CN104248940A

CN104248940A - 一种用于以含氧化合物为原料生产丙烯的多级径向固定床反应***及其方法

Info

Publication number: CN104248940A
Application number: CN201410492519.6A
Authority: CN
Inventors: 廖祖维; 冯翔; 王靖岱; 蒋斌波; 阳永荣; 黄正梁; 严丽霞; 蒋云涛; 陆飞鹏
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2014-09-24
Filing date: 2014-09-24
Publication date: 2014-12-31

Abstract

本发明公开了一种用于以含氧化合物为原料生产丙烯的多级径向固定床反应***及其方法，径向固定床反应***包括多台径向固定床反应器及级间混合器，径向固定床反应器包括：圆筒形反应器，圆筒形反应器上下部分别设有反应气体入口、反应气体预分布器和产物气体出口、催化剂进料口和催化剂卸料口；圆筒形反应器内部布置有与圆柱形壳体同轴的多孔壁内筒和多孔壁外筒，多孔壁内筒和多孔壁外筒之间为催化剂装填区，催化剂装填区上下部分别设有催化剂上封板和下封板。通过采用串联的该形式径向固定床反应器，辅助原料气级间冷激及产物部分循环，可显著改善传统径向反应器流体分布不均，反应器喷嘴堵塞，丙烯收率不高等问题。

Description

一种用于以含氧化合物为原料生产丙烯的多级径向固定床反应***及其方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯的生产***及方法，尤其涉及一种用于以含氧化合物为原料生产丙烯的多级径向固定床反应***及其方法。

背景技术

丙烯是现代化学工业中一种重要的基础化工原料，其总量的 95%来自石脑油蒸汽裂解联产及流化催化裂化（FCC）副产。受全球原油价格持续上涨，以及乙烯原料向乙烷等轻烃转移趋势的影响，全球丙烯需求缺口持续增长。同时，以煤基甲醇或天然气/页岩气基甲醇为原料生产丙烯的甲醇制丙烯（MTP）工艺日益受到各国青睐。针对我国“富煤、缺油、少气”的能源结构，开发以煤基甲醇或天然气/页岩气基甲醇为原料的MTP工艺具有较高的市场竞争力及深远的战略意义。

UOP/Hydro公司采用SAPO-34分子筛作为催化剂并配合流化床反应器开发出了甲醇制烯烃（MTO）工艺。由于流化床内部趋于全混流，床层温度分布较均匀且易于控制。但由于催化剂颗粒较小，夹带现象严重，对后续分离工段的影响较大。鲁奇（Lurgi）公司开发出了世界首套工业化的MTP甲醇制丙烯装置，该装置采用4台固定床反应器。甲醇首先在1台二甲醚反应器（DME反应器）中部分转化为二甲醚，随后甲醇、二甲醚和水的混合物与工艺蒸汽，循环的C2及C4~C6烃类混合进入MTP反应器生产丙烯，MTP反应器共有3台，正常运行时采用2开1备的方式操作。

目前，国内外已有多项专利技术涉及MTP反应器这一领域。中国专利CN 201220212924.4公开了一种轴向逐层递增型冷激式甲醇制丙烯固定床反应器。该反应器内设置4~6个床层，床层厚度沿轴向逐渐递增。床层与床层之间设有10~20个原料气和原料液喷嘴，通过原料气冷激的方式对流出上一床层的反应气体降温并补充甲醇、二甲醚原料。由于MTP反应适合在低甲醇分压下进行，因此为了控制反应器床层压降，该反应器内催化剂床层的厚度在250mm~700mm之间，若甲醇处理量很大时必然反应器直径会很大，而每个床层上方冷激气的喷嘴数量是有限的，因此可能造成局部混合不均匀导致均布热点的出现，而且随着使用时间的累积，喷嘴也可能发生堵塞，影响反应器的平稳运行。国际专利WO 2004018089同样公开了一种类似的多级薄层固定床反应器，虽然该类反应器单台处理量大，效率较高，但仍然不能克服上述原料分配不均及喷嘴堵塞的问题。

中国专利ZL 200810120839.3公开了一种MTP径向移动床反应器。采用移动床反应器进行MTP反应可以将ZSM-5催化剂的中等失活速率和移动床反应器的操作周期相匹配，使催化剂始终保持在最佳的反应性能。同时，由于MTP反应是一个强放热反应，该专利还在移动床内部设置了冷却区，采用通冷却介质的方式移出反应热，防止床层温度过高发生飞温。但由于移动床本身内部结构就较为复杂，再内置冷却设备更会增加装置内部结构的复杂程度，对反应器的加工及运行都可能会造成一定的影响。

纵观现有的MTP轴向固定床反应器或是径向移动床反应器，都或多或少的存在内部结构复杂的问题，无论是喷嘴的设置或者内部换热器的添加，都会增加反应器结构的复杂性，增加制造成本。同时，其反应器的组合形式及进料方式等也都或多或少存在一定的缺陷，比如气液相共同进料可能带来的原料分布不均的问题。

发明内容

本发明所解决的技术问题是以往技术中存在的反应器内流体分布不均，反应器内部结构复杂及反应流程设置不合理等问题。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种用于以含氧化合物为原料生产丙烯的多级径向固定床反应***的径向固定床反应***包括多台径向固定床反应器及级间混合器，所述的径向固定床反应器包括：圆柱形壳体，上封头和下封头所组成的圆筒形反应器，圆筒形反应器上下部分别设有反应气体入口、反应气体预分布器和产物气体出口、催化剂进料口和催化剂卸料口；圆筒形反应器内部布置有与圆柱形壳体同轴的多孔壁内筒和多孔壁外筒，多孔壁外筒和圆柱形壳体之间构成反应气体外部流道，多孔壁内筒与产物气体出口构成反应气体中心流道，多孔壁内筒和多孔壁外筒之间为催化剂装填区，催化剂装填区上下部分别设有催化剂上封板和下封板；

所述的级间混合器设置在每两级径向固定床反应器之间。

所述的径向固定床反应器内反应气体预分布器在反应器顶部与反应气体入口相连，反应气体预分布器为多孔壁圆筒，开孔为均匀孔，开孔率为10~50%。

所述的径向固定床反应器内多孔壁外筒和多孔壁内筒开孔可为均匀开孔或非均匀开孔，开孔率为10%~50%。

所述的反应器内催化剂装填区的床层压降为5~30kPa。

所述的径向固定床反应器内催化剂装填区的床层厚度为200~800mm，催化剂装填量逐级递增。

所述的多级反应器个数为2~7个。

一种用于以含氧化合物为原料生产丙烯的多级径向固定床反应方法是将甲醇原料首先经DME预反应器反应生成甲醇、二甲醚和水的混合物，随后将该混合物流分为N股，N的个数与径向固定床反应器个数相同，其中第一股与工艺蒸汽、第N级径向固定床反应器出口生成的部分C2及C4~C6各碳数烯烃和烷烃的混合物混合后注入第一级径向固定床反应器，第M级径向固定床反应器流出的反应物流与第M股甲醇、二甲醚和水的混合物混合降温后作为第M+1级径向固定床反应器的进料，其中M大于1小于N-1。

各级径向固定床反应器入口温度在450~470 ℃之间，压力以表压计0.1~0.3 MPaG。

各级径向固定床反应器进料中含氧化合物的质量比与各级径向固定床反应器床层催化剂的质量比相同。

第一级径向固定床反应器进料中C2及C4~C6各碳数烯烃和烷烃的混合物的总质量与各级进料中甲醇和二甲醚的总质量之比不超过1.5:1。

本发明采用的上述技术方案，具有如下的优点：

固定床反应器在工业生产中容易放大，无论生产规模大或者小都能够很好的适用。

与多层固定床轴向反应器相比，由于采用多孔壁外筒作为气体分布器，相较于气、液两相喷嘴，反应气体在床层内的均布性得到提高，避免了由于气体分布不均导致的床层局部热点的产生。同时，由于反应器催化剂床层厚度一致，床层压降较轴向反应器要小很多。

与列管式固定床、多级多通道径向固定床及移动床反应器相比，本发明结构更加简单，反应器制造成本更低。

与流化床反应器相比，本发明操作费用降低，没有因催化剂颗粒被反应气体夹带而产生的催化剂严重跑损现象，同时避免了反应气体中含有大量催化剂细粉所造成的管线磨损及分离***堵塞等问题。

同时，由于在第一级进料中增加了大量的循环烃，反应器温升可以得到很好的控制，且丙烯收率由于回炼的加入相较于单程甲醇制丙烯反应可增加30%（碳基）左右。

附图说明

图1为本发明径向固定床反应器的结构示意图；

图2为本发明径向固定床反应器进料剖面示意图。

具体实施方式

如图1所示，一种用于以含氧化合物为原料生产丙烯的径向固定床反应器，包括：1-反应气体入口，2-反应气体预分布器，3-上封头，4-含催化剂上封板，5-催化剂进料口，6-圆柱形壳体，7-多孔壁外筒，8-催化剂装填区，9-多孔壁内筒，10-反应气体外部流道，11-催化剂下封板，12-反应气体内部流道，13-催化剂卸料口，14-下封头，15-产物气体出口。

由于甲醇制丙烯反应过程中低甲醇分压对丙烯选择性有利，因此反应过程中的操作压力应处于较低水平，这就要求反应器也是低压降反应器。本发明中各级反应器装填区厚度在200~800mm之间，床层压降在5~30kPa之间，很好的满足了MTP反应的要求。同时，由于多级反应器内催化剂的装填量逐级递增，在保证催化剂装填厚度一致的前提下，可以通过增加反应器高度的方式增加催化剂装填量。但也应该指出的是，不仅限于增加催化剂床层高度，也可适当增加催化剂床层厚度，但增量不应过大。

第一级反应器原料气体是有甲醇、二甲醚、工艺蒸汽、C2和C4~C6烯烃及烷烃所组成的混合物料。工艺蒸汽的加入可以降低甲醇、二甲醚的分压，提高丙烯选择性，同时还可以在一定程度上抑制催化剂表面的积炭失活。而C2和C4~C6烯烃及烷烃的加入一方面提高了反应物流的热容，降低了反应过程中的绝热温升。同时C2和C4~C6烯烃之间还可以发生反应增产丙烯，提高丙烯的最终产率。

实施例1

原料气体从反应气体入口（1）处进入反应器，并首先经过反应气体预分布器（2）进行预分布。随后反应气体进入反应气体外部流道（10），再次经过多孔壁外筒（7）在轴向均匀分布后进入催化剂装填区（8）与ZSM-5分子筛催化剂接触并发生反应。产物气体经多孔壁内筒（9）流出催化剂床层并在反应气体内部流道（12）中被收集后从产物气体出口（15）排出反应器外。该过程中反应气体的流向从反应器上部进入下部流出，在反应器内部则是从外向内流动。

本实施例中采用3台固定床反应器串联，反应温度为470℃，反应压力以表压计0.1 MPa， 3台反应器的催化剂装填厚度均为500 mm，入口循环烃与总甲醇的质量比为1.3:1，第3段反应器出口丙烯碳基收率为70.1%。

实施例2

本实施例中采用4台固定床反应器串联，反应温度为470℃，反应压力以表压计0.1 MPa， 3台反应器的催化剂装填厚度均为400 mm，入口循环烃与总甲醇的质量比为1.1:1，第4段反应器出口丙烯碳基收率为68.7%。

实施例3

本实施例中采用5台固定床反应器串联，反应温度为470℃，反应压力以表压计0.1 MPa， 3台反应器的催化剂装填厚度均为300 mm，入口循环烃与总甲醇的质量比为1.3:1，第5段反应器出口丙烯碳基收率为67.2%。

Claims

1.一种用于以含氧化合物为原料生产丙烯的多级径向固定床反应***，其特征在于径向固定床反应***包括多台径向固定床反应器及级间混合器，所述的径向固定床反应器包括：圆柱形壳体（6）、上封头（3）和下封头（14）所组成的圆筒形反应器，圆筒形反应器上下部分别设有反应气体入口（1）、反应气体预分布器（2）和产物气体出口（15）、催化剂进料口（5）和催化剂卸料口（13）；圆筒形反应器内部布置有与圆柱形壳体同轴的多孔壁内筒（9）和多孔壁外筒（7），多孔壁外筒（7）和圆柱形壳体（6）之间构成反应气体外部流道（10），多孔壁内筒（9）与产物气体出口（15）构成反应气体中心流道（12），多孔壁内筒（9）和多孔壁外筒（7）之间为催化剂装填区（8），催化剂装填区（8）上下部分别设有催化剂上封板（4）和下封板（11）；

所述的级间混合器设置在每两级径向固定床反应器之间。

2.根据权利要求1所述的径向固定床反应器，其特征在于：所述的径向固定床反应器内反应气体预分布器（2）在反应器顶部与反应气体入口相连，反应气体预分布器（2）为多孔壁圆筒，开孔为均匀孔，开孔率为10~50%。

3.根据权利要求1所述的径向固定床反应器，其特征在于：所述的径向固定床反应器内多孔壁外筒（7）和多孔壁内筒（9）开孔可为均匀开孔或非均匀开孔，开孔率为10%~50%。

4.根据权利要求1所述的径向固定床反应器，其特征在于：所述的反应器内催化剂装填区（8）的床层压降为5~30kPa。

5.根据权利要求1所述的径向固定床反应器，其特征在于：所述的径向固定床反应器内催化剂装填区（8）的床层厚度为200~800mm，催化剂装填量逐级递增。

6.根据权利要求1所述的径向固定床反应***，其特征在于：所述的多级反应器个数为2~7个。

7.一种用于以含氧化合物为原料生产丙烯的多级径向固定床反应方法，其特征在于将甲醇原料首先经DME预反应器反应生成甲醇、二甲醚和水的混合物，随后将该混合物流分为N股，N的个数与径向固定床反应器个数相同，其中第一股与工艺蒸汽、第N级径向固定床反应器出口生成的部分C2及C4~C6各碳数烯烃和烷烃的混合物混合后注入第一级径向固定床反应器，第M级径向固定床反应器流出的反应物流与第M股甲醇、二甲醚和水的混合物混合降温后作为第M+1级径向固定床反应器的进料，其中M大于1小于N-1。

8.根据权利要求7所述的反应方法，其特征在于：所述的各级径向固定床反应器入口温度在450~470 ℃之间，压力以表压计0.1~0.3 MPaG。

9.根据权利要求7所述的反应方法，其特征在于：所述的各级径向固定床反应器进料中含氧化合物的质量比与各级径向固定床反应器床层催化剂的质量比相同。

10.根据权利要求7所述的反应方法，其特征在于：所述的第一级径向固定床反应器进料中C2及C4~C6各碳数烯烃和烷烃的混合物的总质量与各级进料中甲醇和二甲醚的总质量之比不超过1.5:1。