CN104250219A

CN104250219A - 一种叔丁基丙烯酰胺磺酸的生产方法

Info

Publication number: CN104250219A
Application number: CN201310269847.5A
Authority: CN
Inventors: 李斗星; 齐兰芝; 黄凤兴; 穆晓蕾; 贾春革
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2033-06-28
Also published as: CN104250219B

Abstract

本发明涉及一种叔丁基丙烯酰胺磺酸的生产方法，该方法包括以下步骤：1）将丙烯腈与磺化剂混合，形成含有磺化剂的丙烯腈溶液；2）提供卧式搅拌反应器，并将步骤1）得到混合溶液连续地通入所述卧式搅拌反应器中与异丁烯接触，形成浆状产物；3）所述浆状产物从卧式搅拌反应器中连续的流出并经过滤得到含叔丁基丙烯酰胺磺酸的滤饼；4）对步骤3）得到的滤饼进行干燥，得到质量含量为96.0%以上的叔丁基丙烯酰胺磺酸粗产物。

Description

一种叔丁基丙烯酰胺磺酸的生产方法

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的生产方法，具体涉及一种叔丁基丙烯酰胺磺酸的生产方法。

背景技术

叔丁基丙烯酰胺磺酸（Acrylamido Tertiary Butyl Sulfonic Acid，以下称为ATBS）是多功能水溶性阴离子单体，由于分子结构具有碳碳双键和对盐不敏感的磺酸基，因此易于聚合，而且其均聚和共聚物有许多特殊的性质，具有广阔的应用前景，可广泛应用于油田化学、水处理剂、化纤、塑料、印染、涂料、表面活性剂、抗静电剂、陶瓷、照相、洗涤助剂、离子交换树脂、气体分离膜、电子工业等领域。

目前最典型的生产ATBS的工艺，是以丙烯腈、发烟硫酸和异丁烯为原料在较温和的条件下进行反应制备ATBS。US3544597首先报道了这种制备酰胺基磺酸类化合物的方法，并得到了纯度较高的单体，但反应条件较为苛刻。

目前技术中，制备ATBS的方法通常为：将丙烯腈、硫酸与异丁烯接触，生成浆状产物后，过滤该浆状产物，得到含ATBS的滤饼。此路线收率和纯度较高，是目前生产ATBS的主要方法。在工业化生产中，主要使用间歇式的反应釜进行生产，生产效率低，产品质量稳定性差。

US6448347(2002)提出了使用连续法生产ATBS共聚物的方法，在这种方法中ATBS合成也是连续化的生产方法。US6504050(2003)在实施例中也提到了连续化生产ATBS的例子。这些技术是在间歇式操作的基础上进行改进，进而实现了ATBS的连续化生产，但还存在着一定技术缺陷。这些技术通常使用常规的搅拌釜加料出料或数个搅拌釜串联以实现连续化操作，这样就造成物料在反应釜中的停留时间分布非常宽，有些物料会长时间在反应釜中停留，而反应物料中，包括丙烯腈，ATBS的化学性质都很活泼，易于发生聚合或副反应。因此上述技术无法很好的解决ATBS合成的连续化生产。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中物料在反应釜中的停留时间分布宽的问题，提供一种叔丁基丙烯酰胺磺酸连续法的合成工艺。

本发明的发明人发现，使用卧式搅拌反应器可以实现平推流操作，有效避免物料停留时间不均的情况，适用于生产叔丁基丙烯酰胺磺酸的连续化操作。

本发明的叔丁基丙烯酰胺磺酸的生产工艺中，使用丙烯腈、硫酸与异丁烯为主要原料，生产工艺主要分为以下几个部分：（1）丙烯腈与硫酸在低温下接触；（2）在10℃～45℃温度下在反应器中与异丁烯接触反应；（3）将生成的浆状产物分离，干燥，得到ATBS粗产品；（4）将ATBS进行纯化，得到高纯度ATBS。

本发明提供了一种叔丁基丙烯酰胺磺酸的生产方法，该方法包括以下步骤：

1）将丙烯腈与磺化剂混合，形成含有磺化剂的丙烯腈溶液；

2）提供卧式搅拌反应器，并将步骤1）得到混合溶液连续地通入所述卧式搅拌反应器中与异丁烯接触，形成浆状产物；

3）所述浆状产物从卧式搅拌反应器中连续的流出并经过滤得到含叔丁基丙烯酰胺磺酸的滤饼；

4）对步骤3）得到的滤饼进行干燥，得到质量含量为96.0%以上的叔丁基丙烯酰胺磺酸粗产物。

在本发明的方法的一个优选实施方式中，所述方法进一步包括：

5）使用醋酸水溶液对叔丁基丙烯酰胺磺酸粗产物进行纯化，得到含量为98.3-99.8%的纯叔丁基丙烯酰胺磺酸。

在本发明的方法的一个优选实施方式中，步骤2）中所述卧式反应器包括：

釜体；

夹套，所述夹套包裹与釜体外侧，用于控制釜体内部的温度；

搅拌器，所述搅拌器设置于釜体内部，用于将反应物混合；以及

附件，所述附件设置于釜体内侧侧壁。

在本发明的方法中的卧式反应器的一个优选实施方式中，所述釜体长径比为1.5～10，优选的长径比为3～7。

在本发明的方法中的卧式反应器的一个优选实施方式中，所述釜体的侧壁的轴向分布有通气管路，用于将汽化后异丁烯经经通入所述釜体。另外，在反应釜两端分别有进料口和出料口，并可实现连续化操作。

在本发明的方法中的卧式反应器的一个优选实施方式中，所述反应釜夹套可以使用热水或冷却水为载热介质，在某些设计条件下如不能满足工况，可以内置冷却盘管。

在本发明的方法中的卧式反应器的一个优选实施方式中，所述搅拌器包括：

驱动装置，用于为搅拌器提供动力；

设置于釜内轴向方向的搅拌轴，所述搅拌轴的轴向上至少固定有一组径向的搅拌桨，每个搅拌桨至少有两片桨叶。

所述搅拌桨组数可根据釜体的长径比的变化而不同，一般为2～10组，桨叶一边为2～6片。

在本发明的方法中的卧式反应器的一个优选实施方式中，所使用的卧式反应器通常使用的材质为耐腐蚀性的材质，如不锈钢、搪瓷或玻璃。

另外，本发明的方法中的卧式反应器的一个优选实施方式中，所述附件包括热电偶和/或压力表。必要时还可包括具有其他功能的附件。

在本发明的一个优选实施方式中，所述方法还进一步包括：

5）使用醋酸水溶液对步骤4）得到的叔丁基丙烯酰胺磺酸粗产物进行纯化，得到质量含量为99.3%以上的叔丁基丙烯酰胺磺酸。

在本发明的方法中，步骤1）中将丙烯腈与磺化剂混合的目的是为了获得磺化剂的丙烯腈溶液，因此，对所述丙烯腈与磺化剂混合的温度并没有特别的限定，考虑到磺化剂通常具有为强酸性和强氧化性的硫酸或者发烟硫酸，较低的温度有利于反应和操作。因此在本发明的一个优选实施方式中，步骤1）中所述丙烯腈与磺化剂混合的温度为-15℃到10℃，优选-10-0℃。在达到稳定操作时，丙烯腈和硫酸的摩尔比为5-25：1。丙烯腈含水量应在0.1%～0.7质量%。

在本发明的方法的一个优选实施方式中，将步骤2）中的物料加入到卧式反应釜中，异丁烯通入摩尔速率与步骤1）中加入磺化剂的摩尔速率的比值是1:1～1.3:1。

在本发明的方法的一个优选实施方式中，所述卧式反应器内的温度在10～45℃。

在本发明的方法的一个优选实施方式中，步骤3）将所获得的浆液进行固液分离，所用的方法可以为现有技术中各种能过实现固液分离的过滤方法，包括常压过滤法、真空过滤法等，将生成的浆状产物冷至室温，经过滤后得到含ATBS的滤饼和滤液。

在本发明的方法的一个优选实施方式中，步骤4）使用真空干燥的方法对得到的滤饼进行干燥。

在本发明的方法的一个优选实施方式中，依据步骤5）所述纯化的方法可以为常规的ATBS纯化方法，如US4337215中公开的方法。具体地，该方法包括将ATBS粗品与含水量为3-20重量%的醋酸水溶液混合，所述ATBS粗品与醋酸水溶液的重量比为1：10-1：4，将混合物加热到85℃-105℃直至ATBS粗品溶解，然后将得到的混合液冷却3-5小时，过滤并真空干燥，所述真空干燥的条件可以与前述真空干燥的条件相同，干燥后即可得到ATBS纯品，纯品纯度一般大于99质量%。在重结晶过程中，可以在ATBS粗品溶解后，通过减压蒸馏蒸馏出部分水和醋酸，能够提高重结晶过程的收率。

本发明的有益效果：

使用本发明的生产方法进行ATBS生产，可以实现ATBS的连续化生产，提高生产效率。此外，采用本发明的方法，还可以显著提高的ATBS收率，并提高产品稳定性。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明的范围并不限于以下实施例。

ATBS产品的纯度通过液相色谱分析（LC分析）确定。液相色谱的分析条件为：Zorbax SAX色谱柱，流动相为0.1mol/L KH₂PO₄溶液，流速为1.0mL/min，紫外检测器。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的ATBS的生产方法。

（1）在混合器中加入含水0.25质量%的丙烯腈496g，并将温度降低到-5℃，然后加入73.6g SO₃的质量含量为3%的发烟硫酸，搅拌均匀后，进入稳态操作。具体方法为：将含水0.25%的丙烯腈由计量泵以248.0g/h的流速通过流量计加入到上述混合器中，同时加入发烟硫酸，其中游离SO₃质量含量为3%，由计量泵以36.8g/h流速通过计量计加入，得到混合液。

（2）混合液经混合器中部溢流口连续流入卧式反应器中，卧式反应器有三个异丁烯进气管路，将异丁烯汽化后，以总流速11.5g/h连续加入到卧式反应器中，控制反应器内温度为37～38℃。反应所得白色浆液由卧式反应器右部的溢流口进入1000ml底部开口的烧瓶中，连续3小试收集到产品浆液590g，经离心，干燥后得到白色结晶粉末状产品151.0g，以发烟硫酸计，液相色谱法检测后，产品纯度为98.5%（质量），产品合成收率为96.6%（质量）。

对ATBS粗产品使用10%的醋酸水溶液进行重结晶，得到高纯ATBS，纯度为99.5%（质量）。

实施例2

按照实施例1的方法合成ATBS，不同的是，发烟硫酸中SO₃含量为5%。得到的ATBS粗产品经液相色谱法检测后，产品纯度为98.2%（质量），产品合成收率为96.7%（质量）。

实施例3

按照实施例1的方法合成ATBS，不同的是，反应温度为30～32℃。得到的ATBS粗产品液相色谱法检测后，产品纯度为97.6%（质量），产品合成收率为96.0%（质量）。

对ATBS粗产品使用10%的醋酸水溶液进行重结晶，得到高纯ATBS，纯度为99.4%（质量）。

实施例4

按照实施例1的方法合成ATBS，不同的是，反应温度为20～22℃。得到的ATBS粗产品液相色谱法检测后，产品纯度为96.6%（质量），产品合成收率为95.2%（质量）。

对ATBS粗产品使用10%（体积）的醋酸水溶液进行重结晶，得到高纯ATBS，纯度为99.3%（质量）。

对比例1

本对比例用于说明间歇法生产ATBS的工艺。

向设有控温装置、搅拌器，温度计和气体进料装置的反应器中，加入330g分析纯丙烯腈（其中丙烯腈的含量为99.7质量%，余量为水），将丙烯腈冷却到-10℃，缓慢加入含2质量%SO₃的61g发烟硫酸，然后将反应体系的温度调节到40℃，缓慢通入35g异丁烯进行反应，待异丁烯通入完毕，保温一小时后结束反应，将反应液进行真空过滤。过滤后得到滤饼和滤液，对滤饼进行真空干燥，干燥温度为100℃，干燥压力为10KPa，得到干燥后的滤饼。

该干燥后的滤饼即为ATBS粗品，经液相色谱法检测纯度为95.5%（质量），经过计算，ATBS收率为91.5%（质量）。

对ATBS粗产品使用10%的醋酸水溶液进行重结晶，得到高纯ATBS，纯度为98.7%（质量）。

将实施例与对比例1进行比较可以看出，采用本发明提供的方法合成ATBS，可以有效提高产品收率，并实现高纯度和生产高效率。

Claims

1.一种叔丁基丙烯酰胺磺酸的生产方法，该方法包括以下步骤：

1）将丙烯腈与磺化剂混合，形成含有磺化剂的丙烯腈溶液；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述卧式反应器包括：

釜体；

夹套，所述夹套包裹在釜体的外侧，用于控制釜体内部的温度；

附件，所述附件设置于釜体内侧侧壁。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述釜体长径比为1.5～10，优选的长径比为3～7。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述釜体的侧壁的轴向分布有通气管路，用于将汽化后异丁烯通入所述釜体。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述搅拌器包括：

驱动装置，用于为搅拌器提供动力；

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述附件包括热电偶和/或压力表。

7.根据权利要求1-6中任一项所述方法，其特征在于，所述方法进一步包括：

8.根据权利要求1-6中任一项所述方法，其特征在于，步骤1）中所述丙烯腈与磺化剂混合的温度为-15℃到10℃，优选-10-0℃。

9.根据权利要求1-6中任一项所述方法，其特征在于，将步骤2）中的物料加入到卧式反应釜中，异丁烯通入摩尔速率与步骤1）中加入磺化剂的摩尔速率的比值是1:1～1.3:1。

10.根据权利要求1-6中任一项所述方法，其特征在于，所述卧式反应器内的温度在10～45℃。