CN104254495B - 复合氧化物薄膜制造用组合物和使用该组合物的薄膜的制造方法、以及复合氧化物薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以通过喷雾热分解法等形成能够适用于氧化物半导体膜等的复合氧化物薄膜的组合物以及使用该组合物形成复合氧化物薄膜的方法。本发明涉及一种复合氧化物制造用组合物，其含有选自含锌元素的化合物和含3B族元素的化合物中的至少一种化合物、所述化合物的通过水得到的部分水解物或所述化合物与所述部分水解物，以及选自含4A族元素的化合物和含4B族元素的化合物中的至少一种化合物、所述化合物的通过水得到的部分水解物或所述化合物与所述部分水解物。本发明涉及复合氧化物薄膜的制造方法，该薄膜相对于可见光具有80%以上的平均透射率，所述方法包括在惰性气体气氛下将所述组合物涂布在基板表面上，接着进行至少一次对得到的涂膜加热的操作。

Description

复合氧化物薄膜制造用组合物和使用该组合物的薄膜的制造 方法、以及复合氧化物薄膜
关联申请的相互参照
本申请主张2012年4月25日申请的日本特愿2012－100168号和2012年4月25日申请的日本特愿2012－100174号的优先权，它们的全部记载特别作为公开内容援引至本申请。
技术领域
本发明涉及能够调制复合氧化物薄膜的复合氧化物薄膜制造用组合物，所述复合氧化物薄膜相对于可见光具有80%以上的平均透射率，并且能够适用于在液晶显示装置、薄膜电致发光显示装置等的开关元件（薄膜晶体管）等中使用的ZTO、ATO等氧化物半导体膜等。此外，本发明还涉及能够适用于所述氧化物半导体膜等的复合氧化物薄膜的制造方法，以及使用该制造方法制作的复合氧化物薄膜。
本发明的复合氧化物薄膜制造用组合物是以有机锌化合物和4A族元素化合物、3B族元素化合物以及4B族元素化合物中含至少两种以上元素的化合物为原料调制的，并且没有着火性、操作容易，进而在用作旋涂涂布原料、浸涂涂布原料或喷雾热分解涂布原料时，可以提供相对于可见光具有80%以上的平均透射率的复合氧化物薄膜。进一步，根据本发明的复合氧化物薄膜的制造方法，以有机锌化合物和4A族元素化合物、3B族元素化合物以及4B族元素化合物中含至少两种以上元素的化合物为原料进行调制，进而在用作旋涂涂布原料、浸涂涂布原料或喷雾热分解涂布原料时，可以提供相对于可见光具有80%以上的平均透射率的复合氧化物薄膜。
背景技术
作为包含复合氧化物之一的金属复合氧化物的氧化物半导体膜，例如已知有包含In、Ga和Zn的氧化物（IGZO）的氧化物半导体膜，其特征在于，与无定形Si膜相比，电子的迁移率大，并且近年来受到关注。另外，这种氧化物半导体膜，由于与无定形Si膜相比电子迁移率大、可见光透过性高，因此可以期待在液晶显示装置、薄膜电致发光显示装置等的开关元件（薄膜晶体管）等中的应用而受到关注。
另一方面，对Zn和Sn的氧化物（ZTO）、Al和Sn的氧化物（ATO）、以及在ZTO中含有Ga、In、Al等3B族元素、Zr、Hf等4A族元素的复合氧化物、在ATO中含有Zn、Ga、In等3B族元素、Zr、Hf等4A族元素的复合氧化物的薄膜物性感兴趣，从而与IGZO同样地，在电子器件等中的研究不断发展。
作为该无定形氧化物膜的成膜方法，通常已知PVD法、溅射法等在真空中对IGZO的烧结体进行处理而形成薄膜的方法。已知无定形氧化物膜的形成使用IGZO溅射靶（专利文献1、非专利文献1、2）。
另一方面，在氧化物薄膜的形成中，已知有利用涂布法的成膜。该涂布法由于装置简便、膜形成速度快，因此生产率高、制备成本低，无需使用真空容器，没有真空容器所造成的限制，因此具有可以制成大的氧化物薄膜等优点。
作为通常的用于形成氧化物薄膜的涂布法，可以列举旋涂法（专利文献2）、浸涂法（非专利文献3）、喷雾热分解法（非专利文献4、5）等。
作为该涂布法用氧化物薄膜的形成材料的例子，已知有以透明导电膜等用途作为目的的氧化锌薄膜形成用材料，具体而言，使用乙酸锌、在醇系的有机溶剂中反应的同时溶解的二乙基锌、二乙基锌部分水解而成的组合物等。
另一方面，在通过涂布Zn和Sn的氧化物（ZTO）、Al和Sn的氧化物（ATO）而进行的成膜中，研究了Zn、Sn的氯化物、乙酸盐、乙酰丙酮化合物、醇盐等（非专利文献6）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开2007－73312号公报
专利文献2 : 日本特开平7－182939号公报
非专利文献
非专利文献1 : 日本学术振兴会透明氧化物光电子材料第166委员会编、透明导电膜的技术修订2版（2006）、p165～173
非专利文献2 : H. Q. Chiang，et al. Appl. Phys. Lett.，86（13503），2005
非专利文献3 : Y. Ohya，et al. J. Mater. Sci.，4099（29），1994
非专利文献4 : F. Paraguay D，et al. Thin Solid Films.，16（366），2000
非专利文献5 : L.Castaneda，et al. Thin Solid Films.，212（503），2006
非专利文献6 : C.Seok－Jun，et al.，J. Phys. D：Appl.Phys.,42（035106），2009。
发明内容
发明要解决的问题
发明人尝试着使用非专利文献6中记载的材料，调节至前述ZTO、ATO等的组成，并通过旋涂法、浸涂法、喷雾热分解法进行成膜。然而，在200℃以下，难以得到透明的氧化物薄膜。
本发明目的在于提供一种可以通过以二乙基锌或二乙基锌等有机锌化合物的部分水解物、三乙基铝等烷基铝或烷基铝等有机铝的部分水解物等3B族元素化合物或3B族元素化合物的通过水得到的部分水解物作为基础的组合物，形成ZTO、ATO等氧化物薄膜的新方法。
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现如果使用以二乙基锌或二乙基锌等有机锌化合物的部分水解物、三乙基铝等烷基铝或烷基铝等有机铝的部分水解物等3B族元素化合物或3B族元素化合物的通过水得到的部分水解物作为基础，并且含有Sn等4B族元素、Zr、Hf等4A族元素的新型组合物，则通过涂布成膜，既可以容易地得到相对于可见光具有80%以上的平均透射率的ZTO、ATO等氧化物薄膜，从而完成本发明。
用于解决问题的方法
用于解决上述问题的本发明如下所述。
（1－1）
一种复合氧化物制造用组合物，其含有选自锌元素和3B族元素中的至少一种元素，以及选自4A族元素和4B族元素中的至少一种元素，
其中，所述组合物含有选自含锌元素的化合物和含3B族元素的化合物中的至少一种化合物、所述化合物的通过水得到的部分水解物或所述化合物与所述部分水解物，以及选自含4A族元素的化合物和含4B族元素的化合物中的至少一种化合物、所述化合物的通过水得到的部分水解物或所述化合物与所述部分水解物。
（1－2）
如1－1所述的组合物，其中，所述含锌元素的化合物是由下述通式（1）表示的有机锌化合物。
R1－Zn－R1 （1）
（式中，R1是碳数为1～7的直链或分支的烷基）。
（1－3）
如1－2所述的组合物，其中，所述有机锌化合物的通过水得到的部分水解物是将通式（1）表示的有机锌化合物与水以摩尔比为0.05～0.8范围的方式进行混合，至少使所述有机锌化合物部分水解而得到的产物。
（1－4）
如1－1～3中任一项所述的组合物，其中，所述含3B族元素的化合物是由下述通式（2）表示的3B族元素化合物。
（式中，M为3B族元素，R2、R3、R4独立地为氢、碳数为1～7的直链或分支的烷基，L为含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n为0～9的整数）。
（1－5）
如1－4所述的组合物，其中，所述3B族元素化合物的通过水得到的部分水解物是将通式（2）表示的3B族化合物与水以摩尔比为0.05～0.8范围的方式进行混合，至少使所述3B族化合物部分水解而得到的产物。
（1－6）
如1－1～5中任一项所述的组合物，其中，所述含4A族元素的化合物和含4B族元素的化合物是由下述通式（3）或（4）表示的4A族元素化合物和4B族元素化合物。
（式中，M为4A族元素或4B族元素，R5、R6、R7、R8独立地为氢、碳数为1～7的直链或分支的烷基、碳数为1～7的直链或分支的烷氧基、酰氧基、乙酰丙酮基、酰胺基，L为含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n为0～9的整数。）
McXd・aH2O （4）
（式中，M为4A族元素或4B族元素，X为卤原子、硝酸或硫酸，当X为卤原子或硝酸时，c为1，d为3，当X为硫酸时，c为2，d为3，a为0～9的整数）。
（1－7）
如1－6所述的组合物，其中，所述4A族元素化合物和4B族元素化合物的通过水得到的部分水解物是将通式（3）或（4）表示的化合物与水以摩尔比为0.05～0.8范围的方式进行混合，至少使所述4A族元素化合物和4B族元素化合物部分水解而得到的产物。
（1－8）
如1－1～7中任一项所述的组合物，其中，选自所述含4A族元素的化合物和含4B族元素的化合物中的至少一种化合物的通过水得到的部分水解物，以及选自含锌元素的化合物和含3B族元素的化合物中的至少一种化合物的通过水得到的部分水解物，是向选自所述含4A族元素的化合物和含4B族元素的化合物中的至少一种化合物以及选自含锌元素的化合物和含3B族元素的化合物中的至少一种化合物中添加相对于所述化合物合计的摩尔比为0.05～0.8范围的水，使所述化合物部分水解而得到的产物。
（1－9）
如1－1～8中任一项所述的组合物，其中进一步含有有机溶剂。
（1－10）
如1－9所述的组合物，其中，所述有机溶剂包含给电子性溶剂、烃溶剂以及它们的混合物中的至少一种。
（1－11）
如1－9或10所述的组合物，其中，所述有机溶剂的沸点为230℃以下。
（1－12）
如1－10所述的组合物，其中，所述给电子性溶剂包含1,2－二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二异丙醚、二噁烷，作为烃溶剂包含选自己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯和环己烷中的至少一种。
（1－13）
如1－2～12中任一项所述的组合物，其中，所述有机锌化合物为二乙基锌。
（1－14）
如1－4～13中任一项所述的组合物，其中，所述通式（2）的3B族元素化合物包含选自三甲基铟、三乙基铟、三甲基镓、三乙基镓、三甲基铝、三乙基铝、三辛基铝、三甲基硼烷和三乙基硼烷中的至少一种。
（1－15）
如1－1～14中任一项所述的组合物，其中，所述3B族元素为Al、Ga和In。
（1－16）
如1－1～15中任一项所述的组合物，其中，所述4A族元素为Ti、Zr和Hf。
（1－17）
如1－1～16中任一项所述的组合物，其中，所述4B族元素为Si、Ge和Sn。
（2－1）
一种复合氧化物薄膜的制造方法，该薄膜相对于可见光具有80%以上的平均透射率，所述方法包括在惰性气体气氛下将复合氧化物制造用组合物涂布在基板表面上，接着进行至少一次对得到的涂膜加热的操作，
所述复合氧化物制造用组合物含有选自锌元素和3B族元素中的至少一种元素，以及选自4A族元素和4B族元素中的至少一种元素，
并且所述组合物含有选自含锌元素的化合物和含3B族元素的化合物中的至少一种化合物、所述化合物的通过水得到的部分水解物或所述化合物与所述部分水解物，以及选自含4A族元素的化合物和含4B族元素的化合物中的至少一种化合物、所述化合物的通过水得到的部分水解物或所述化合物与所述部分水解物。
（2－2）
如2－1所述的制造方法，其中，所述含锌元素的化合物是由下述通式（1）表示的有机锌化合物。
R1－Zn－R1 （1）
（式中，R1是碳数为1～7的直链或分支的烷基）。
（2－3）
如2－2所述的制造方法，其中，所述有机锌化合物的通过水得到的部分水解物是将通式（1）表示的有机锌化合物与水以摩尔比为0.05～0.8范围的方式进行混合，至少使所述有机锌化合物部分水解而得到的产物。
（2－4）
如2－1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述含3B族元素的化合物是由下述通式（2）表示的3B族元素化合物。
（式中，M为3B族元素，R2、R3、R4独立地为氢、碳数为1～7的直链或分支的烷基，L为含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n为0～9的整数）。
（2－5）
如2－4所述的制造方法，其中，所述3B族元素化合物的通过水得到的部分水解物是将通式（2）表示的3B族化合物与水以摩尔比为0.05～0.8范围的方式进行混合，至少使所述3B族化合物部分水解而得到的产物。
（2－6）
如2－1～5中任一项所述的制造方法，其中，所述含4A族元素的化合物和含4B族元素的化合物是由下述通式（3）或（4）表示的4A族元素化合物和4B族元素化合物。
（式中，M为4A族元素或4B族元素，R5、R6、R7、R8独立地为氢、碳数为1～7的直链或分支的烷基、碳数为1～7的直链或分支的烷氧基、酰氧基、乙酰丙酮基、酰胺基，L为含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n为0～9的整数。）
McXd・aH2O （4）
（式中，M为4A族元素或4B族元素，X为卤原子、硝酸或硫酸，当X为卤原子或硝酸时，c为1，d为3，当X为硫酸时，c为2，d为3，a为0～9的整数）。
（2－7）
如2－6所述的制造方法，其中，所述4A族元素化合物和4B族元素化合物的通过水得到的部分水解物是将通式（3）或（4）表示的化合物与水以摩尔比为0.05～0.8范围的方式进行混合，至少使所述4A族元素化合物和4B族元素化合物部分水解而得到的产物。
（2－8）
如2－1～7中任一项所述的制造方法，其中，选自所述含4A族元素的化合物和含4B族元素的化合物中的至少一种化合物的通过水得到的部分水解物，以及选自含锌元素的化合物和含3B族元素的化合物中的至少一种化合物的通过水得到的部分水解物，是向选自所述含4A族元素的化合物和含4B族元素的化合物中的至少一种化合物以及选自含锌元素的化合物和含3B族元素的化合物中的至少一种化合物中添加相对于所述化合物合计的摩尔比为0.05～0.8范围的水，使所述化合物部分水解而得到的产物。
（2－9）
如2－1～8中任一项所述的制造方法，其中所述组合物进一步含有有机溶剂。
（2－10）
如2－9所述的制造方法，其中，所述有机溶剂包含给电子性溶剂、烃溶剂以及它们的混合物中的至少一种。
（2－11）
如2－9或10所述的制造方法，其中，所述有机溶剂的沸点为230℃以下。
（2－12）
如2－10所述的制造方法，其中，所述给电子性溶剂包含1,2－二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二异丙醚、二噁烷，作为烃溶剂包含选自己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯和环己烷中的至少一种。
（2－13）
如2－2～12中任一项所述的制造方法，其中，所述有机锌化合物为二乙基锌。
（2－14）
如2－4～13中任一项所述的制造方法，其中，所述通式（2）的3B族元素化合物包含选自三甲基铟、三乙基铟、三甲基镓、三乙基镓、三甲基铝、三乙基铝、三辛基铝、三甲基硼烷和三乙基硼烷中的至少一种。
（2－15）
如2－1～14中任一项所述的制造方法，其中，所述3B族元素为Al、Ga和In。
（2－16）
如2－1～15中任一项所述的制造方法，其中，所述4A族元素为Ti、Zr和Hf。
（2－17）
如2－1～16中任一项所述的制造方法，其中，所述4B族元素为Si、Ge和Sn。
（2－18）
如2－1～17中任一项所述的制造方法，其中，所述惰性气体气氛含有水蒸汽。
（2－19）
如2－18所述的制造方法，其中，含有水蒸汽的惰性气体气氛，其相对湿度为2～15%的范围。
（2－20）
一种复合氧化物薄膜的制造方法，该薄膜相对于可见光具有80%以上的平均透射率，所述方法包括在含有水蒸汽的惰性气体气氛下将2－1所述的复合氧化物制造用组合物喷涂在已加热的基板表面上。
（2－21）
如2－20所述的复合氧化物薄膜的制造方法，其中，含有水蒸汽的惰性气体气氛，通过在大气压或加压下向基板表面附近供给水蒸汽而形成。
（2－22）
如2－20所述的复合氧化物薄膜的制造方法，其中，基板表面的加热温度为400℃以下。
（2－23）
如2－21或22所述的复合氧化物薄膜的制造方法，其中，所述水蒸汽的供给量以供给的水相对于所述组合物中的锌的摩尔比为0.1～5的范围的方式进行。
（2－24）
包含使用2－1～23中任一项所述的制造方法制造的复合氧化物薄膜的氧化物半导体膜。
发明效果
通过使用本发明的复合氧化物薄膜制造用组合物，可以通过旋涂法、浸涂法、喷雾热分解法等涂布成膜容易地形成ZTO、ATO等氧化物半导体膜等有用的复合氧化物薄膜，并且可以制造相对于可见光具有80%以上的平均透射率的复合氧化物薄膜。
附图说明
[图1]是表示喷雾制膜装置的图。
发明实施方式
[复合氧化物薄膜制造用组合物]
本发明的复合氧化物薄膜制造用组合物是含有选自锌元素和3B族元素中的至少一种元素，以及选自4A族元素和4B族元素中的至少一种元素的复合氧化物制造用组合物。该组合物含有选自含锌元素的化合物和含3B族元素的化合物中的至少一种化合物、所述化合物的通过水得到的部分水解物或所述化合物与所述部分水解物，以及选自含4A族元素的化合物和含4B族元素的化合物中的至少一种化合物、所述化合物的通过水得到的部分水解物或所述化合物与所述部分水解物。
（1）含锌元素的化合物
作为含锌元素的化合物，例如，可以列举由下述通式（1）表示的有机锌化合物。
R1－Zn－R1 （1）
（式中，R1是碳数为1～7的直链或分支的烷基）。
作为所述通式（1）表示的有机锌化合物中表示为R1的烷基的具体例子，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、异己基、仲己基、叔己基、2－己基和庚基。通式（1）表示的化合物优选R1的碳数为1、2、3、4、5或6的化合物。通式（1）表示的化合物特别优选R1的碳数为2的二乙基锌。
（2）含3B族元素的化合物
作为含3B族元素的化合物，例如，可以列举下述通式（2）表示的3B族元素化合物。
（式中，M为3B族元素，R2、R3、R4独立地为氢、碳数为1～7的直链或分支的烷基）。
作为所述通式（2）表示的3B族元素化合物中表示为M的金属的具体例子，可以列举B、Al、Ga、In。另外，R2、R3和R4优选为氢或烷基，作为烷基的具体例子，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、异己基、仲己基、叔己基、2－己基和庚基。作为L表示的配体，可以列举三甲胺、三乙胺、三苯胺、吡啶、吗啉、N,N－二甲基苯胺、N,N－二乙基苯胺、三苯膦、二甲基硫、二***、四氢呋喃。通式（2）表示的化合物特别优选R2、R3和R4的碳数为1、2、3、4、5或6的化合物，其可以列举三甲基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝、三甲基镓、三乙基镓、三甲基铟、三甲基铟、三乙基铟、三甲基硼烷、三乙基硼烷、以及通过这些配体得到的配位化合物等。
（3）含4A族元素的化合物和含4B族元素的化合物
作为含4A族元素的化合物和含4B族元素的化合物，例如，可以列举下述通式（3）或（4）表示的4A族元素化合物和4B族元素化合物。
（式中，M为4A族元素或4B族元素，R5、R6、R7、R8独立地为氢、碳数为1～7的直链或分支的烷基、碳数为1～7的直链或分支的烷氧基、酰氧基、乙酰丙酮基、酰胺基，L为含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n为0～9的整数。）
McXd・aH2O （4）
（式中，M为4A族元素或4B族元素，X为卤原子、硝酸或硫酸，当X为卤原子或硝酸时，c为1，d为2，当X为硫酸时，c为2，d为3，a为0～9的整数）。
作为所述通式（3）表示的4A族元素化合物中表示为M的金属的具体例子，例如，可以列举Ti、Zr、Hf。它们的烷基化合物通常是不稳定的，式中的R5、R6、R7、R8优选为烷氧基、酰氧基、乙酰氧基、乙酰丙酮基、酰胺基等含氧、氮元素的配体。例如，作为这些配体的具体例子，可以列举通常已知的烷氧基、乙酰氧基或酰氧基、乙酰丙酮基、酰胺基等。作为烷氧基的具体例子，可以列举甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。此外，还可以列举乙酰氧基等酰氧基、乙酰丙酮基、三甲基酰胺基、三乙基酰胺基、异丙基酰胺基、叔丁基酰胺基等酰胺基等。
另外，所述通式（3）表示的4B族元素化合物中表示为M的金属的具体例子，例如，可以列举Si、Ge、Sn。作为这些化合物的具体例子，可以列举通常已知的烷基、烷氧基、酰氧基、乙酰丙酮基和酰胺基等。作为R5、R6、R7、R8的烷基的具体例子，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、异己基、仲己基、叔己基、2－己基和庚基。作为烷氧基的具体例子，可以列举甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。此外，还可以列举乙酰氧基等酰氧基、乙酰丙酮基、三甲基酰胺基、三乙基酰胺基、异丙基酰胺基、叔丁基酰胺基等酰胺基等。
通式（3）表示的4B族元素化合物，特别可以列举乙基锡、丁基锡、甲氧基硅、乙氧基硅、异丙氧基硅、叔丁氧基硅、甲氧基锗、乙氧基锗、异丙氧基锗、叔丁氧基锗、甲氧基锡、乙氧基锡、异丙氧基锡、叔丁氧基锡、乙酸锗、乙酸锡、乙酰丙酮锗、乙酰丙酮锡、二甲基酰胺基锗、二异丙基酰胺基锗、二甲基酰胺基锡、二异丙基酰胺基锡等。
通式（3）表示的4A和4B族元素化合物中作为L表示的配体，可以列举三甲胺、三乙胺、三苯胺、吡啶、吗啉、N,N－二甲基苯胺、N,N－二乙基苯胺、三苯膦、二甲基硫、二***、四氢呋喃。例如，通式（3）表示的4A族元素化合物，例如，可以列举甲氧基钛、乙氧基钛、异丙氧基钛、丁氧基钛、甲氧基锆、乙氧基锆、异丙氧基锆、丁氧基锆、甲氧基铪、异丙氧基铪、丁氧基铪、乙酸钛、乙酸锆、乙酸铪、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铪、二甲基酰胺基钛、二乙基酰胺基钛、二异丙基酰胺基钛、二叔丁基酰胺基钛、二甲基酰胺基锆、二乙基酰胺基锆、二异丙基酰胺基锆、二叔丁基酰胺基锆、二甲基酰胺基铪、二乙基酰胺基铪、二异丙基酰胺基铪、二叔丁基酰胺基铪以及它们的配位化合物等。
作为所述通式（4）表示的4A族元素化合物中表示为M的金属的具体例子，例如，可以列举Ti、Zr、Hf。另外，作为表示为X的形成盐的对象（相手）的具体例子，可以列举氟、氯、溴、碘、硝酸、硫酸。例如，通式（4）表示的4A族元素化合物，例如，可以列举氟化钛、氟化锆、氟化铪、氯化钛、氯化锆、氯化铪、硝酸钛、硝酸锆、硝酸铪、硫酸钛、硫酸锆、硫酸铪以及它们的水合物等。
所述通式（4）表示的4B族元素化合物中表示为M的金属的具体例子，例如，可以列举Si、Ge、Sn。另外，作为表示为X的形成盐的对象的具体例子，可以列举氟、氯、溴、碘、硝酸、硫酸。例如，通式（4）表示的4B族元素化合物，例如，可以列举氟化硅、氟化锗、氟化锡、氯化硅、氯化锗、氯化锡、溴化锡、硝酸锗、硝酸锡、硫酸锡以及它们的水合物等。
前述本发明的复合氧化物薄膜制造用组合物，具体而言包括以下方式。
（i）向所述通式（1）表示的有机锌化合物、所述通式（1）表示的有机锌化合物的通过水得到的部分水解物、或所述通式（1）表示的有机锌化合物和所述通式（1）表示的有机锌化合物的通过水得到的部分水解物中，加入所述通式（3）或（4）表示的4A族元素化合物和/或4B族元素化合物、所述通式（3）或（4）表示的4A族元素化合物和/或4B族元素化合物部分水解得到的产物、或所述通式（3）或（4）表示的4A族元素化合物和/或4B族元素化合物以及该化合物部分水解得到的产物的组合物。
（ii）向所述通式（2）表示的3B族元素化合物、所述通式（2）表示的3B族元素化合物的通过水得到的部分水解物、或所述通式（2）表示的3B族元素化合物和所述通式（2）表示的3B族元素化合物的通过水得到的部分水解物中，加入所述通式（3）或（4）表示的4A族元素化合物和/或4B族元素化合物、所述通式（3）或（4）表示的4A族元素化合物和/或4B族元素化合物部分水解得到的产物、或所述通式（3）或（4）表示的4A族元素化合物和/或4B族元素化合物以及该化合物部分水解得到的产物的组合物。
以及，向下述组合物1～9中，加入作为含4A族元素的化合物和含4B族元素的化合物的所述通式（3）或（4）表示的4A族元素化合物和/或4B族元素化合物、所述通式（3）或（4）表示的4A族元素化合物和/或4B族元素化合物部分水解得到的产物、或所述通式（3）或（4）表示的4A族元素化合物和/或4B族元素化合物以及该化合物部分水解得到的产物的组合物。
（i）含有所述通式（1）表示的有机锌化合物和所述通式（2）表示的3B族元素化合物的组合物（以下，有时称为组合物1）
（ii）含有所述通式（1）表示的有机锌化合物和所述通式（2）表示的3B族元素化合物的通过水得到的部分水解物的组合物（以下，有时称为组合物2）
（iii）含有所述通式（1）表示的有机锌化合物和所述通式（2）表示的3B族元素化合物以及所述通式（2）表示的3B族元素化合物的通过水得到的部分水解物的组合物（以下，有时称为组合物3）
（iv）含有所述通式（1）表示的有机锌化合物的通过水得到的部分水解物和3B族元素化合物的组合物（以下，有时称为组合物4）
（v）含有所述通式（1）表示的有机锌化合物的通过水得到的部分水解物和3B族元素化合物的通过水得到的部分水解物的组合物（以下，有时称为组合物5）
（vi）含有所述通式（1）表示的有机锌化合物的通过水得到的部分水解物和所述通式（2）表示的3B族元素化合物以及所述通式（2）表示的3B族元素化合物的通过水得到的部分水解物的组合物（以下，有时称为组合物6）
（vii）含有所述通式（1）表示的有机锌化合物和所述有机锌化合物的通过水得到的部分水解物和所述通式（2）表示的3B族元素化合物的组合物（以下，有时称为组合物7）
（viii）含有所述通式（1）表示的有机锌化合物和所述有机锌化合物的通过水得到的部分水解物和所述通式（2）表示的3B族元素化合物的通过水得到的部分水解物的组合物（以下，有时称为组合物8）
（ix）含有所述通式（1）表示的有机锌化合物和所述有机锌化合物的通过水得到的部分水解物和所述通式（2）表示的3B族元素化合物以及3B族元素化合物的通过水得到的部分水解物的组合物（以下，有时称为组合物9）
在本发明的组合物中，作为所述锌化合物，可以添加作为通式（1）以外的化合物的，例如，下述通式（5）或（6）表示的锌化合物。
R9－M－R10・（L）n （5）
（式中，M为锌元素，R9、R10独立地为氢、碳数为1～7的直链或分支的烷基（排除R9、R10均为烷基的情况）、碳数为1～7的直链或分支的烷氧基、酰氧基、乙酰丙酮基或酰胺基，L为含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n为0～9的整数。）
McXd・aH2O （6）
（式中，M为锌元素，X为卤原子、硝酸或硫酸，当X为卤原子或硝酸时，c为1，d为2，当X为硫酸时，c为1，d为1，a为0～9的整数）。
作为能够作为通式（1）以外的化合物添加的所述通式（5）表示的锌化合物的具体例子，例如，可以列举通常已知的含烷基（在所述通式（5）中，排除R9、R10均为烷基的情况）、烷氧基、酰氧基、乙酰丙酮基和酰胺基等的化合物。作为烷氧基的具体例子，可以列举甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。此外，还可以列举乙酰氧基等酰氧基、乙酰丙酮基、三甲基酰胺基、三乙基酰胺基、异丙基酰胺基、叔丁基酰胺基等酰胺基等。
在所述通式（5）中作为L表示的配体，可以列举三甲胺、三乙胺、三苯胺、吡啶、吗啉、N,N－二甲基苯胺、N,N－二乙基苯胺、三苯膦、二甲基硫、二***、四氢呋喃。例如，通式（5）表示的锌化合物，特别可以列举二甲氧基锌、二乙氧基锌、二异丙氧基锌、叔丁氧基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、双（二甲基酰胺基）锌、双（二异丙基酰胺基）锌等以及它们的配位化合物等。
在所述通式（6）表示的锌化合物中，作为表示为X的形成盐的对象的具体例子，可以列举氟、氯、溴、碘、硝酸、硫酸。例如，通式（6）表示的锌化合物，特别可以列举氟化锌、氯化锌、硝酸锌、碳酸锌、硫酸锌以及它们的水合物等。
此外，在本发明中，作为所述3B族元素化合物，可以添加作为通式（2）以外的化合物的，例如，下述通式（7）或（8）表示的3B族元素化合物。
（式中，M为3B族元素，R11、R12、R13独立地为氢、碳数为1～7的直链或分支的烷基（排除R11、R12、R13全部为烷基的情况）、碳数为1～7的直链或分支的烷氧基、酰氧基、乙酰丙酮基或酰胺基，L为含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n为0～9的整数）。
McXd・aH2O （8）
（式中，M为3B族元素，X为卤原子、硝酸或硫酸，当X为卤原子或硝酸时，c为1，d为3，当X为硫酸时，c为2，d为3，a为0～9的整数）。
作为所述通式（7）表示的3B族元素化合物中表示为M的金属的具体例子，可以列举B、Al、Ga、In。另外，R11、R12和R13可以列举氢或烷基（排除R11、R12、R13全部为烷基的情况），作为烷基的具体例子，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、异己基、仲己基、叔己基、2－己基和庚基。还优选R2、R3和R4的至少一个为氢，其余为烷基。另外，作为烷氧基的具体例子，可以列举甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。此外，还可以列举乙酰氧基等酰氧基、乙酰丙酮基、三甲基酰胺基、三乙基酰胺基、异丙基酰胺基等酰胺基等。
所述通式（7）作为L表示的配体，可以列举三甲胺、三乙胺、三苯胺、吡啶、吗啉、N,N－二甲基苯胺、N,N－二乙基苯胺、三苯膦、二甲基硫、二***、四氢呋喃。通式（7）表示的3B族元素化合物，特别可以列举乙硼烷、硼烷－四氢呋喃络合物、硼烷－三甲胺络合物、硼烷－三乙胺络合物、三乙基硼烷、三丁基硼烷、铝烷－三甲胺络合物、铝烷－三乙胺络合物、三甲基铝、二甲基氢化铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝、三甲基镓、三乙基镓、三甲基铟、三甲基铟、三乙基铟、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三异丙氧基铟、三异丙氧基镓、三异丙氧基铝、三叔丁氧基铟、三叔丁氧基镓。从价格便宜、容易获得的观点考虑，特别优选三乙基铝、三异丁基铝、三甲基镓、三甲基铟、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三异丙氧基铟、三异丙氧基镓、三异丙氧基铝、三叔丁氧基铟、三叔丁氧基镓。
作为3B族元素化合物中的3B族元素和所述通式（8）表示的3B族元素化合物中表示为M的金属的具体例子，可以列举B、Al、Ga、In。另外，作为表示为X的形成盐的对象的具体例子，可以列举氟、氯、溴、碘、硝酸、硫酸。通式（8）表示的3B族元素化合物，例如，可以列举氟化硼、氯化硼、氯化铝、氯化铝6水合物、硝酸铝9水合物、氯化镓、硝酸镓水合物、氯化铟、氯化铟4水合物、硝酸铟5水合物等。
需要说明的是，通式（1）和（2）表示的化合物是通过在通式（3）中R5、R6、R7为碳数为1～7的直链或分支的烷基的4A族元素化合物或4B族元素化合物的烷基化合物与通式（5）或（6）表示的锌化合物、通式（7）或（8）表示的3B族元素化合物等中具有上述烷基以外的取代基的化合物之间的取代基交换反应在组合物的溶液内生成的。本发明的组合物还包括含有这种通过取代基交换反应生成的化合物的组合物。
此外，本发明包括进一步含有有机溶剂的上述组合物。
作为本发明组合物的更具体的例子，可以列举以下组合物。但是并非限定于此的意思。
（A）包含在将所述通式（1）表示的有机锌化合物溶解于有机溶剂的溶液中，含有所述通式（3）和/或通式（4）表示的4A族元素化合物和/或4B族元素化合物的产物（以下，有时称为混合物1）的组合物。
（B）包含在将所述通式（2）表示的3B族元素化合物溶解于有机溶剂的溶液中，含有所述通式（3）和/或通式（4）表示的4A族元素化合物和/或4B族元素化合物的产物（以下，有时称为混合物2）的组合物。
（C）包含在将所述通式（1）表示的有机锌化合物溶解于有机溶剂的溶液中，添加水使所述有机锌化合物至少部分水解后，含有与至少一种含3B族元素的所述通式（2）和/或通式（7）表示的3B族元素化合物的混合物和所述通式（3）和/或通式（4）表示的4A族元素化合物和/或4B族元素化合物的产物（以下，有时称为部分水解物1）的组合物。
（D）包含在将所述通式（1）表示的3B族元素化合物溶解于有机溶剂的溶液中，添加水使所述3B族元素化合物至少部分水解后，含有所述通式（3）和/或通式（4）表示的4A族元素化合物和/或4B族元素化合物的产物（以下，有时称为部分水解物2）的组合物。
（E）包含在将所述通式（1）表示的有机锌化合物和至少一种含3B族元素的下述通式（2）表示的3B族元素化合物的混合物溶解于有机溶剂的溶液中，添加水至少使所述有机锌化合物至少部分水解得到的产物（以下，有时称为部分水解物3）以及含有所述通式（3）和/或通式（4）表示的4A族元素化合物和/或4B族元素化合物的产物的组合物。
（F）包含在将所述通式（1）表示的有机锌化合物和至少一种含3B族元素的下述通式（2）表示的3B族元素化合物和含有所述通式（3）和/或通式（4）表示的4A族元素化合物和/或4B族元素化合物的产物的混合物溶解于有机溶剂的溶液中，添加水至少使所述有机锌化合物至少部分水解得到的产物（以下，有时称为部分水解物4）的组合物。
在本发明中，为了溶解上述含前述金属的化合物，可以使用有机溶剂。作为该有机溶剂，溶解所述锌、3B族元素、4A族元素、4B族元素的各化合物或这些化合物的部分水解物的溶剂只要在使用上没有问题，就没有特别限制，但优选通常在工业上使用的醚等给电子性有机溶剂、己烷、甲苯等烃化合物。这些有机溶剂可以单独使用或作为与其他溶剂的混合物使用。通过使用这样的溶剂溶解本发明的组合物，并且将其涂布在基板等上，可以很容易地得到相对于可见光具有80%以上的平均透射率的ZTO、ATO等氧化物薄膜。
作为该给电子性有机溶剂的例子，可以列举醚化合物、胺化合物等，并且只要对通式（1）表示的有机锌化合物等原料化合物和水具有溶解性的物质即可。作为优选的给电子性有机溶剂的例子，可以举例其沸点为230℃以下的有机溶剂，例如，可以列举二正丁基醚（沸点142.4℃）、二己基醚（沸点226.2℃）、茴香醚（沸点153.8℃）、苯***（沸点172℃）、丁基苯基醚（沸点210.3℃）、戊基苯基醚（沸点214℃）、甲氧基甲苯（沸点171.8℃）、苄基乙基醚（沸点189℃）、二苯基醚（沸点258.3℃）、藜芦醚（沸点206.7℃）、三噁烷（沸点114.5℃），1,2－二乙氧基乙烷（沸点121℃）、1,2－二丁氧基乙烷（沸点203.3℃）等乙二醇二甲醚，以及双（2－甲氧基乙基）醚（沸点162℃）、双（2－乙氧基乙基）醚（沸点188.4℃）、双（2－丁氧基乙基）醚（沸点254.6℃）等二甘醇二甲醚，进而1,2－双（2－甲氧基乙氧基）乙烷（沸点216℃）、双[2－（2－甲氧基乙氧基乙基）]醚（沸点275℃）等三甘醇二甲醚等醚系溶剂；三正丙基胺（沸点150～156℃）、三正戊基胺（沸点130℃）、N,N－二甲基苯胺（沸点193℃）、N,N－二乙基苯胺（沸点217℃）、吡啶（沸点115.3℃）等胺系溶剂等。作为给电子性有机溶剂，作为乙二醇二甲醚的一种的1,2－二乙氧基乙烷（沸点121℃）从抑制组合物制备时的凝胶和溶剂自身的挥发性的两方面观点考虑是优选的。给电子性有机溶剂的沸点的上限没有特别限定，但是从涂布所得的组合物后除去溶剂而形成涂膜时的干燥时间比较短的观点考虑，优选为230℃以下。
另外，本发明中，可以使用烃化合物作为溶剂。作为前述烃化合物，可以举例碳数为5～20、更优选碳数为6～12的直链、分支烃化合物或环状烃化合物、碳数为6～20、更优选碳数为6～12的芳香族烃化合物以及它们的混合物。
作为这些烃化合物的具体例子，可以列举戊烷、正己烷、庚烷、异己烷、甲基戊烷、辛烷、2,2,4－三甲基戊烷（异辛烷）、正壬烷、正癸烷、正十六烷、十八烷、二十烷、甲基庚烷、2,2－二甲基己烷、2－甲基辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃、苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、三甲基苯等芳香族烃、矿物油精、溶剂石脑油、煤油、石油醚等烃系溶剂。
种类与上述给电子性有机溶剂不同的有机溶剂、烃化合物的沸点的上限，没有特别限定，但是从涂布所得的组合物后除去溶剂而形成涂膜时的干燥时间比较短的观点考虑，优选与给电子性化合物同样地为230℃以下。另外，从提高含金属的化合物的稳定性的观点考虑，优选本发明的组合物中含有给电子性化合物。
将前述通式（1）表示的化合物溶解在前述给电子性有机溶剂或含有前述给电子性有机溶剂的混合有机溶剂中而成的溶液中的前述通式（1）～（4）等表示的原料化合物的浓度优选为4～12质量%的范围。溶解在前述有机溶剂中的溶液中的通式（1）～（4）等表示的原料化合物的浓度优选为6～10质量%的范围。
对于前述化合物或部分水解物溶解于有机溶剂的组合物而言，如上所述溶解或反应而得到的物质直接形成组合物，或者例如也可以通过部分水解反应等得到产物后，任意地添加给电子性有机溶剂或烃化合物等有机溶剂并调整其组成，由此形成本发明的组合物。
前述部分水解物的制备中的水的添加量，例如在部分水解物1中，相对于前述通式（1）的有机锌化合物的摩尔比优选为0.05～0.8的范围，在部分水解物2中，相对于3B族元素化合物的总量的摩尔比优选为0.05～0.8的范围。在部分水解物3中，相对于所述有机锌化合物和3B族元素化合物的总量的摩尔比优选为0.05～0.8的范围。进一步，还可以像部分水解物4那样在有机锌化合物和3B族元素化合物中进一步共存有4A族元素化合物和/或4B族元素化合物并添加水进行水解。这时，相对于前述有机锌化合物和3B族元素化合物的总量的摩尔比优选为0.05～0.8的范围，而如果4A族元素化合物、4B族元素化合物也产生水解的话，则可以在不影响有机锌化合物、3B族元素化合物的反应的范围内，添加相对于它们的总量的摩尔比为0.01～0.8范围的水。
通过使水的添加量处于该范围内，在旋涂法、浸涂法和喷雾热分解中，含有所得的部分水解物的反应产物可以形成透明且具有导电性的氧化锌薄膜。另外，将3B族元素化合物单独部分水解时，水相对于3B族元素化合物的摩尔比也优选为0.05～0.8的范围。
例如，通过使水的摩尔比为0.4以上，在将有机锌化合物部分水解时，以原料中含有的锌为基准，能够以90%以上的高收率得到有机锌化合物部分水解的部分水解物。另外，在部分水解物2中，3B族元素化合物也适量地部分水解。通过使摩尔比为0.4以上，在部分水解物1的情况下，可以抑制作为未反应原料的有机锌化合物的残存量，在部分水解物2的情况下，可以抑制有机锌化合物与3B族元素化合物的残存量。另外，通过使摩尔比为0.8以下，可以抑制水解反应中凝胶的产生。如果在水解反应中产生凝胶，则溶液粘度上升，之后的操作有时会变得困难。从上述观点考虑，水的添加摩尔比的上限优选为0.8，更优选为0.75。
通过控制该水的添加量，可以控制组合物的粘度、沸点等物性。例如，在旋涂法等难以伴随反应而进行涂布时，通过增加水的添加量，可以容易地进行氧化物的成膜。另外，在喷雾法等中，通过利用不进行水解的化合物或者利用减少水添加的部分水解物而得到的本发明的组合物，可以容易地进行低温下的成膜等。
在部分水解物1中，在向有机锌化合物中添加水后，添加3B族元素化合物等，因此虽然取决于水的添加量等，但是在添加的水被有机锌化合物的水解消耗后，添加3B族元素化合物等时，前述产物通常不含有前述3B族元素化合物的水解物。对于3B族元素化合物等而言，不水解而仍以原料形式含有，或者有可能形成有机锌化合物的部分水解物具有的有机基团与3B族元素化合物等的有机基团（配体）进行交换（配体交换）而成的物质。在部分水解物3中，由于向有机锌化合物和3B族元素化合物等的混合溶液中添加水，因此前述产物通常含有前述3B族元素化合物等的水解物。3B族元素化合物等的水解物，虽然取决于水的添加量等，但也可以是部分水解物。
对于水的添加，可以不将水与其他的溶剂混合而仅用水进行，也可以使用水与其他的溶剂混合得到的混合溶剂进行。从抑制局部性的水解的进行的观点考虑，优选使用混合溶剂，混合溶剂中水的含有率，例如可以为1～50质量%的范围，优选为2～20质量%。可以用作与水的混合溶剂的溶剂，例如，可以为上述给电子性有机溶剂。进而，作为给电子性有机溶剂，可以为沸点为110℃以上的有机溶剂，也可以为沸点低于110℃的有机溶剂。但是，从对于二乙基锌必须为惰性且水的溶解性高的观点考虑，优选为沸点低于110℃的有机溶剂。
水的添加，虽然取决于反应的规模，但是例如可以用60秒～10小时之间的时间进行。从产物的收率良好的观点考虑，优选通过向作为原料的前述通式（1）的有机锌化合物中滴加水或与水的混合溶剂来添加。水的添加，可以不对通式（1）表示的化合物和给电子性有机溶剂的溶液进行搅拌（静置的状态下）而实施或者在搅拌的同时来实施。添加时的温度可以选择－90～150℃之间的任意温度。从水与有机锌化合物的反应性的观点考虑，优选－15℃～30℃。
通式（2）的3B族元素化合物的水解，比通式（1）的有机锌化合物的反应稍微剧烈，但也可以通过与上述通式（1）的有机锌化合物的反应同样的方法进行，反应条件也可以通过适当地选择前述的反应条件而同样地控制反应。对于通式（3）和通式（4）的4A族元素化合物或4B族元素化合物、通式（5）和通式（6）的锌化合物、通式（7）和通式（8）的3B族元素化合物的水解而言，也是同样的。
在水的添加之后，为了进行水、通式（1）表示的化合物与通式（2）～（4）表示的化合物的反应，或者进行水与通式（1）表示的化合物的反应，例如不进行搅拌（静置的状态下）而放置1分钟～48小时或搅拌1分钟～48小时。对于反应温度，可以在－90～150℃之间的任意温度下进行反应。从以高收率得到部分水解物的观点考虑，反应温度优选为5～80℃的范围。反应压力没有限制。通常可以在常压（大气压）下实施。对于水和通式（1）表示的化合物的反应的进行，可以根据需要对反应混合物进行取样，利用NMR或IR等分析样品，或者对产生的气体进行取样，从而进行监控。
可以根据所有常用的方法，将前述有机溶剂、作为原料的前述通式（1）的有机锌化合物、通式（2）的3B族元素化合物、通式（3）和通式（4）的4A族元素化合物或4B族元素化合物、通式（5）和通式（6）的锌化合物、通式（7）和通式（8）的3B族元素化合物和水或与水的混合溶剂导入到反应容器中。它们的反应工序可以为间歇操作式、半间歇操作式、连续操作式中的任意一种，没有特别限制，但优选为间歇操作式。
通过上述反应，前述通式（1）的有机锌化合物、前述通式（2）的3B族元素化合物以及它们的混合物被水部分水解，得到含有部分水解物的产物。当通式（1）的有机锌化合物为二乙基锌时，虽然一直对通过与水的反应得到的产物进行解析，但是根据报告不同，结果也不同，尚未明确地确定产物的组成。另外，根据水的添加摩尔比或反应时间等，产物的组成也会产生变化。
例如，对于部分水解物1而言，推定为下述通式（9）表示的化合物，或者p不同的多种化合物的混合物。
R1－Zn－[O－Zn]p－R1 （9）
（式中，R1与通式（1）中的R1相同，p为2～20的整数）。
另外，对于部分水解物2而言，推定为下述通式（10）表示的化合物，或者p不同的多种化合物的混合物。
（式中，M与通式（2）中的M相同，Q与通式（2）中的R2、R3、R4中的任一种相同，m为2～20的整数）。
在本发明中，产物的主成分，例如对于部分水解物3而言，推测为下述通式（11）和（12）表示的结构单元和前述通式（10）表示的结构单元组合而成的化合物、或者m不同的多种化合物的混合物。
（R1－Zn）－ （11）
－[O－Zn]m－ （12）
（式中，R1与通式（1）中的R1相同，m为2～20的整数）。
在含有锌元素（Zn）、3B族元素（3B）、4A族元素（4A）、4B族元素（4B）的复合氧化物薄膜制造用组合物中，能够任意地调整本发明中使用的通式（1）～（8）的各化合物的摩尔比，从而使用于形成含有Zn－4A、Zn－4B、Zn－4A－4B、3B－4A、3B－4B、3B－4A－4B、Zn－3B－4A、Zn－3B－4B、Zn－3B－4A－4B的各元素组合的复合氧化物的组合物中的Zn～4B的各元素组成的比例，形成所希望的本发明的各元素组合的含复合氧化物的氧化物组成。该摩尔比能够进行调整，以得到报告的复合氧化物的一般组成或它们的缺氧化合物等，另外，其组成比也不限于整数比，通过调整各元素的添加量，可以制备任意组成的物质。
例如，以上述ZTO、ATO的成膜为目的的组合物，在组合物中含有锌、铝、作为4B族元素的Sn。可以任意地调整Zn与Sn以及Al与Sn的摩尔比，从而使该组成的比例形成所希望的含有ZTO、ATO的氧化物的组成。该摩尔比能够进行调整，以得到报告的ZTO、ATO的一般组成或它们的缺氧化合物等，另外，组成比也不限于整数比，通过调整各元素的添加量，可以制备任意组成的物质。
通过使用本发明的组合物可以得到的含锌元素（Zn）、3B族元素（3B）、4A族元素（4A）、4B族元素（4B）的复合氧化物，可以举例以下的氧化物以及含有它们的氧化物。
Zn－4A的例子：
Zn－4B的例子：
Zn－4A－4B的例子：
3B－4A的例子：
3B－4B的例子：
3B－4A－4B的例子：
Zn－3B－4A的例子：
Zn－3B－4B的例子：
Zn－3B－4A－4B的例子：
。
上述的3B、4A和4B的元素，也可以含有1种或2种以上。此处，作为各元素比率的x、y、z、s、t在可以得到氧化物的范围内没有特别限制，可以根据所希望的复合氧化物而为任意的数，但通常在0.1～5的范围内进行设定，并且可以通过调整上述通式（1）～（8）的各化合物的摩尔比以得到这些数值，从而形成组合物。在该复合氧化物中，能够进行调制，以得到它们的缺氧化合物等，另外，组成比也不限于整数比，通过调整各元素的添加量，可以调制任意组成的物质。
通过使用本发明的组合物，能够形成Zn、Sn的氧化物（ZTO）、Al、Sn的氧化物（ATO）等氧化物薄膜。进而，通过共存有本发明的Zn、3B、4A和4B以外元素的、作为1A元素的碱金属、作为2A族元素的碱土类金属、镧系元素、锕系元素等稀土类、作为3A、5A、6A、7A族元素、8族元素的贵金属、过渡金属、5B族元素等能够形成其他氧化物的金属化合物，可以作为形成含有Zn～4B元素与它们以外的元素的复合氧化物的组合物。
特别是本发明的组合物，作为如前所述调制的含锌化合物，可以使用下述通式（1）表示的有机锌化合物以及通过二乙基锌等有机锌化合物与水的部分水解而得到的产物。该添加可以通过对组合物进行水解，并由与有机锌化合物以及通过有机锌化合物与水的部分水解得到的产物结合的烷基R1（此处，R1为碳数为1～7的直链或分支的烷基）为主所生成的烃R1H的鉴定、定量而确认。例如，在二乙基锌的情况下，通过水解生成的气体的主成分为乙烷。
需要说明的是，与有机锌化合物以及通过有机锌化合物与水的部分水解得到的产物结合的烷基R1（此处，R1为碳数为1～7的直链或分支的烷基），有时也可以通过与共存的3B族元素化合物的通式（2）表示的R2、R3、R4（R2、R3、R4独立地为氢、碳数为1～7的直链或分支的烷基）的交换反应而生成。
通过上述方法调制的溶液，可以直接用作复合氧化物薄膜形成用的涂布用溶液。或者，还可以适当地稀释或浓缩，但是从可以简化制造工序的观点考虑，通过上述方法调制的溶液优选为可以直接用作复合氧化物薄膜形成用的涂布用溶液的浓度。
[复合氧化物薄膜的制造方法]
对本发明的复合氧化物薄膜的制造方法进行说明。本发明的复合氧化物薄膜的制造方法是使用前述本发明的复合氧化物薄膜形成用组合物的复合氧化物薄膜的制造方法。在该制造方法中，将本发明的复合氧化物薄膜形成用组合物涂布在基板表面上，接着加热得到的涂膜，得到复合氧化物薄膜。
对基板表面的涂布，可以通过浸涂法、旋涂法、喷雾热分解法、喷墨法、丝网印刷法等惯用方法实施。在通过例如旋涂法、浸涂法或喷雾热分解法进行涂布时，可以形成相对于可见光具有80%以上的平均透射率的复合氧化物薄膜。换句话说，从形成相对于可见光具有80%以上的平均透射率的复合氧化物薄膜的观点考虑，涂布法优选通过例如旋涂法、浸涂法或喷雾热分解法进行。
组合物在基板表面上的涂布，可以在氮气等惰性气体气氛下、空气气氛下、含有大量的水蒸汽的相对湿度高的空气气氛下、氧气等氧化气体气氛下、氢气等还原气体气氛下、或它们的混合气体气氛下等任意一种气氛下并且在大气压或加压下实施。
组合物在基板表面上的涂布，优选在氮气等惰性气体气氛下实施。涂布成膜气氛的压力，可以在大气压或加压下实施，也可以在减压下进行。另外，在该惰性气体气氛下，有时利用微量的氧、水分作为形成氧化物所需的氧源，在惰性气体对薄膜的膜质没有影响的范围内，也可以含有含氧或水分等氧的气体成分。
在旋涂法、浸涂法中，可以在惰性气体气氛下进行，进一步，也可以在通过将水蒸汽与惰性气体混合而形成2～15%相对湿度的气氛下进行。
喷雾热分解法是一边加热基板一边进行的方法，因此，可以在涂布的同时干燥溶剂，根据条件，有时不需要用于溶剂干燥的加热。进而，根据条件，除了干燥之外，有时还进行至少一部分本发明的组合物转变为复合氧化物的反应。因此，有时更容易进行作为后工序的通过在规定温度下的加热而形成复合氧化物薄膜。基板的加热温度，例如可以为50～550℃的范围。
图1表示可以在喷雾热分解法中使用的喷雾制膜装置。图中，1表示填充了涂布液的喷雾瓶、2表示基板支架、3表示喷雾喷嘴、4表示压缩机、5表示基板、6表示水蒸汽导入用管。喷雾涂布中，将基板设置在基板支架2上，根据需要使用加热器加热至规定的温度，然后在规定的气氛中，由配置在基板上方的喷雾喷嘴3同时供给压缩的惰性气体和涂布液，使涂布液雾化、喷雾，由此可以在基板上形成复合氧化物薄膜。复合氧化物薄膜，通过喷雾涂布，不进行追加的加热等而形成。
涂布液的喷雾涂布，以液滴的尺寸为1～15μm范围的方式由喷雾喷嘴喷出涂布液，并且使喷雾喷嘴与基板的距离在50cm以内来进行，从可以制造具有良好膜特性的复合氧化物薄膜的观点考虑是优选的。
如果考虑对基板的附着性、溶剂蒸发的容易性等，对于由喷雾喷嘴喷出的液滴的尺寸而言，优选全部液滴的尺寸为1～30μm的范围。液滴的尺寸更优选为3～20μm的范围。
如果考虑从喷雾喷嘴至到达基板时，一些溶剂蒸发，液滴的尺寸减小等，则优选喷雾喷嘴与基板的距离在50cm以内。从可以良好地形成复合氧化物薄膜的观点考虑，喷雾喷嘴与基板的距离优选为2～40cm的范围。
在喷雾热分解法中，在惰性气体气氛下由水蒸汽导入用管6导入水蒸汽而促进组合物的分解，从形成具有良好的膜特性的复合氧化物薄膜的观点考虑是优选的。例如，水蒸汽的导入量，以相对于所供给的前述组合物中的锌、3B族元素、4A族元素和4B族元素的总量的摩尔比计，优选为0.05～5，从得到透明度高的复合氧化物薄膜的观点考虑，进一步优选为0.1～3。
水蒸汽的导入方法，可以根据所有惯用的方法导入到复合氧化物薄膜制备装置中。水蒸汽与组合物优选在加热了的基板附近反应，例如，可以列举用管将通过在惰性气体中吹入水而制作的含有水蒸汽的惰性气体，导入到加热了的基板附近。
对基板表面涂布涂布液后，根据需要使基板达到规定的温度，干燥溶剂后，在规定的温度下加热，由此形成复合氧化物薄膜。
干燥溶剂的温度，例如，可以为20～200℃的范围，可以根据共存的有机溶剂的种类适当设定。用于溶剂干燥后的复合氧化物形成的加热温度，例如为50～550℃的范围，优选为50～500℃的范围。也可以使溶剂干燥温度与之后用于形成复合氧化物的加热温度相同，并且同时进行溶剂干燥和复合氧化物的形成。
根据需要，进一步在氧气等氧化气体气氛下、氢气等还原气体气氛下、氢气、氩气、氧气等的等离子体气氛下，进行上述加热，由此能够促进氧化锌的形成或提高结晶性。对复合氧化物薄膜的膜厚没有特别限制，但是实用上优选为0.05～2μm的范围。根据上述制造方法，在喷雾热分解法以外的情况下，通过将上述涂布（干燥）加热重复1次以上，可以适当地制造上述范围膜厚的薄膜。
通过上述制造方法形成的复合氧化物薄膜，根据涂布方法以及之后的干燥条件或加热条件变化而变化。体积电阻率为每单位体积的电阻，通过将表面电阻与膜厚相乘而求出。表面电阻可以通过例如四探针法测定，膜厚可以通过例如SEM测定、触针式段差膜厚计等测定。由于体积电阻率根据通过喷雾涂布时或涂布后的加热而生成复合氧化物的程度不同而变化（增大），因此优选考虑使得薄膜的体积电阻率达到所希望的电阻值，来设定喷雾涂布时或涂布后的加热条件（温度和时间）。
通过上述制造方法形成的复合氧化物薄膜，优选相对于可见光具有80%以上的平均透射率，更优选相对于可见光具有85%以上的平均透射率。“相对于可见光的平均透射率”是如下进行定义并测定的。相对于可见光的平均透射率是指380～780nm范围的光线的透射率的平均值，其通过紫外可见分光光度计测定。需要说明的是，相对于可见光的平均透射率也可以通过给出550nm的可见光的透射率而表现出来。相对于可见光的透射率，由于根据通过喷雾涂布时或涂布后的加热而生成氧化锌的程度不同而变化（增大），因此，优选考虑使得薄膜相对于可见光的透射率为80%以上，来设定喷雾涂布时或涂布后的加热条件（温度和时间）。
用作基板的物质，例如，可以为碱性玻璃、无碱玻璃、透明基材膜，透明基材膜可以为塑料膜。但是，并非限定于这些例子的意思。
[复合氧化物薄膜的用途]
通过上述方法制作的复合氧化物薄膜，由于具有优异的透明性和迁移率，因此可以用作抗静电膜、紫外线防护膜、透明导电膜等。抗静电膜，例如可以用于固体电场电容器、化学增幅系抗蚀剂、窗户玻璃等建材等领域。紫外线防护膜，例如可以用于图像显示装置的前面滤光器、行驶记录仪等摄像装置、高压放电灯等照明器具、钟表用玻璃盖、窗户玻璃等建材等领域。进一步，透明导电膜，例如可以用于FPD、电阻膜式触摸面板以及静电容量式触摸面板、薄膜硅太阳能电池以及化合物（CdTe、CIS）系薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池、有机系薄膜太阳能电池等领域。
特别是ZTO、ATO等复合氧化物，其特征在于，作为包含它们的氧化物半导体膜，与包含In、Ga和Zn的氧化物（IGZO）的氧化物半导体膜同样，迁移率大于无定形Si膜，可以用于液晶显示装置、薄膜电致发光显示装置等的开关元件（薄膜晶体管）等领域。该薄膜晶体管（TFT）等电场效应型晶体管广泛用作半导体存储集成电路的单位电子元件、高频信号增幅元件、液晶驱动用元件等，是现在实用中最多的电子装置。但是，并非限定于这些领域的意思。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。所有的含有来自有机锌化合物的部分水解物的产物的制备以及使用其的成膜，均在控制了水分的氮气气氛下进行，溶剂均在脱水并脱气后使用。
[实施例1]
在室温下，将溶解了四叔丁氧基锡0.66g的1,2－二乙氧基乙烷溶液6.6g和溶解了二乙基锌0.2g的1,2－二乙氧基乙烷溶液2.0g进行混合，调制可以得到作为复合氧化物的ZTO的组合物。本组合物的各元素的摩尔比为Zn：Sn=1：1。该组合物以大概的存在比，意图进行作为ZTO的ZnSnOx（x为根据成膜条件而不同的任意数）的成膜。
[实施例2]
在室温下，将溶解了四叔丁氧基锡0.53g的1,2－二乙氧基乙烷溶液5.3g和二乙基锌与水以O/Zn=0.6（摩尔比）进行水解得到的产物的1,2－二乙氧基乙烷溶液（Zn=4.24wt%）2.0g进行混合，调制可以得到作为复合氧化物的ZTO的组合物。本组合物的各元素的摩尔比为Zn：Sn=。该组合物以大概的存在比，意图进行作为ZTO的ZnSnOx（x为根据成膜条件而不同的任意数）的成膜。
[实施例3]
在室温下，将溶解了四叔丁氧基锡0.72g的1,2－二乙氧基乙烷溶液7.2g和溶解了三乙基铝0.2g的1,2－二乙氧基乙烷溶液2.0g进行混合，调制可以得到作为复合氧化物的ATO的组合物。本组合物的各元素的摩尔比为Al：Sn=1：1。该组合物以大概的存在，意图进行比作为ATO的AlSnOx（x为根据成膜条件而不同的任意数）的成膜。
[实施例4]
在室温下，将溶解了四叔丁氧基锡0.66g的1,2－二乙氧基乙烷溶液6.6g、溶解了三乙基铝0.0092g的1,2－二乙氧基乙烷溶液0.092g和溶解了二乙基锌0.2g的1,2－二乙氧基乙烷溶液2.0g进行混合，调制可以得到作为复合氧化物的ZTAO的组合物。本组合物的各元素的摩尔比为Zn：Sn：Al=1：1：0.1。该组合物以大概的存在比，意图进行作为ZTAO的Zn10Sn10AlOx（x为根据成膜条件而不同的任意数）的成膜。
[实施例5]
在室温下，将溶解了四叔丁氧基锡0.66g的1,2－二乙氧基乙烷溶液6.6g、溶解了三乙基镓0.025g的1,2－二乙氧基乙烷溶液0.25g和溶解了二乙基锌0.2g的1,2－二乙氧基乙烷溶液2.0g进行混合，调制可以得到作为复合氧化物的ZTGO的组合物。本组合物的各元素的摩尔比为Zn：Sn：Ga=1：1：0.1。该组合物以大概的存在比，意图进行作为ZTGO的Zn10Sn10GaOx（x为根据成膜条件而不同的任意数）的成膜。
[实施例6]
在室温下，将溶解了四叔丁氧基锡0.66g的1,2－二乙氧基乙烷溶液6.6g、溶解了三甲基铟0.026g的1,2－二乙氧基乙烷溶液0.26g和溶解了二乙基锌0.2g的1,2－二乙氧基乙烷溶液2.0g进行混合，调制可以得到作为复合氧化物的ZTIO的组合物。本组合物的各元素的摩尔比为Zn：Sn：In=1：1：0.1。该组合物以大概的存在比，意图进行作为ZTIO的Zn10Sn10InOx（x为根据成膜条件而不同的任意数）的成膜。
[实施例7]
在室温下，将溶解了四叔丁氧基锡0.66g的1,2－二乙氧基乙烷溶液6.6g、溶解了四叔丁氧基锆0.062g的1,2－二乙氧基乙烷溶液0.62g和溶解了二乙基锌0.2g的1,2－二乙氧基乙烷溶液2.0g进行混合，调制可以得到作为复合氧化物的ZTZrO的组合物。本组合物的各元素的摩尔比为Zn：Sn：Zr=1：1：0.1。该组合物以大概的存在比，意图进行作为ZTZrO的Zn10Sn10ZrOx（x为根据成膜条件而不同的任意数）的成膜。
[实施例8]
在室温下，将溶解了四叔丁氧基锡0.53g的1,2－二乙氧基乙烷溶液5.3g、溶解了三乙基铝0.0074g的1,2－二乙氧基乙烷溶液0.15g和二乙基锌与水以O/Zn=0.6（摩尔比）进行水解得到的产物的1,2－二乙氧基乙烷溶液（Zn=4.24wt%）2.0g进行混合，调制可以得到作为复合氧化物的ZTAO的组合物。本组合物的各元素的摩尔比为Zn：Sn：Al=1：1：0.1。该组合物以大概的存在比，意图进行作为ZTAO的Zn10Sn10AlOx（x为根据成膜条件而不同的任意数）的成膜。
[实施例9]
在室温下，将溶解了四叔丁氧基锡0.53g的1,2－二乙氧基乙烷溶液5.3g、溶解了三乙基镓0.020g的1,2－二乙氧基乙烷溶液0.20g和二乙基锌与水以O/Zn=0.6（摩尔比）进行水解得到的产物的1,2－二乙氧基乙烷溶液（Zn=4.24wt%）2.0g进行混合，调制可以得到作为复合氧化物的ZTGO的组合物。本组合物的各元素的摩尔比为Zn：Sn：Al=1：1：0.1。该组合物以大概的存在比，意图进行作为ZTGO的Zn10Sn10GaOx（x为根据成膜条件而不同的任意数）的成膜。
[实施例10]
在室温下，将溶解了四叔丁氧基锡0.53g的1,2－二乙氧基乙烷溶液5.3g、溶解了三甲基铟0.062g的1,2－二乙氧基乙烷溶液0.62g和二乙基锌与水以O/Zn=0.6（摩尔比）进行水解得到的产物的1,2－二乙氧基乙烷溶液（Zn=4.24wt%）2.0g进行混合，调制可以得到作为复合氧化物的ZTIO的组合物。本组合物的各元素的摩尔比为Zn：Sn：In=1：1：0.1。该组合物以大概的存在比，意图进行作为ZTIO的Zn10Sn10InOx（x为根据成膜条件而不同的任意数）的成膜。
[实施例11]
在室温下，将溶解了四叔丁氧基锡0.53g的1,2－二乙氧基乙烷溶液5.3g、溶解了四叔丁氧基锆0.050g的1,2－二乙氧基乙烷溶液0.50g和二乙基锌与水以O/Zn=0.6（摩尔比）进行水解得到的产物的1,2－二乙氧基乙烷溶液（Zn=4.24wt%）2.0g进行混合，调制可以得到作为复合氧化物的ZTZrO的组合物。本组合物的各元素的摩尔比为Zn：Sn：Zr=1：1：0.1。该组合物以大概的存在比，意图进行作为ZTZrO的Zn10Sn10ZrOx（x为根据成膜条件而不同的任意数）的成膜。
[实施例12]
在室温下，将溶解了四叔丁氧基锡0.72g的1,2－二乙氧基乙烷溶液7.2g、溶解了二乙基锌0.022g的1,2－二乙氧基乙烷溶液0.27g和溶解了三乙基铝0.2g的1,2－二乙氧基乙烷溶液2.0g进行混合，调制可以得到作为复合氧化物的ATZO的组合物。本组合物的各元素的摩尔比为Al：Sn：Zn=1：1：0.1。该组合物以大概的存在比，意图进行作为ATZO的Al10Sn10ZnOx（x为根据成膜条件而不同的任意数）的成膜。
[实施例13]
在室温下，将溶解了四叔丁氧基锡0.72g的1,2－二乙氧基乙烷溶液7.2g、溶解了三乙基镓0.027g的1,2－二乙氧基乙烷溶液0.27g和溶解了三乙基铝0.2g的1,2－二乙氧基乙烷溶液2.0g进行混合，调制可以得到作为复合氧化物的ATGO的组合物。本组合物的各元素的摩尔比为Al：Sn：Ga=1：1：0.1。该组合物以大概的存在比，意图进行作为ATGO的Al10Sn10GaOx（x为根据成膜条件而不同的任意数）的成膜。
[实施例14]
在室温下，将溶解了四叔丁氧基锡0.72g的1,2－二乙氧基乙烷溶液7.2g、溶解了三甲基铟0.028g的1,2－二乙氧基乙烷溶液0.28g和溶解了三乙基铝0.2g的1,2－二乙氧基乙烷溶液2.0g进行混合，调制可以得到作为复合氧化物的ATIO的组合物。本组合物的各元素的摩尔比为Al：Sn：In=1：1：0.1。该组合物以大概的存在比，意图进行作为ATIO的Al10Sn10InOx（x为根据成膜条件而不同的任意数）的成膜。
[实施例15]
在室温下，将溶解了四叔丁氧基锡0.72g的1,2－二乙氧基乙烷溶液7.2g、溶解了四叔丁氧基锆0.067g的1,2－二乙氧基乙烷溶液0.67g和溶解了三乙基铝0.2g的1,2－二乙氧基乙烷溶液2.0g进行混合，调制可以得到作为复合氧化物的ATZrO的组合物。本组合物的各元素的摩尔比为Al：Sn：Zr=1：1：0.1。该组合物以大概的存在比，意图进行作为ATZrO的Al10Sn10ZrOx（x为根据成膜条件而不同的任意数）的成膜。
[实施例16]
将实施例1中得到的意图进行ZnSnOx（x为根据成膜条件而不同的任意数）成膜的组合物的透明澄清的溶液部分（用0.2μmPTFE制的过滤器进行过滤）作为涂布液，用于涂布成膜。在室温下、在氮气气氛下通过旋涂法将该含有产物的涂布液涂布在18mm见方的EAGLEXG(R)（康宁公司制）玻璃基板表面上。
然后，在150℃下对基板加热5分钟，使溶剂干燥，并进一步在200℃下加热5分钟。将成膜的薄膜取出至空气中。
得到的薄膜是透明的，透射率在550nm中为93%。另外，用FT－IR对本薄膜进行分析，确认了归属于来自原料的叔丁氧基、乙基等CH的各振动的峰消失。进一步，通过XRD分析本薄膜，确认了结晶性的峰不存在。
[实施例17]
重复3次与实施例16相同的操作。将成膜的薄膜取出至空气中。得到的薄膜是透明的，透射率在550nm中为89%。另外，用FT－IR对本薄膜进行分析，确认了归属于来自原料的叔丁氧基、乙基等CH的各振动的峰消失。
[实施例18]
重复5次与实施例16相同的操作。将成膜的薄膜取出至空气中。得到的薄膜是透明的，透射率在550nm中为85%。
[实施例19～32]
使用在实施例2～15中得到的组合物作为涂布液，与实施例16同样地进行1次涂布成膜，形成复合氧化物薄膜。各组合物使用透明澄清的溶液部分，或者与实施例1同样地用0.2μmPTFE制的过滤器进行过滤后使用。将成膜的薄膜取出至空气中。所得薄膜的外观和透射率示于表1。
[实施例33～46]
使用在实施例2～15中得到的组合物作为涂布液，与实施例17同样地进行3次涂布成膜，形成复合氧化物薄膜。将成膜的薄膜取出至空气中。所得薄膜的外观和透射率示于表2。
[实施例47～60]
使用在实施例2～15中得到的组合物作为涂布液，与实施例18同样地进行5次涂布成膜，形成复合氧化物薄膜。将成膜的薄膜取出至空气中。所得薄膜的外观和透射率示于表3。
[实施例61～72]
使用前述实施例中得到的组合物作为涂布液进行制膜，在氮气气氛下，在300℃下5分钟、400℃下5分钟、500℃下5分钟的各条件下依次对实施例47～60中得到的复合氧化物薄膜进行热处理。将加热后的薄膜取出至空气中。所得薄膜的透射率示于表4、5和6。
[实施例95]
将实施例2中得到的各含有产物的涂布液的透明澄清的溶液部分用于涂布成膜。在室温下、在氮气气氛下通过旋涂法将该含有产物的涂布液涂布在18mm见方的石英玻璃基板表面上。然后，在150℃下对基板加热5分钟，使溶剂干燥。在本成膜中，在溶剂的干燥温度·时间内同时进行烧成。重复本操作，并重复进行总计3次涂布，制成薄膜。将成膜的薄膜取出至空气中。
得到的薄膜是透明的，透射率在550nm中为94%。另外，用FT－IR对本薄膜进行分析，确认了归属于来自原料的叔丁氧基、乙基等CH的各振动的峰消失。
[实施例96～99]
使用在实施例8、9、10和11中得到的涂布液，进行与实施例95同样的成膜和物性评价。对于得到的薄膜性状和物性，示于表7。
[实施例100]
使用RTA（Rapid Thermal Annealing：快速热退火处理）装置，在空气气氛下、在热处理前，在200℃、400℃、600℃和800℃的各温度下对实施例98中得到的薄膜进行30分钟热处理，并用XRD确认在各温度下的氧化物的结构变化。在热处理前，在前述的热处理条件中，未观测到结晶性的峰，在2θ=26～40˚中确认了较宽的可以认为是无定形的峰。进一步，通过在800℃下进行1小时的热处理，在2θ=26˚、32˚、34˚和52˚附近确认了相当于锌和锡的氧化物的结晶性的峰。
[实施例101]
使用RTA（Rapid Thermal Annealing：快速热退火处理）装置，在空气气氛下、在热处理前，在200℃、400℃、600℃和800℃的各温度下对实施例99中得到的薄膜进行30分钟热处理，并用XRD确认在各温度下的氧化物的结构变化。在热处理前，在前述的热处理条件中，未观测到结晶性的峰，在2θ=26～40˚中确认了较宽的可以认为是无定形的峰。进一步，通过在800℃下进行的热处理，在2θ=26˚、32˚、34˚和52˚附近确认了相当于锌和锡的氧化物的结晶性的峰。
[比较例1]
在实施例1中，用双乙酰丙酮锡代替四叔丁氧基锡，用乙酸锌代替二乙基锌，并使用2－甲氧基乙醇作为溶剂，使用乙醇胺作为助剂，调制同样组成的涂布液。
与实施例18同样地在200℃下对得到的涂布液实施成膜，得到薄膜。550nm的可见光透射率为60%，仅得到了透射度低的薄膜。
[比较例2]
在实施例3中，用氯化锡代替四叔丁氧基锡，用乙酸铝代替三乙基铝，并使用2－甲氧基乙醇作为溶剂，使用乙醇胺作为助剂，调制同样组成的涂布液。
与实施例18同样地在200℃下对得到的涂布液实施成膜，得到薄膜。550nm的可见光透射率为65%，仅得到了透射度低的薄膜。
产业上的可利用性
本发明在含有锌、3B族元素、4A族元素和/或4B族元素的氧化物的复合氧化物薄膜的制造领域中是有用的。
符号说明
1……喷雾瓶、
2……基板支架（带加热器）、
3……喷雾喷嘴、
4……压缩机、
5……无碱玻璃基板、
6……水蒸汽导入用管。

Claims (20)

1.一种复合氧化物涂布制造用组合物，其含有（i）锌元素和（iii）选自4A族元素和4B族元素中的至少一种元素，或者含有（i）锌元素、（ii）选自3B族元素中的至少一种元素、和（iii）选自4A族元素和4B族元素中的至少一种元素，
其中所述组合物含有：
（I）将下述通式（1）表示的有机锌化合物与水以摩尔比为0.05～0.8范围的方式进行混合得到的部分水解物的至少一种、
（III）选自含4A族元素的化合物和该化合物的通过水得到的部分水解物，以及含4B族元素的化合物和该化合物的通过水得到的部分水解物中的至少一种、以及
（IV）有机溶剂，
或者含有：
（I）将下述通式（1）表示的有机锌化合物与水以摩尔比为0.05～0.8范围的方式进行混合得到的部分水解物的至少一种、
（II）含3B族元素的化合物和该化合物的通过水得到的部分水解物、
（III）选自含4A族元素的化合物和该化合物的通过水得到的部分水解物，以及含4B族元素的化合物和该化合物的通过水得到的部分水解物中的至少一种、以及
（IV）有机溶剂，
其中，所述4B族元素为Si、Ge和Sn，
所述组合物为透明澄清的溶液，
R1－Zn－R1 （1）
式中，R1是碳数为1～7的直链或分支的烷基。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述含3B族元素的化合物是由下述通式（2）表示的3B族元素化合物,
式中，M为3B族元素，R2、R3、R4独立地为氢、碳数为1～7的直链或分支的烷基，L为含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n为0～9的整数。
3.如权利要求2所述的组合物，其中，所述3B族元素化合物的通过水得到的部分水解物是将通式（2）表示的3B族元素化合物与水以摩尔比为0.05～0.8范围的方式进行混合，至少使所述3B族元素化合物部分水解而得到的产物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，所述含4A族元素的化合物和含4B族元素的化合物是由下述通式（3）或（4）表示的4A族元素化合物和4B族元素化合物,
式中，M为4A族元素或4B族元素，R5、R6、R7、R8独立地为氢、碳数为1～7的直链或分支的烷基、碳数为1～7的直链或分支的烷氧基、酰氧基、乙酰丙酮基、酰胺基，L为含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n为0～9的整数,
McXd・aH2O （4）
式中，M为4A族元素或4B族元素，X为卤原子、硝酸根（NO3 －）或硫酸根（SO4 2－），当X为卤原子或硝酸根时，c为1，d为2～4，当X为硫酸根时，c为1，d为1或2，a为0～9的整数。
5.如权利要求4所述的组合物，其中，所述4A族元素化合物和4B族元素化合物的通过水得到的部分水解物是将通式（3）或（4）表示的化合物与水以摩尔比为0.05～0.8范围的方式进行混合，至少使所述4A族元素化合物和4B族元素化合物部分水解而得到的产物。
6.如权利要求1所述的组合物，其中，所述选自含4A族元素的化合物和含4B族元素的化合物中的至少一种化合物的通过水得到的部分水解物，以及选自有机锌化合物和含3B族元素的化合物中的至少一种化合物的通过水得到的部分水解物，是向所述选自含4A族元素的化合物和含4B族元素的化合物中的至少一种化合物以及选自有机锌化合物和含3B族元素的化合物中的至少一种化合物中添加相对于所述化合物合计的摩尔比为0.05～0.8范围的水，使所述化合物部分水解而得到的产物。
7.如权利要求1所述的组合物，其中，所述有机溶剂包含给电子性溶剂、烃溶剂以及它们的混合物中的至少一种。
8.如权利要求1所述的组合物，其中，所述有机溶剂的沸点为230℃以下。
9.如权利要求7所述的组合物，其中，所述给电子性溶剂包含选自1,2－二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二异丙醚、二噁烷中的至少一种，作为烃溶剂包含选自己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯和环己烷中的至少一种。
10.如权利要求1所述的组合物，其中，所述有机锌化合物为二乙基锌。
11.如权利要求2所述的组合物，其中，所述通式（2）的3B族元素化合物包含选自三甲基铟、三乙基铟、三甲基镓、三乙基镓、三甲基铝、三乙基铝、三辛基铝、三甲基硼烷和三乙基硼烷中的至少一种。
12.如权利要求1所述的组合物，其中，
所述3B族元素为Al、Ga和In，
所述4A族元素为Ti、Zr和Hf。
13.一种复合氧化物薄膜的制造方法，该薄膜相对于可见光具有80%以上的平均透射率，
其中，所述方法包括进行在惰性气体气氛下将复合氧化物涂布制造用组合物涂布在基板表面上，接着对得到的涂膜进行加热的操作至少一次，
该复合氧化物涂布制造用组合物含有（i）锌元素和（iii）选自4A族元素和4B族元素中的至少一种元素，或者含有（i）锌元素、（ii）选自3B族元素中的至少一种元素、和（iii）选自4A族元素和4B族元素中的至少一种元素，
其中所述组合物含有：
（I）含锌元素的化合物和该化合物的通过水得到的部分水解物的至少一种、
（III）选自含4A族元素的化合物和该化合物的通过水得到的部分水解物，以及含4B族元素的化合物和该化合物的通过水得到的部分水解物中的至少一种、以及
（IV）有机溶剂，
或者含有：
（I）含锌元素的化合物和该化合物的通过水得到的部分水解物的至少一种、
（II）含3B族元素的化合物和该化合物的通过水得到的部分水解物、
（III）选自含4A族元素的化合物和该化合物的通过水得到的部分水解物，以及含4B族元素的化合物和该化合物的通过水得到的部分水解物中的至少一种、以及
（IV）有机溶剂，
其中，所述4B族元素为Si、Ge和Sn。
14.如权利要求13所述的制造方法，其中，所述惰性气体气氛含有水蒸汽。
15.如权利要求14所述的制造方法，其中，含有水蒸汽的惰性气体气氛的相对湿度为2～15%的范围。
16.一种复合氧化物薄膜的制造方法，该薄膜相对于可见光具有80%以上的平均透射率，所述方法包括在含有水蒸汽的惰性气体气氛下将权利要求1所述的复合氧化物制造用组合物喷涂在已加热的基板表面上。
17.如权利要求16所述的复合氧化物薄膜的制造方法，其中，含有水蒸汽的惰性气体气氛，通过在大气压或加压下向基板表面附近供给水蒸汽而形成。
18.如权利要求16所述的复合氧化物薄膜的制造方法，其中，基板表面的加热温度为400℃以下。
19.如权利要求17或18所述的复合氧化物薄膜的制造方法，其中，所述水蒸汽的供给量以供给的水相对于所述组合物中的锌的摩尔比为0.1～5的范围的方式进行。
20.包含使用权利要求13～19中任一项所述的制造方法制造的复合氧化物薄膜的氧化物半导体膜。
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