CN104254578A - 粉末形式或纤维形式的基底 - Google Patents

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F·德比耶
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Abstract

本发明提供了一种其表面用有机硅化合物处理过的粉末形式或纤维形式的基底，其特征在于所述表面已经用含有所述有机硅化合物、水和环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的乳液处理过。

Description

粉末形式或纤维形式的基底
背景技术
由于处理粘性的高分子量有机硅的难度很大，所以在热塑性塑料/橡胶工业中用高分子量的有机硅基材料处理填料仍是一项挑战。
用有机硅胶处理填料(比如二氧化硅)是已知的，但该技术需要高剪切方法，所述方法难以操作实施并且还不具有成本效益。
传统的填料表面处理是已知的，但其通常使用溶剂基溶液。开发对填料进行表面处理的基于水性溶液的方法将代表在环境方面的巨大“进步”。
填料的传统表面处理基于硬脂基分子。该处理具有成本效益，但最终复合物的性能改进将不能达到与基于有机硅聚合物的表面处理相比相同的改进水平。
期望提供一种其表面用有机硅化合物处理了的粉末形式或纤维形式的基底。
因此，需要提供一种通过无溶剂方法制备的在其表面上具有有机硅的粉末形式或纤维形式的基底。
发明内容
本发明人已经发现，其表面用有机硅化合物处理过的粉末形式或纤维形式的基底可通过用含有有机硅化合物、水和环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的乳液处理所述表面来获得。
本发明还提供了用于形成表面经处理的粉末形式或纤维形式的基底的方法，包括将含有有机硅化合物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物和水的乳液施加到基底的表面上。
本发明延伸至通过向基质中掺入其表面已经用含有有机硅化合物、水和环氧乙烷/环氧丙烷的乳液处理过的粉末形式的基底来改善基质的机械性能、光学性能、加工性能或阻燃性能的方法。
本发明还提供了含有有机硅化合物、水和环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的乳液处理粉末形式或纤维形式的基底的表面的应用。
具体实施方式
优选地，基底为填料、纤维、颜料、金属粉末或矿物粉末。可根据本发明进行处理的矿物填料的例子包括二氧化钛、氢氧化铝(也称为ATH)、氢氧化镁(MGH)、云母、高岭土、碳酸钙，钠、钾、镁、钙和钡的非水合、部分水合或水合的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、铬酸盐、碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷酸氢盐、硝酸盐、氧化物和硫酸盐；氧化锌、氧化铝、五氧化二锑、三氧化锑、氧化铍、氧化铬、氧化铁、锌钡白、硼酸或硼酸盐，诸如硼酸锌、偏硼酸钡或硼酸铝，混合的金属氧化物，诸如硅铝酸盐、蛭石、二氧化硅(包括热解法二氧化硅、熔融二氧化硅、沉淀二氧化硅)、石英、砂石、玻璃粉、硅胶；稻壳灰、陶瓷和玻璃珠、沸石、金属诸如铝薄片或粉末、青铜粉、铜、金、钼、镍、银粉或薄片、不锈钢粉末、钨、含水硅酸钙、钛酸钡、二氧化硅-炭黑复合材料、炭黑、官能化碳纳米管、水泥、飞灰、板岩粉、膨润土、粘土、滑石、无烟煤、磷灰石、硅镁土、氮化硼、方英石、硅藻土、白云石、铁氧体、长石、石墨、煅烧高岭土、二硫化钼、珍珠岩、浮石、叶蜡石、海泡石、锡酸锌、硫化锌或硅灰石。其可以是矿物填料，比如来自美丽肯公司(Milliken)的属于含氧硫酸镁(Magnesium Oxy-Sulfate)家族的Hyperform填料。其可以是木粉、木纤维、纤维素和含纤维素的产品、芳纶纤维、尼龙纤维、棉纤维或玻璃纤维。
在优选的实施例中，基底为有机粉末或纤维，优选诸如四氟乙烯或粉状聚丙烯的聚合物。
通过该新技术用有机硅基材料对填料进行表面处理将提供新的优点，诸如：
通过使填料更好地分散在塑料/橡胶基质中并且还通过填料与主体基质的较好的相容化作用来改善机械性能。
这种处理还允许将与有机硅有关的传统性能结合到最终化合物中，诸如耐刮擦性、更好的表面外观、阻燃性改善/增效、更好的光学性能(例如对于在透明基质中的TiO2分散体而言，这更多的是关于在发光装置中的应用)。
此外，这种表面处理的新技术将易于操作用于产生有机硅/聚合物母料的配混器，其中填料将用作有机硅的载体。这种新技术给予了为母料市场提供新的“粉状有机硅”的机会。
不同的聚合物基质为热塑性塑料、热塑性塑料/橡胶的共混物，以及热塑性塑料与橡胶的任何共混物。
在热塑性基质中，可以发现聚烯烃诸如聚丙烯、聚乙烯，聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，碳酸酯诸如聚碳酸酯(PC)，生物来源聚合物诸如聚乳酸(PLA)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚酰胺(polymamide)。橡胶基于例如苯乙烯系聚合物，诸如ABS。例如，任何聚合物共混物诸如PC/ABS或PC/PBT。
优选地，有机硅化合物是官能化的。优选地，有机硅化合物包含羟基官能团、氨基官能团、不饱和官能团或烷氧基官能团。在其他优选的实施例中，有机硅化合物包含丙烯酰氧基官能团、甲基丙烯酰氧基官能团、环氧丙氧基官能团、乙烯基官能团或烯丙基官能团。
有机硅化合物具有的有机官能团可为沿着聚硅氧烷链的侧基或其可以是端基。
有机硅化合物可以是高分子量或低分子量的PDMS、T树脂或Q树脂、MDT树脂、TQ树脂或MQ树脂。
粉末形式或纤维形式的经处理的基底可为基质带来由有机硅提供的传统性能，即热稳定性、光学性能、耐刮擦性、防粘剂性能(releasingagent)、加工助剂性能。
优选地，有机硅化合物为有机硅胶或有机硅树脂。优选地，有机硅化合物在25℃下具有大于一百万cSt的动力粘度。优选地，有机硅化合物为在25℃、0.01Hz下粘度为至少50万cP的聚二甲基硅氧烷。
优选地，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物是具有下式的聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)-聚(氧乙烯)三嵌段共聚物：
HO(CH2CH2O)m(CH2CH(CH3)O)n(CH2CH2O)mH
其中：
● m可以在50至400变化，并且
● n可以在20至100变化。
优选地，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物是具有以下平均式的四官能聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)嵌段共聚物：
[HO(CH2CH2O)q(CH2CH(CH3)O)r]2NCH2CH2N[(CH2CH(CH3)O)r(CH2CH2O)qH]2
其中：
● q可以在50至400变化，并且
● r可以在15至75变化。
优选地，基质为热塑性塑料、热固性塑料、橡胶或这些物质的混合物。
优选地，含有有机硅的乳液如下制备：
I)形成如下组分的分散体：
A)100份有机硅化合物，
B)5至100份环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，
II)将足量的水掺混至来自步骤I)的分散体以形成乳液，
III)任选地，进一步剪切混合该乳液。
如本文所用，“份”是指重量份。
A1)有机硅胶
组分A)可以是有机硅胶。本文所用的“有机硅胶”是指主要为直链的有机聚硅氧烷，其具有足够高的分子量(Mw)以提供25℃下大于50万cSt的动力粘度。虽然视为胶的任何有机聚硅氧烷均可选作为组分(A)，但通常有机硅胶是分子量足以使得威廉姆塑性值(William’s plasticity number)为至少约30的二有机基聚硅氧烷胶，其中所述威廉姆塑性值是通过美国材料与试验协会(American Society for Testing and Materials,ASTM)测试方法926测定。二有机基聚硅氧烷的硅键合的有机基团可独立地选自烃基或卤代烃基。这些基团的具体例子有：具有1至20个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；环烷基，如环己基和环庚基；具有6至12个碳原子的芳基，如苯基、甲苯基和二甲苯基；具有7至20个碳原子的芳烷基，如苄基和苯乙基；具有1至20个碳原子的卤代烷基，如3,3,3-三氟丙基和氯甲基。因而，二有机基聚硅氧烷可以是含有这类有机基团的均聚物、共聚物或三元共聚物。例子包括：包含二甲基甲硅烷氧基单元的均聚物、包含3,3,3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基单元的均聚物、包含二甲基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元的共聚物、包含二甲基甲硅烷氧基单元和3,3,3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基单元的共聚物、二甲基甲硅烷氧基单元和二苯基甲硅烷氧基单元的共聚物以及二甲基甲硅烷氧基单元、二苯基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元的互聚体等等。
二有机基聚硅氧烷的硅键合的有机基团还可以选自具有1至20个碳原子的烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或十二碳烯基。例子包括：二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物。
二有机基聚硅氧烷的硅键合的有机基团还可以选自多种有机官能团，如氨基、酰胺基、巯基或环氧官能团。
分子结构也不是关键的，例子有直链和部分枝化的直链结构，线性体系是最典型的。
用作组分A)的有机硅胶也可以是任何上述聚二有机基硅氧烷的组合或混合物。
在一个实施例中，有机硅胶是在25℃、0.01Hz下粘度为至少2千万cP的羟基封端的聚二甲基硅氧烷胶。
有机硅胶可以与其他有机聚硅氧烷联合使用。有机聚硅氧烷是含有独立地选自如下的硅氧烷单元的聚合物：(R3SiO1/2)、(R2SiO2/2)、(RSiO3/2)或(SiO4/2)甲硅烷氧基单元，其中R可以是任何单价有机基团。当在有机聚硅氧烷的(R3SiO1/2)、(R2SiO2/2)、(RSiO3/2)或(SiO4/2)甲硅烷氧基单元中R为甲基时，所述甲硅烷氧基单元通常分别称为M、D、T和Q单元。这些甲硅烷氧基单元可以按多种方式组合以形成环状、直链或支链的结构。所得的聚合物结构的化学和物理性质可以不同。例如，取决于平均聚合物化学式中的甲硅烷氧基单元的数目和类型，有机聚硅氧烷可以是挥发性的或低粘度流体、高粘度流体/胶、弹性体或橡胶以及树脂。R可以是任何单价有机基团，作为另外一种选择R为含有1至30个碳原子的烃基，作为另外一种选择R为含有1至30个碳原子的烷基，或者作为另外一种选择R为甲基。
与有机硅胶组合的额外的有机聚硅氧烷的量可以不同。通常，每100份有机硅胶添加0.1重量份至1000重量份，作为另外一种选择0.1重量份至100重量份的额外的有机聚硅氧烷。
在一个实施例中，将有机硅胶与氨基官能有机聚硅氧烷组合。氨基官能有机聚硅氧烷可表征为式RnSiO(4-n)/2中的R基团中的至少一者为氨基官能团。氨基官能团可存在于具有R取代基的任何甲硅烷氧基单元上，即，它们可存在于任何(R3SiO1/2)、(R2SiO2/2)或(RSiO3/2)单元上，并且在本文的式中被标示为RN。氨基官能有机基团RN可通过具有下式的基团示例：-R3NHR4、–R3NR2 4或–R3NHR3NHR4，其中每个R3独立地为具有至少2个碳原子的二价烃基，并且R4为氢或烷基。每个R3通常为具有2至20个碳原子的亚烷基。R3通过诸如下列的基团示例：-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CHCH3-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-以及-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。烷基R4为如上文针对R所示例的。当R4为烷基时，其通常为甲基。
合适的氨基官能烃基的一些例子为：-CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CH(CH3)NH2、-CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH(CH3)CH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3，以及-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3。
作为另一种选择，氨基官能团为-CH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2。
与有机硅胶联合使用的氨基官能有机聚硅氧烷可选自具有如下平均式的那些：
[R3SiO1/2][R2SiO2/2]a[RRNSiO2/2]b[R3SiO1/2]
其中：
● a为1至1000，作为另外一种选择为1至500，作为另外一种选择为1至200，
● b为1至100，作为另外一种选择为1至50，作为另外一种选择为1至10，
● R独立地为单价有机基团，
● 作为另外一种选择R为含有1至30个碳原子的烃，
● 作为另外一种选择R为含有1至12个碳的单价烷基，或者
● 作为另一种选择，R为甲基；
● RN为如上文所定义的。
与有机硅胶联合使用的氨基官能有机聚硅氧烷也可以是任何上述氨基官能有机聚硅氧烷的组合。
A2)有机硅树脂
组分A)可以是有机硅树脂。如本文所用，“有机硅树脂”是指任何含有至少一个(RSiO3/2)或(SiO4/2)甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷是含有独立地选自如下的甲硅烷氧基单元的聚合物：(R3SiO1/2)、(R2SiO2/2)、(RSiO3/2)或(SiO4/2)甲硅烷氧基单元，其中R可以是任何有机基团。这些甲硅烷氧基单元常常分别称为M、D、T和Q单元。这些甲硅烷氧基单元可以按多种方式组合以形成环状、直链或支链的结构。取决于有机聚硅氧烷中的甲硅烷氧基单元的数目和类型，所得的聚合物结构的化学和物理性质有所变化。“线型”有机聚硅氧烷通常主要含D或(R2SiO2/2)甲硅烷氧基单元，其导致为不同粘度的流体的聚二有机硅氧烷，这取决于聚二有机硅氧烷中的D单元的数目所指示的“聚合度”或DP。“线型”有机聚硅氧烷通常具有低于25℃的玻璃化转变温度(Tg)。当大多数甲硅烷氧基单元选自T或Q甲硅烷氧基单元时，得到“树脂”有机聚硅氧烷。当主要使用T甲硅烷氧基单元制备有机聚硅氧烷时，所得的有机硅氧烷通常称为“倍半硅氧烷树脂”。当主要使用M和Q甲硅烷氧基单元制备有机聚硅氧烷时，所得的有机硅氧烷通常称为“MQ树脂”。作为另一种选择，有机聚硅氧烷的式可由有机聚硅氧烷中的甲硅烷氧基单元的平均值如下所示表示：RnSiO(4-n)/2，其中R独立地为任何有机基团，作为另外一种选择为烃，或者作为另一种选择为烷基，或者作为另一种选择为甲基。平均式中n的值可用于表征有机聚硅氧烷。例如，n平均值＝1可表示有机聚硅氧烷中(RSiO3/2)甲硅烷氧基单元占主导浓度，而n＝2可表示(R2SiO2/2)甲硅烷氧基单元占主导地位。如本文所用，“有机聚硅氧烷树脂”是指在平均式RnSiO(4-n)/2中n的值小于1.8，从而指示树脂的那些有机聚硅氧烷。
可用作组分A2)的有机硅树脂可独立地包含(i)(R1 3SiO1/2)a、(ii)(R2 2SiO2/2)b、(iii)(R3SiO3/2)c和(iv)(SiO4/2)d甲硅烷氧基单元，前提条件是在有机硅树脂分子中存在至少一个T或Q甲硅烷氧基单元。将有机硅树脂中存在的每个单元的量表示为占有机硅树脂中存在的所有M单元、D单元、T单元和Q单元的总摩尔数的摩尔份数(即a、b、c或d)。本文用于表示有机硅树脂的任何这种式不指示各种甲硅烷氧基单元的结构顺序。相反，此类式意在为描述甲硅烷氧基单元在有机硅树脂中的相对量提供便利的表示法，依照上文通过下标a、b、c和d描述的摩尔份数。本发明有机硅氧烷嵌段共聚物中的各种甲硅烷氧基单元的摩尔份数以及硅烷醇含量可容易地通过29Si核磁共振(NMR)技术来测定。
有机硅树脂还可包含硅烷醇基团(≡SiOH)。有机硅树脂中存在的硅烷醇基团的量可在0.1至35摩尔％硅烷醇基团[≡SiOH]，作为另外一种选择在2至30摩尔％硅烷醇基团[≡SiOH]，作为另外一种选择在5至20摩尔％硅烷醇基团[≡SiOH]变化。硅烷醇基团可存在于有机硅树脂内的任何甲硅烷氧基单元上。
有机硅树脂的分子量不受限制。有机硅树脂可具有至少1,000克/摩尔的平均分子量(Mw)，作为另外一种选择至少2,000克/摩尔的平均分子量，作为另外一种选择至少5,000克/摩尔的平均分子量。平均分子量可容易地用凝胶渗透色谱(GPC)技术来测定。
在一个实施例中，有机硅树脂为MQ有机硅。有机硅树脂可为包含至少80摩尔％甲硅烷氧基单元的MQ树脂，所述甲硅烷氧基单元选自(R1 3SiO1/2)a和(SiO4/2)d单元(即，a+d≥0.8)，其中R1为具有1至8个碳原子的烷基，芳基、甲醇基或氨基，前提条件是至少95摩尔％的R1基团为烷基，a和d各自具有大于0的值，并且a/d的比率为0.5至1.5。
MQ树脂的R1单元独立地为具有1至8个碳原子的烷基，芳基、甲醇基或氨基。示例性的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和辛基。示例性的芳基为苯基、萘基、苄基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、甲基苯基、2-苯乙基、2-苯基-2-甲基乙基、氯苯基、溴苯基和氟代苯基，其中芳基通常为苯基。
MQ树脂适合用作组分(A)，并且其制备方法在本领域中是已知的。例如，1957年11月26日授予Currie等人的美国专利No.2,814,601公开了可通过使用酸将可溶于水的硅酸盐转变成硅酸单体或硅酸低聚物来制备MQ树脂，所述专利据此以引用方式并入。当已经实现了足够的聚合反应时，用三甲基氯硅烷将树脂封端以产生MQ树脂。用于制备MQ树脂的另一种方法在1958年10月21日授予Goodwin的美国专利No.2,857,356中有所公开，所述专利据此以引用方式并入。Goodwin公开了通过用水共水解硅酸烷基酯和可水解的三烷基硅烷有机聚硅氧烷的混合物来制备MQ树脂的方法。
适合用作本发明中的组分A)的MQ树脂可包含D和T单元。MQ树脂还可包含羟基。通常，MQ树脂具有2至10重量％，作为另外一种选择2至5重量％的总重量％羟基含量。MQ树脂还可被进一步“封端”，其中残余的羟基与额外的M基团反应。
在一个实施例中，有机硅树脂为倍半硅氧烷树脂。倍半硅氧烷树脂可以是包含至少80摩尔％R3SiO3/2单元的倍半硅氧烷树脂，其中上述三甲硅烷氧基单元式中的R3独立地为C1至C20烃基、甲醇基或氨基。如本文所用，烃基还包括卤素取代的烃基。R3可以是芳基，例如苯基、萘基、蒽基。作为另外一种选择，R3可以是烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。作为另外一种选择，R3可以是上述烷基或芳基的任何组合。作为另外一种选择，R3为苯基、丙基或甲基。在一个实施例中，至少40摩尔％R3基团为丙基，本文称为T-丙基树脂，因为大部分硅氧烷单元为其中至少40摩尔％、作为另外一种选择50摩尔％、或者作为另一种选择90摩尔％R3基团为丙基的通式R3SiO3/2的T单元。在另一个实施例中，至少40摩尔％R3基团为苯基，本文称为T-苯基树脂，因为大部分硅氧烷单元为其中至少40摩尔％、作为另外一种选择50摩尔％、或者作为另一种选择90摩尔％R3基团为苯基的通式R3SiO3/2的T单元。在又一个实施例中，R3可以是丙基和苯基的混合物。当R3为丙基和苯基的混合物时，树脂中每者的量可以是不同的，但通常倍半硅氧烷树脂中的R3基团可包含60至80摩尔％苯基以及20至40摩尔％丙基。
倍半硅氧烷树脂在本领域中是已知的，并且通常通过水解在硅原子上具有三个可水解基团(例如卤素或烷氧基)的有机硅烷来制备。因此，倍半硅氧烷树脂可通过水解丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷，或者通过共水解上述丙基烷氧基硅烷与各种烷氧基硅烷来获得。这些烷氧基硅烷的例子包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。丙基三氯硅烷还可单独水解，或者在存在醇的情况下水解。在该情况下，可通过添加甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷或类似的氯硅烷和甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷或类似的甲基烷氧基硅烷来进行共水解。适用于这些目的的醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇或类似的醇类。还可以同时使用的烃类溶剂的例子包括甲苯、二甲苯或类似的芳香烃；己烷、庚烷、异辛烷或类似的直链或部分支链的饱和烃；以及环己烷或类似的脂族烃。
本公开中适用的倍半硅氧烷树脂可包含M单元、D单元和Q单元，但通常总硅氧烷单元的至少80摩尔％、作为另外一种选择90摩尔％为T单元。倍半硅氧烷树脂还可包含羟基和/或烷氧基。通常，倍半硅氧烷树脂具有2至10重量％的总重量％羟基含量和最高至20重量％的总重量％烷氧基含量，作为另外一种选择6至8重量％羟基含量和最高至10重量％烷氧基含量。
适合用作组分A)的市售有机硅树脂的代表性非限制性例子包括：以商标DOW840树脂、DOW2-7466树脂、DOW2-9138树脂、DOW2-9148树脂、DOW2104树脂、DOW2106树脂、DOW217薄片树脂、DOW220薄片树脂、DOW233薄片树脂、DOW4-2136树脂、RSN-6018树脂、RSN-0217树脂、MK甲基有机硅树脂、DowMQ1600树脂销售的有机硅树脂。
如本文所用，“有机硅树脂”还涵盖有机硅-有机树脂。因此，有机硅-有机树脂包含有机硅-有机共聚物，其中有机硅部分包含至少一个(RSiO3/2)或(SiO4/2)甲硅烷氧基单元。有机硅-有机树脂的有机硅部分可为如上所述的任何倍半硅氧烷树脂或MQ树脂。有机部分可为任何有机聚合物，例如通过一个或多个烯键式不饱和有机单体的自由基聚合衍生的那些。各种类型的可用于制备所述有机部分的含有烯键式不饱和基团和/或乙烯基的有机单体包括：例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、取代的丙烯酸酯、取代的甲基丙烯酸酯、乙烯基卤化物、氟化丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸酯。一些代表性的组合物包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸丁酯；取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸全氟辛酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯；乙烯基卤化物，例如氯乙烯、偏二氯乙烯和氯丁二烯；乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；乙烯基吡咯烷酮；共轭二烯，例如丁二烯和异戊二烯；乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯和二乙烯基苯；乙烯基单体，例如乙烯；丙烯腈和甲基丙烯腈；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺；以及一元羧酸的乙烯基酯。
被选作组分A)的有机硅树脂还可以是任何上述有机硅树脂的组合。
B)环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物
组分B)为环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。组分B)可选自已知具有表面活性剂表现的那些环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。通常，可用作组分B)的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物是HLB为至少12，作为另外一种选择为至少15，或作为另一种选择为至少18的表面活性剂。
环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的分子量可以不同，但通常为至少4,000g/mol，作为另外一种选择为至少8,000g/mol，或为至少12,000g/mol。
环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物中存在的环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的量可以不同，但通常，EO的量可以在50％至80％，或者作为另一种选择在60％至约85％，或者作为另一种选择在70％至90％变化。
在一个实施例中，组分B)为聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)-聚(氧乙烯)三嵌段共聚物。聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)-聚(氧乙烯)三嵌段共聚物也常称为泊洛沙姆(Poloxamer)。它们是由中间的聚氧丙烯(聚(环氧丙烷))疏水链和旁侧的两个聚氧乙烯(聚(环氧乙烷))亲水链组成的非离子型三嵌段共聚物。
聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)-聚(氧乙烯)三嵌段共聚物可从美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)商购获得，并且以商品名销售。适合用作组分(B)的代表性非限制性例子包括：F127、F98、F88、F87、F77和F68，以及F-108。
在另一个实施例中，聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)-聚(氧乙烯)三嵌段共聚物具有下式：
HO(CH2CH2O)m(CH2CH(CH3)O)n(CH2CH2O)mH
其中
● 下标“m”可在50至400，或者作为另一种选择在100至300变化，并且
● 下标“n”可在20至100，或者作为另一种选择在25至100变化。
在一个实施例中，组分B)为将环氧丙烷和环氧乙烷依次添加至乙二胺而衍生的四官能聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)嵌段共聚物。这些四官能嵌段共聚物也常称为泊洛沙胺(Poloxamine)。四官能聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)嵌段共聚物可具有如下平均式：
[HO(CH2CH2O)q(CH2CH(CH3)O)r]2NCH2CH2N[(CH2CH(CH3)O)r(CH2CH2O)qH]2
其中
● 下标“q”可在50至400，或者作为另一种选择在100至300变化，并且
● 下标“r”可在15至75，或者作为另一种选择在20至50变化。
四官能聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)嵌段共聚物可从美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)商购获得，并且以商品名销售。适合用作组分(B)的代表性非限制性例子包括：908、1107、1307、1508和1504。
在形成乳液的步骤I)中合并的组分A)和组分B)的量优选地如下所述：
● 100份有机硅胶，和
● 5至100份、作为另外一种选择10至40份、或者作为另一种选择10至25份环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。
在一个实施例中，步骤I)中形成的分散体基本上由如上所述的组分A)和B)组成。在该实施例中，在步骤I)中未添加额外的表面活性剂或乳化剂。环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物为使用的唯一表面活性剂。此外，未以增强乳液形成为目的添加溶剂。如本文所用，短语“基本上不含溶剂”意指未将溶剂添加至组分A)和B)用于产生可在典型的乳化设备上处理的合适粘度的混合物。更具体地讲，本文所用的“溶剂”意指包括添加至乳液的非水相以用来增强乳液形成的任何不能与水混溶的低分子量有机或有机硅材料，并且随后在形成乳液后移除，例如在干燥或膜形成步骤期间蒸发移除。因而，短语“基本上不含溶剂”无意于排除在本发明的处理或乳化中微量溶剂的存在。例如，可以存在其中组分A)和B)在商业提供时可能含有微量溶剂的情况。工业生产工艺中的残余物清除操作也可导致存在小量的溶剂。优选地，预混物中存在的溶剂的量应该低于混合物的2重量％，最优选地，溶剂的量应该低于混合物的1重量％。
步骤(I)的分散体可通过合并组分A)和B)并进一步混合各组分以形成分散体来制备。所得的分散体可视为两种组分的均匀混合物。本发明人已出乎意料地发现，某些环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物容易与有机硅胶组合物分散，因而可增强其乳液组合物的后续形成。本发明人相信，其他非离子和/或阴离子表面活性剂(通常已知用于制备有机硅乳液)在与有机硅胶混合(至少不是在不存在溶剂或其他物质来起到分散介质作用)时不形成这种分散体或均匀混合物。虽然不希望受限于任何理论，本发明人相信，本发明环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物可与有机硅胶形成这种分散体的发现可提供有机硅胶的乳液组合物，该乳液组合物不存在不期望的溶剂或不需要精细地处理/混合技术。
混合可以通过本领域已知的任何用来实现高粘度材料的混合的方法来完成。该混合可以分批工艺、半连续工艺或连续工艺进行。混合可例如用如下装置来进行：中等/低剪切力分批混合装置，包括换罐式混合器、双行星混合器、锥形螺杆混合器、带式掺合器、双臂混合器或弓刀混合器；具有高剪切和高速度分散器的分批处理设备，包括美国纽约州的查尔斯·罗斯父子公司(Charles Ross&Sons(NY))、美国新泽西州的豪美设备公司(Hockmeyer Equipment Corp.(NJ))制造的那些设备；诸如以商品名销售的那些的分批混合设备；高剪切作用分批装置，包括班伯里型(美国纽约州的布拉本德仪器有限公司(CW Brabender Instruments Inc.,NJ))和亨舍尔型(美国德克萨斯州的美国亨舍尔混合器公司(Henschelmixers America,TX))。连续混合机/混炼机的示例性例子包括挤出机单螺杆、双螺杆和多螺杆挤出机、共旋转挤出机，如美国新泽西州拉姆齐的克鲁伯·维尔纳和普夫莱德雷尔公司(Krupp Werner&Pfleiderer Corp(Ramsey,NJ))和美国新泽西州的莱斯特瑞兹公司(Leistritz(NJ))制造的那些挤出机；反转双螺杆挤出机、两级挤出机、双转子连续混合器、动态或静态混合器或者这些装置的组合。
合并和混合组分A)和B)的处理可以单步骤工艺或多步骤工艺进行。因而，组分A)和B)可以总体合并并随后通过任何上述技术混合。作为另外一种选择，可首先将组分A)和B)的一部分合并、混合，然后合并额外量的其中一种组分或额外量的两种组分并进一步混合。本领域技术人员将能够选择用于组合和混合的组分A)和B)的最佳部分，这取决于所用量的选择和用于执行步骤I)来提供组分A)和B)的分散体的具体混合技术。
本方法的步骤II涉及将足够的水掺混至步骤I的混合物以形成乳液。通常，对于每100份的步骤I混合物，混合5至700份的水以形成乳液。在一个实施例中，形成的乳液为水连续乳液。通常，水连续乳液具有来自步骤I的有机硅胶的分散粒子，并且具有小于150μm的平均粒度。
步骤II)中加入的水量可在5至700份每100重量份的步骤I混合物变化。水是以使得形成步骤I混合物的乳液的速度加到来自步骤I的混合物。虽然这个水量可根据所存在的有机硅胶和所使用的具体环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的量的选择而变，但通常水量为5至700份每100重量份的步骤I混合物，作为另外一种选择为5至100份每100重量份的步骤I混合物，或者作为另一种选择，为5至70份每100重量份的步骤I混合物。
通常，将水分份增添至来自步骤I的混合物，按此办法，每个增添部分占来自步骤I的混合物的不到30重量％，并且每个增添部分的水依次在前一增添部分的水分散后加入，其中足够的增添部分的水被加入以形成乳液。
作为另外一种选择，可将步骤I)中所用的水的一部分或全部用多种与水相溶的亲水性溶剂(例如低分子量醇、醚、酯或二醇)替换。代表性非限制性例子包括：低分子量醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等；低分子量醚如二(丙二醇)单甲醚、二(乙二醇)丁醚、二(乙二醇)甲醚、二(丙二醇)丁醚、二(丙二醇)甲醚醋酸酯、二(丙二醇)丙醚、乙二醇苯醚、丙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯、丙二醇丙醚、1-苯氧基-2-丙醇、三(丙二醇)甲醚和三(丙二醇)丁醚以及其他类似的二醇。
步骤(II)中的混合可以通过本领域已知用来实现高粘度材料的混合的任何方法来完成。该混合可以分批工艺、半连续工艺或连续工艺进行。任何针对步骤(I)所述的混合方法均可用于实现步骤(II)中的混合。通常，可将相同的装置用于实现步骤I)和II)的混合。
可任选地是，可根据步骤(III)进一步剪切步骤(II)中形成的水连续乳液以减小粒度和/或改善长期贮存稳定性。可通过上面论述的混合技术中的任一者来进行剪切。
得自本方法的乳液产品可以是油/水乳液、水/油乳液、多相或三重乳液。
在一个实施例中，本方法制备的乳液产品是油/水乳液。油/水乳液可表征为连续水相中分散的有机硅胶(油)相的平均体积粒度。该粒度可以通过乳液的激光衍射来测定。合适的激光衍射技术是本领域公知的。粒度由粒度分布(PSD)获得。PSD可以基于体积、表面和长度来测定。体积粒度等于具有与给定粒子相同的体积的球体的直径。术语Dv表示分散的粒子的平均体积粒度。Dv 50是以对应于累积粒子数(cumulative particle population)的50％的体积所测量的粒度。换句话说，如果Dv 50＝10μm，则50％的粒子具有低于10μm的平均体积粒度，而50％的粒子具有高于10μm的平均体积粒度。Dv 90是以对应于累积粒子数的90％的体积所测量的粒度。
油/水乳液中分散的硅氧烷粒子的平均体积粒度在0.1μm至150μm之间；或者在0.1μm至30μm之间；或者在0.3μm至5.0μm之间。
本发明乳液的有机硅胶含量可在0.5重量％至95重量％，作为另外一种选择在20重量％至80重量％，或者作为另一种选择在40重量％至60重量％变化。
在乳液组合物中还可包含另外的添加剂和组分，诸如防腐剂、冷冻/解冻添加剂以及各种增稠剂。
本发明提供了表面处理填料的基于水性溶液的方法，其代表在环境方面的巨大进步。
本发明可用于用有机硅处理聚合物粉末。这允许将聚合物粉末的表面特性转化成使其与其他聚合物相容，例如聚丙烯(PP)或聚乙烯与聚酰胺、PP砜与PP、PLA(聚乳酸)与PP、PLA与PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、丙烯酰氧基丁基苯乙烯(ABS)与PC(聚碳酸酯)。
实例
将如下实例包括在内以阐述本发明的某些实施例。本领域的技术人员应该理解，随后的实例中公开的技术代表本发明人发现在实践本发明中表现良好的技术，因而可视为构成其实践的优选模式。然而，根据本公开本领域的技术人员应该理解，可以在所公开的具体实施例中做出许多改变且仍可获得类似或相似的结果而不背离本发明的实质和范围。所有的百分数均为重量％。除非另外指明，否则所有测量均在23℃下进行。
实例1-使用 F-88
乳化有机硅胶首先，称取15g有机硅胶(DowSGM-36，羟基封端的聚二甲基硅氧烷)，连同1.5gF-88非离子表面活性剂和10g 3mm玻璃珠置于Max 40杯中。封闭该杯并置于DAC-150内部，将该杯以最大速度(3450RPM)离心(spun)2分钟。打开该杯，现在十分温热的混合物已变成奶白色糊，当用刮刀混合时其易于流动。用刮刀刮该杯的杯壁，将该杯再次以最大速度离心1分钟。然后，将0.88g水添加至该杯，将该杯以最大速度离心30秒。添加额外1.2g水，将该杯再次以最大速度离心30秒。再添加两次水，一次2.5g，另一次3.92g，每次添加水后将杯离心20秒。现在获得了乳白色的混合物，其由有机硅胶的o/w乳液组成，有机硅含量为60重量％。使用Malvern Mastersizer S(2.19版)测定该乳液的粒度，结果为：Dv50＝6.93μm，Dv90＝13.24μm。
实例2-使用 F-108乳化有机硅树脂
以如下顺序将如下组分称取进Max 100杯中：35g数均分子量为1200并且比重为1.25的有机硅薄片树脂(RSN-6018树脂)，16g3mm球形玻璃珠(飞世尔公司(Fisher))和7gF-108非离子表面活性剂。封闭该杯并置于DAC-150中，将该杯以最大速度(3450RPM)离心两分钟。打开并检查该杯。已变得十分温热的混合物呈现奶白色外观。封闭该杯，并将其静置五分钟，以使混合物稍微冷却。将该杯放回混合器中，并以最大速度再离心1分钟。用28g去离子(DI)水稀释该混合物，去离子水以5份增添，在添加每份水后将杯离心25秒。增添的各份水如下：2g、3g、5g、8g和10g。在最后一次稀释后，所得的组合物由有机硅树脂的o/w乳液组成，有机硅含量为50重量％。使用Mastersizer 2000测量乳液的粒度，发现：Dv50＝0.56μm；Dv90＝0.94μm。

Claims (14)

1.一种其表面用有机硅化合物处理过的粉末形式或纤维形式的基底，其特征在于所述表面已经用含有所述有机硅化合物、水和环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的乳液处理过。
2.根据权利要求1所述的基底，其中所述基底为填料、纤维、颜料、金属粉末或矿物粉末。
3.根据权利要求1所述的基底，其中所述基底为有机粉末诸如粉状聚丙烯或纤维，优选诸如四氟乙烯。
4.根据任一前述权利要求所述的基底，其中所述有机硅化合物为官能化的。
5.根据任一前述权利要求所述的基底，其中所述有机硅化合物包含羟基官能团、氨基官能团、不饱和官能团或烷氧基官能团。
6.根据任一前述权利要求所述的基底，其中所述有机硅化合物为有机硅胶或有机硅树脂。
7.根据任一前述权利要求所述的基底，其中所述有机硅化合物在25℃下具有大于一百万cSt的动力粘度。
8.根据任一前述权利要求所述的基底，其中所述有机硅化合物为在25℃、0.01Hz下粘度为至少50万cP的聚二甲基硅氧烷。
9.根据任一前述权利要求所述的基底，其中所述环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物是具有下式的聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)-聚(氧乙烯)三嵌段共聚物：
HO(CH2CH2O)m(CH2CH(CH3)O)n(CH2CH2O)mH
其中
● m可以在50至400变化，并且
● n可以在20至100变化。
10.根据任一前述权利要求所述的基底，其中所述环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物是具有以下平均式的四官能聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)嵌段共聚物：
[HO(CH2CH2O)q(CH2CH(CH3)O)r]2NCH2CH2N[(CH2CH(CH3)O)r(CH2CH2O)qH]2
其中
● q可以在50至400变化，并且
● r可以在15至75变化。
11.一种用于形成表面经处理的粉末形式或纤维形式的基底的方法，包括将含有有机硅化合物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物和水的乳液施加到所述基底的所述表面上。
12.一种通过向基质中掺入其表面已经用含有有机硅化合物、水和环氧乙烷/环氧丙烷的乳液处理过的粉末形式的基底来改善所述基质的机械性能、光学性能、加工性能或阻燃性能的方法。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述基质为热塑性塑料、热固性塑料、橡胶或这些的混合物。
14.含有有机硅化合物、水和环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的乳液用于处理粉末形式或纤维形式的基底的表面的应用。
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