔的制造方法，其特征为：
铝合金铸块含有Fe∶0.1～0.5％，Si∶0.01～0.5％，Cu∶0.01～0.2％，Mn∶0.01～0.5％，剩余部分由Al及不可避免的杂质组成；对于上述铸块以570℃以上620℃以下进行1～20小时的均化处理。
7.如权利要求6所述的电极集电体用铝合金箔的制造方法，其特征为：
进行上述均化处理后，进行开始温度为520℃以上、结束温度为330℃以下的热轧制，之后进行多次冷轧制，在即将进行上述冷轧制之前或在各个冷轧制之间，不进行中间退火。
8.如权利要求6或7中所述的电极集电体用铝合金箔的制造方法，其特征为：
在上述热轧制时的350～500℃的温度区间所需时间为20分钟以内。
9.如权利要求6～8的任意一项中所述的电极集电体用铝合金箔的制造方法，其中，
所述铝铸块含有：Fe∶0.2～0.48％，Si∶0.05～0.3％，Cu∶0.02～0.16％，Mn∶0.05～0.3％。
10.如权利要求6～9的任意一项中所述的电极集电体用铝合金箔的制造方法，其中，
所述均化处理是在590℃以上620℃以下进行的。
11.一种锂离子二次电池，其特征为，含有：
如权利要求1～5的任意一项中所述的电极集电体用铝合金箔作为集电体。
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