CN103553864A - 丁烯多级氧化脱氢制丁二烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丁烯多级氧化脱氢制丁二烯的方法，主要解决现有技术中等温反应器列管内催化剂温度不均、易积炭、再生周期短和丁二烯选择性差的问题。本发明采用至少两级等温反应器串联，水蒸汽全部从第一级反应器加入，原料丁烯和含氧气体分段加入各级反应器；各级反应器为列管式等温反应器，列管内装填催化剂，列管外的壳程用垂直于列管方向的隔板把壳程分隔为互不相通的1~M个撤热腔，M为大于等于2的整数，所述的撤热腔分别与外部连通撤热介质，各撤热腔催化剂层装有测温装置，通过分别调节与各撤热腔连通的撤热介质流量来控制各撤热腔列管内催化剂层的温度的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的工业生产。

Description

丁烯多级氧化脱氢制丁二烯的方法

技术领域

本发明涉及一种丁烯多级氧化脱氢制丁二烯的方法。 

背景技术

丁二烯是合成橡胶、合成树脂的重要单体，主要用于合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及ABS树脂等。丁二烯也是多种涂料和有机化工原料。 

目前丁二烯的生产方式主要有碳四馏分分离和合成法（包括丁烷脱氢、丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢等）两种。目前除美国外，世界各国丁二烯几乎全部直接来自烃类裂解制乙烯时的副产碳四馏分（又可写为碳四馏分）。美国丁二烯的来源，大约一半来自丁烷、丁烯脱氢，一半直接来自裂解碳四馏分。 

丁烯氧化脱氢是目前生产丁二烯较有竞争力的工艺技术，丁烯氧化脱氢制丁二烯是在水蒸汽存在下，利用氧与丁烯分子中的氢结合，得到丁二烯和结构稳定的水。该反应基本为不可逆反应。主反应方程式如下： 

其它副反应主要有：

丁烯氧化脱氢主反应为丁烯和氧气反应生成丁二烯，反应为中等放热反应，副反应为丁烯和氧生成CO和CO₂，以及醛酮等含氧化合物，其中生成CO和CO₂的反应是强放热反应，一般的，采用尖晶石铁系催化剂时，丁烯氧化脱氢主反应的选择性在90~94%，生成CO₂的选择性在6%~7%，生成CO的选择性在0.2%~0.8%，反应过程中除主反应外，副反应会放出大量的反应热。采用绝热反应器时，为控制反应温升和防止催化剂积炭，需要加入大量的水蒸汽，即使如此，在水烯比（水蒸汽与丁烯的摩尔比）为16的情况下，丁烯氧化脱氢反应器的绝热温升达200℃以上，绝热反应器入口温度在300~350℃时，出口温度达550℃甚至更高，温度的上升带来副反应的增加，在530℃以上时，丁烯等烃类物质的裂解速度明显增加，会大大加速催化剂表面积碳速度，并会生成炔烃和丙二烯，它们的含量随温度的升高而增加，这些炔烃增加到一定程度如不能有效除去，将对聚合发生严重的影响。

目前丁烯氧化脱氢法生产丁二烯的工业装置普遍采用绝热固定床反应器或流化床反应器，如专利CN101367702公开了一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其流程为采用两级轴向固定床反应器，丁烯原料、水蒸汽和空气分段进入，反应器出口通过加热水蒸汽而冷却，达到下一级反应器入口温度后进入下一级反应器；专利CN102675027A公开了一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯工艺，采用绝热径向固定床由丁烯氧化脱氢制备丁二烯，径向绝热固定床由三级组成，但是该专利采用水蒸汽分段加入会造成总用水量增多，级间加液态水也会使反应器入口温度局部过冷造成积碳增多。 

以上专利均采用绝热反应器工艺，为控制反应绝热温升防止烃类裂解和催化剂积炭，反应过程中必须加入大量的水蒸汽，造成装置能耗高，同时反应温度升高造成丁二烯选择性下降，产品收率降低。 

研究表明，在铁系催化剂上，480℃的反应速度常数为450℃的1.7倍，也就是说，其他条件不变时，480℃时丁烯的转化率是450℃时的1.7倍，但是考虑到副反应的存在，温度升高同样增加副反应速度，由于对两者影响程度不同，存在竞争性。对铁系催化剂来说，在450℃~480℃范围内，丁二烯选择性变化不大，温度超过480℃时，丁烯深度氧化增加，选择性下降，因此在450℃~480℃范围，丁烯的转化率和选择性等综合性能是最优的。 

为此，如采用有撤热装置等温反应器，将极大提高装置的产能和产品收率，如专利CN102442874A公开了一种恒温固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，将混合后的丁烯、空气、水蒸汽按比例加入静态混合器中，混合后的原料通过前换热器加热至一定温度，进入恒温固定床反应器氧化脱氢，但该专利未解决恒温固定床列管温度不均、局部温度过高的问题。 

等温列管式反应器类似于列管式换热器，列管内放催化剂，管间通熔融的盐类或水蒸汽、导热油等作为撤热介质，反应气经管内催化剂层反应，反应热经管壁与撤热介质交换被带出，采用这种反应器最大难点在于温度很难控制均匀，由于丁烯氧化脱氢主副反应在催化剂局部区域剧烈反应导致反应器内局部温度过高，造成烃类裂解、催化剂结炭、管子堵塞。对此专利CN102442874A及其他文献并没有给出很好的解决方案，严重限制了丁烯氧化脱氢等温工艺技术的工业应用。 

发明内容

本发明主要解决的技术问题是现有技术中存在的现有技术中等温反应器列管内催化剂温度不均、易积炭、再生周期短和丁二烯选择性差的问题，提供了一种新的丁烯等温氧化脱氢制丁二烯的方法，该方法具有等温反应器列管内催化剂温度均匀、不易积炭、再生周期长和丁二烯选择性高的优点。 

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯多级氧化脱氢制丁二烯的方法，采用N级等温反应器串联反应，其中N为大于等于2的正整数；各级反应器为列管式等温反应器，列管内装填催化剂，列管外的壳程用垂直于列管方向的隔板，把壳程分隔为互不相通的1～M个撤热腔，其中M为大于等于2的正整数，所述的各撤热腔分别与外部撤热介质连通，各撤热腔的列管内催化剂层装有测温装置，反应过程包括以下几个步骤： 

a）丁烯原料分为N股；

b）经计量的水蒸汽和第一股丁烯原料和含氧气体按丁烯、氧气、水蒸汽摩尔比为1：0.4～1.5：0～18的比例进入第一级反应器，反应温度由撤热介质控制为300～550℃，压力为0.02～1.0MPa；

c）监测反应后的物料中丁烯浓度，根据上一级反应转化率确定下一级丁烯分配量，按步骤b）中的摩尔比，把反应后的物料和所需的丁烯原料和含氧气体混合，进入下一级反应器；其中，第一股丁烯与之后各股丁烯的分配比例范围为1：0.4～1.0；

d）当N等于2时，进入步骤e）；当N大于2时，反应后的物料重复步骤c）的方式，依次进入下级反应器，直至反应后的物料进入第N级反应器；

e）第N级反应器出口产物进入后续工段回收丁二烯。

上述技术方案中，优选的技术方案为，反应器为列管式等温固定床反应器，列管内装填催化剂，列管间为水、水蒸汽、熔盐、导热油等撤热介质；通过分别调节与各撤热腔连通的撤热介质流量，来控制各撤热腔列管内催化剂层的温度。位于反应器各撤热腔内的列管中至少设1个测温装置；优选的技术方案为，进入各撤热腔的撤热介质可以为同一种物质或不同物质，温度可以相同或不同；优选的技术方案为，含氧气体为空气或纯氧，或者空气和氧气的混合物；优选的技术方案为，催化剂为一种具有尖晶石结构的铁系氧化物催化剂，主要组成铁，锌，镁的摩尔比例为：Fe：Zn：Mg=10：1～5：2～6，采用共沉淀法制备；优选的技术方案为：各级反应器的反应温度为380～500℃，压力为0.05～0.5M；优选的技术方案为：每级反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.45～0.9：2～10。优选的技术方案为：反应器列管外的壳程用垂直于列管方向的隔板把壳程分隔为互不相通的1～M撤热腔，2≤M≤10，M为整数，隔板为固定或滑动结构。 

更优选的技术方案为：各级反应器的反应温度为420～480℃，压力为0.1～0.3MPa。更优选的技术方案为：催化剂为一种具有尖晶石结构的铁系复合氧化物催化剂，按化学组成其通式为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅ ·M_xO_y ，Fe₂O₃为催化剂重量的52～76%，MgO为催化剂重量的12~28%，ZnO为催化剂重量的10~25%，P₂O₅为催化剂重量的0.01~5.0%，M选自第四周期Sc、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种，以氧化物计为催化剂重量的0.01～3.0%，采用共沉淀法制备。 

本发明采用至少两级反应器串联、丁烯和含氧气体分段进料的方法，将水蒸汽全部从第一级反应器加入，原料丁烯和含氧气体分成至少两部分按一定比例进入每一级反应器，由于水蒸汽全部进入第一级反应器，每级反应器发生丁烯氧化脱氢反应生成水，反应后物料再进入下一级反应器，水量逐步增加，而丁烯是分段进入每一级反应器，这样在较低总水烯比条件下，每级反应器可以维持较高的水烯比，有利于防止催化剂结焦并提高单级反应器转化率，而反应级数的提高同时也提高了反应总转化率。 

本发明采用的反应器是等温反应器，相比绝热反应工艺，这种工艺反应器虽然结构稍复杂，但是对于丁烯氧化脱氢这个强放热反应，采用撤热介质可以有效控制反应器出口温度，从而大量减少原本作为稀释剂控制反应温升的水蒸汽用量，同时等温反应器的平均反应温度高于绝热反应器，可以提高单级反应转化率和选择性。因此，采用有撤热装置等温反应器，将极大提高装置的产能、产品收率和节约能耗。 

等温列管式反应器类似于列管式换热器，列管内放催化剂，管间通熔融的盐类或水蒸汽、导热油等作为撤热介质，反应气经管内催化剂层反应，反应热经管壁与撤热介质交换被带出，采用这种反应器最大技术难点在于温度很难控制均匀，对于丁烯氧化脱氢反应尤其如此，丁烯和氧生产CO2和CO的副反应放热量大而集中，如不能有效快速撤热，反应器内局部温度会过高，造成烃类裂解、催化剂结炭甚至管子堵塞。 

为此，本发明在反应器壳程用垂直于列管方向的隔板把壳程分隔为互不相通的1～M个撤热腔（M≥2），1～M个撤热腔分别与外部连通撤热介质，各撤热腔催化剂层装有测温装置，通过分别调节与各撤热腔连通的撤热介质流量来控制各撤热腔列管内催化剂层的温度。在催化剂使用初期，主副反应主要发生在靠近进料口的催化剂床层，放热量也集中在这一部分，而列管其他部分基本没有反应，也没有热量，如采用通常撤热方法，虽然大部分列管温度可以控制，但在剧烈反应段温升很难控制，造成烃类大量裂解，催化剂严重积炭；如加大撤热循环量或降低撤热介质进口温度，在降低热点温度的同时也会降低其他列管段的温度，带来总转化率不高、能耗大的不良后果。而采用隔板把壳程分隔为互不相通的1～M个撤热腔（M≥2）的方法，在催化剂应用初期，只需加大相应撤热腔撤热介质的循环量或降低撤热介质的温度，就能控制该段列管反应温度，而其他撤热腔由于相应的列管放热量很小，可以减少该撤热腔的撤热介质循环量，随着催化剂应用时间的推移，热点温度也会下移，此时只需根据测温装置显示的列管反应温度相应调整撤热腔的撤热介质流量或温度即可，这样可以灵活控制反应器列管反应温度，有效防止了反应温度局部过热、催化剂积炭失活，延长了催化剂使用再生周期，提高了产品丁二烯收率。通过采用本发明方法，与现有技术相比，催化剂再生周期可延长3个月至1年，丁二烯收率提高2%~10%，取得了较好的技术效果和明显的技术进步。 

  

附图说明

图1为本发明丁烯等温氧化脱氢制丁二烯工艺流程示意图（以两级反应，每级反应器内分隔为两个撤热腔为例）。 

图2为以往丁烯等温氧化脱氢制丁二烯工艺流程示意图。 

图1中，1为丁烯原料，2为含氧气体，3为水蒸汽，4为一段丁烯，5为二段丁烯，6为一段含氧气体，7为二段含氧气体，8为一级反应器入口物料，9为一级反应器出口物料，10为二级反应器入口物料，11为二级反应器出口物料，12为一级反应器一段撤热腔进口撤热介质，13为一级反应器一段撤热腔出口撤热介质，14为一级反应器二段撤热腔进口撤热介质，15为二级反应器一段撤热腔出口撤热介质，16为二级反应器一段撤热腔进口撤热介质，17为二级反应器二段撤热腔出口撤热介质，18为二级反应器二段撤热腔进口撤热介质。 

图1中，丁烯原料1分为2股，分别为一段丁烯4和二段丁烯5，含氧气体2分为2股，分别为一段含氧气体，6和二段含氧气体7，一段丁烯4、一段含氧气体6和水蒸汽3混合后的一级反应器入口物料8进入一级反应器，一级反应器内列管装填催化剂，通过一级反应器隔板将壳程分隔为两部分，列管内设测温装置，通过调节阀调节进入撤热腔的撤热介质量控制反应温度，一级反应器出口物流9经一级反应器与二段丁烯5、二段含氧气体7混合后，二级反应器入口物料10进入二级反应器，二级反应器内结构和温度控制方法与一级反应器相同，二级反应器出口物流11进入后续工段进行丁二烯精馏。 

图2中，1为丁烯原料，2为含氧气体，3为水蒸汽，4为反应器入口物料，5为反应器出口物料，6为进口撤热介质，7为出口撤热介质，I为反应器，Ⅱ为测温装置，Ⅲ为调节阀。 

图2中，原料丁烯1、含氧气体2和水蒸汽3混合后的物流4进入反应器I发生氧化脱氢反应，反应器列管内装催化剂，列管内设测温装置Ⅱ，通过调节阀Ⅲ调节进入撤热腔的撤热介6质量控制反应温度，反应出口物流5进入后续工段进行丁二烯精馏。 

下面通过具体实施例对发明作进一步阐述。 

具体实施方式

【实施例1】 

某20万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两级，两级反应器均为等温列管式固定床反应器，两级反应器列管内均装填铁系氧化物催化剂，主要组成包括铁，锌，镁成分，摩尔比例为：Fe：Zn：Mg=10：3：5，采用共沉淀法制备，主要晶相为ZnFe₂O₄尖晶石，一级反应器和二级反应器结构相同，尺寸为Φ4500×6000mm，列管均为Φ50×6000mm，列管根数4000根，换热面积3900m²，一级反应器和二级反应器壳程用垂直于列管的隔板均分为上下两个撤热腔，撤热介质均为导热油，导热油进口温度均为300℃，原料丁烯总量40000kg/h，空气总量72000 kg/h，丁烯原料分为两部分，一段丁烯流量26000 kg/h，二段丁烯流量14000 kg/h，水蒸汽42000 kg/h和一段丁烯、空气按丁烯：氧气：水(mol)为1：0.52：5的比例在温度420℃，压力0.15MPa条件下进入一级反应器，一级反应器反应出口气和二段丁烯、二段空气按丁烯：氧气：水(mol)为1：0.65：5.2的摩尔比例混合在温度进入430℃，压力0.13MPa条件下进入二级反应器，二级反应出口物流进入后续工段进行精馏。

该装置反应器运行情况见表1，催化剂再生周期为9个月，丁二烯平均收率72wt%。表1 

【实施例2】

某20万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两级，两级反应器均为等温列管式固定床反应器，两级反应器列管内均装填铁系氧化物催化剂，主要组成包括铁，锌，镁成分，摩尔比例为：Fe：Zn：Mg=10：3：5，采用共沉淀法制备，主要晶相为ZnFe₂O₄尖晶石，一级反应器和二级反应器结构相同，尺寸为Φ4500×6000mm，列管均为Φ50×6000mm，列管根数4000根，换热面积3900m²，一级反应器和二级反应器壳程用垂直于列管的隔板均分为4个撤热腔，撤热介质均为导热油，导热油进口温度均为300℃，原料丁烯总量40000kg/h，空气总量72000 kg/h，丁烯原料分为两部分，一段丁烯流量26000 kg/h，二段丁烯流量14000 kg/h，水蒸汽42000 kg/h和一段丁烯、空气按丁烯：氧气：水(mol)为1：0.52：5的比例在温度420℃，压力0.15MPa条件下进入一级反应器，一级反应器反应出口气和二段丁烯、二段空气按丁烯：氧气：水(mol)为1：0.65：5.2的摩尔比例混合在温度进入430℃，压力0.13MPa条件下进入二级反应器，二级反应出口物流进入后续工段进行精馏。

该装置反应器运行情况见表2，催化剂再生周期为1年，丁二烯平均收率74wt%。 

表2 

【实施例3】

某20万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两级，两级反应器均为等温列管式固定床反应器，两级反应器列管内均装填铁系氧化物催化剂，主要组成包括铁，锌，镁成分，摩尔比例为：Fe：Zn：Mg=10：4：6，采用共沉淀法制备，主要晶相为ZnFe₂O₄尖晶石，一级反应器和二级反应器结构相同，尺寸为Φ4500×6000mm，列管均为Φ50×6000mm，列管根数4000根，换热面积3900m²，一级反应器和二级反应器壳程用垂直于列管的隔板均分为2个撤热腔，撤热介质均为熔盐，熔盐进口温度为350℃，原料丁烯总量40000kg/h，空气总量72000 kg/h，丁烯原料分为两部分，一段丁烯流量26000 kg/h，二段丁烯流量14000 kg/h，水蒸汽42000 kg/h和一段丁烯、空气按丁烯：氧气：水(mol)为1：0.52：5的比例在温度420℃，压力0.15MPa条件下进入一级反应器，一级反应器反应出口气和二段丁烯、二段空气按丁烯：氧气：水(mol)为1：0.65：5.2的摩尔比例混合在温度进入430℃，压力0.13MPa条件下进入二级反应器，二级反应出口物流进入后续工段进行精馏。

该装置反应器运行情况见表3，催化剂再生周期为10个月，丁二烯平均收率75wt%。 

表3 

【实施例4】

某20万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两级，两级反应器均为等温列管式固定床反应器，两级反应器列管内均装填铁系复合氧化物催化剂，按化学组成其通式为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅·CuO，Cr₂O₃为催化剂重量的66%，MgO为催化剂重量的20%，ZnO为催化剂重量的10%，P₂O₅为催化剂重量的2%，CuO为催化剂重量的2%，采用共沉淀法制备，一级反应器和二级反应器结构相同，尺寸为Φ4500×6000mm，列管均为Φ50×6000mm，列管根数4000根，换热面积3900m²，一级反应器和二级反应器壳程用垂直于列管的隔板均分为3个撤热腔，撤热介质均为过热水蒸汽，过热水蒸汽进口温度为280℃，原料丁烯总量40000kg/h，空气总量72000 kg/h，丁烯原料分为两部分，一段丁烯流量26000 kg/h，二段丁烯流量14000 kg/h，水蒸汽42000 kg/h和一段丁烯、空气按丁烯：氧气：水(mol)为1：0.52：5的比例在温度420℃，压力0.15MPa条件下进入一级反应器，一级反应器反应出口气和二段丁烯、二段空气按丁烯：氧气：水(mol)为1：0.65：5.2的摩尔比例混合在温度进入430℃，压力0.13MPa条件下进入二级反应器，二级反应出口物流进入后续工段进行精馏。

该装置反应器运行情况见表4，催化剂再生周期为9个月，丁二烯平均收率75wt%。 

表4 

【实施例5】

某20万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两级，两级反应器均为等温列管式固定床反应器，两级反应器列管内均装填铁系氧化物催化剂，主要组成包括铁，锌，镁成分，摩尔比例为：Fe：Zn：Mg=10：3：5，采用共沉淀法制备，主要晶相为ZnFe₂O₄尖晶石，一级反应器和二级反应器结构相同，尺寸为Φ4500×6000mm，列管均为Φ50×6000mm，列管根数4000根，换热面积3900m²，一级反应器和二级反应器壳程用垂直于列管的隔板均分为上下两个撤热腔，撤热介质均为过热水蒸汽，过热水蒸汽进口温度均为280℃，原料丁烯总量40000kg/h，空气总量72000 kg/h，丁烯原料分为两部分，一段丁烯流量26000 kg/h，二段丁烯流量14000 kg/h，水蒸汽16800 kg/h和一段丁烯、空气按丁烯：氧气：水(mol)为1：0.52：2的比例在温度420℃，压力0.14MPa条件下进入一级反应器，一级反应器反应出口气和二段丁烯、二段空气按丁烯：氧气：水(mol)为1：0.65：2.2的摩尔比例混合在温度进入430℃，压力0.12MPa条件下进入二级反应器，二级反应出口物流进入后续工段进行精馏。

该装置反应器运行情况见表5，催化剂再生周期为6个月，丁二烯平均收率70wt%。表5 

【实施例6】

某20万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为三级，三级反应器均为等温列管式固定床反应器，三级反应器列管内均装填铁系氧化物催化剂，主要组成包括铁，锌，镁成分，摩尔比例为：Fe：Zn：Mg=10：2：6，采用共沉淀法制备，主要晶相为ZnFe₂O₄尖晶石，一级预热器和二级预热器相同，尺寸为Φ1800×3000mm，列管规格Φ38×3000mm，换热面积410m²；一级反应器和二级反应器相同，尺寸为Φ3800×5000mm，列管均为Φ50×5000mm，列管根数2900根，换热面积2700m²，各级反应器用垂直于列管的隔板均分为三个撤热腔，撤热介质均为过热水蒸汽，过热水蒸汽进口温度均为280℃，采用纯氧和丁烯为原料，一段丁烯流量20000 kg/h，二段丁烯流量10000 kg/h，三段丁烯流量10000 kg/h，水蒸汽32000 kg/h，一段丁烯、氧气、水蒸汽摩尔比为1：0.52：5，二段丁烯、氧气、水蒸汽摩尔比为1：0.6：5.1，三段丁烯、氧气、水蒸汽摩尔比为1：0.65：5.2，一级反应器温度420℃，二级反应器温度425℃，三级反应器温度430℃。

该装置反应器运行情况见表6，催化剂再生周期为12个月，丁二烯平均收率81wt%。 

表6 

【比较例1】

某20万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图2的工艺技术，反应器为单级恒温固定床反应器，原料丁烯总量42300kg/h，空气总量67000 kg/h，水蒸汽总量163000 kg/h，丁烯原料按照丁烯：氧气：水(mol)为1：0.6：12的比例与空气、水蒸汽混合后，在温度为340℃的条件下，进入氧化脱氢反应器，采用熔盐为撤热介质，熔盐进口温度均为350℃；该装置催化剂再生周期为3个月，丁二烯平均收率65wt%。

Claims (10)

1.一种丁烯多级氧化脱氢制丁二烯的方法，采用N级等温反应器串联反应，其中N为大于等于2的正整数；各级反应器为列管式等温反应器，列管内装填催化剂，列管外的壳程用垂直于列管方向的隔板，把壳程分隔为互不相通的1～M个撤热腔，其中M为大于等于2的正整数，所述的各撤热腔分别与外部撤热介质连通，各撤热腔的列管内催化剂层装有测温装置，反应过程包括以下几个步骤：

a）丁烯原料分为N股；

b）经计量的水蒸汽和第一股丁烯原料和含氧气体按丁烯、氧气、水蒸汽摩尔比为1：0.4～1.5：0～18的比例进入第一级反应器，反应温度由撤热介质控制为300～550℃，压力为0.02～1.0MPa；

c）监测反应后的物料中丁烯浓度，根据上一级反应转化率确定下一级丁烯分配量，按步骤b）中的摩尔比，把反应后的物料和所需的丁烯原料和含氧气体混合，进入下一级反应器；其中，第一股丁烯与之后各股丁烯的分配比例范围为1：0.4～1.0；

d）当N等于2时，进入步骤e）；当N大于2时，反应后的物料重复步骤c）的方式，依次进入下级反应器，直至反应后的物料进入第N级反应器；

e）第N级反应器出口产物进入后续工段回收丁二烯。

2.根据权利要求1所述的丁烯多级氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于反应器为列管式等温固定床反应器，列管内装填催化剂，列管间为水、水蒸汽、熔盐、导热油中的一种。

3.根据权利要求1所述的丁烯多级氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于通过分别调节与各撤热腔连通的撤热介质流量，来控制各撤热腔列管内催化剂层的温度。

4.根据权利要求1所述的丁烯多级氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于反应器列管外的壳程用垂直于列管方向的隔板把壳程分隔为互不相通的1～M撤热腔，2≤M≤10，M为整数，隔板为固定或滑动结构。

5.根据权利要求1所述的丁烯多级氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于位于反应器各撤热腔内的列管中至少设1个测温装置。

6.根据权利要求1所述的丁烯多级氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于进入各撤热腔的撤热介质为同一种物质，温度相同或不同。

7.根据权利要求6所述的丁烯多级氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于含氧气体为空气或纯氧，或者空气和氧气的混合物；各撤热腔的撤热介质为不同物质，温度相同或不同。

8.根据权利要求1所述的丁烯多级氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于催化剂为具有尖晶石结构的铁系氧化物催化剂，主要组成铁，锌，镁摩尔比例为：Fe：Zn：Mg=10：1～5：2～6，采用共沉淀法制备。

9.根据权利要求1所述的丁烯多级氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于催化剂为具有尖晶石结构的铁系复合氧化物催化剂，按化学组成其通式为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅ ·M_xO_y，Fe₂O₃为催化剂重量的52～76%，MgO为催化剂重量的12~28%，ZnO为催化剂重量的10~25%，P₂O₅为催化剂重量的0.01~5.0%，M选自元素周期表第四周期Sc、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种，以氧化物计为催化剂重量的0.01～3.0%，采用共沉淀法制备。

10.根据权利要求1所述的丁烯多级氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于每级反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.45～0.9：2～10；各级反应器的反应温度为380～500℃，压力为0.05～0.5MPa。

Images