CN104245650B - 用于生产乙酸和二甲醚的催化剂和方法 - Google Patents

用于生产乙酸和二甲醚的催化剂和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104245650B
CN104245650B CN201380010784.XA CN201380010784A CN104245650B CN 104245650 B CN104245650 B CN 104245650B CN 201380010784 A CN201380010784 A CN 201380010784A CN 104245650 B CN104245650 B CN 104245650B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
methyl acetate
methanol
catalyst
dimethyl ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380010784.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104245650A (zh
Inventor
T.E.克拉克
D.J.劳
B.L.威廉斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ineos Acetyls UK Ltd
Original Assignee
BP Chemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP Chemicals Ltd filed Critical BP Chemicals Ltd
Publication of CN104245650A publication Critical patent/CN104245650A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104245650B publication Critical patent/CN104245650B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7026—MFS-type, e.g. ZSM-57
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/44—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/095—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

一种通过于200‑260℃的温度下使甲醇和乙酸甲酯的混合物与催化剂组合物接触来从该混合物联合生产乙酸和二甲醚产物的方法，其中所述催化剂组合物包含具有2维通道***的沸石，所述2维通道***包含至少一个具有10元环且二氧化硅:氧化铝的摩尔比至少为22:1的通道。

Description

用于生产乙酸和二甲醚的催化剂和方法
本发明涉及一种由甲醇和乙酸甲酯联合生产乙酸和二甲醚的方法，所述方法在高温下且于包含具有高二氧化硅:氧化铝的摩尔比的沸石的催化剂组合物存在下进行。
己知使用沸石催化剂将甲醇催化脱水成二甲醚。将其氢形式的镁碱沸石用于催化甲醇脱水被描述例如在公开US 20090326281A，“Influence of catalyticfunctionalities of zeolites on product selectivities in methanol conversion”Seung-Chan Baek等人，Energy & Fuels，2009，23(2)，第593-598页，以及“Determining anoptimum catalyst for liquid-phase dehydration of methanol to dimethyl ether”，Khandan, N等人，Applied Catalysis : General，第349卷，议题1-2，2008年10月31日，第6-12页中。
韩国专利申请KR 2009131560A描述了通过在200-350℃及1-50个大气压下，于镁碱沸石基催化剂或通过碱金属和/或碱土金属离子的部分引入获得的催化剂的存在下，将甲醇脱水制备二甲醚。
韩国专利申请KR 20090103512描述了通过在含有指定量的磷酸铝粘结剂的沸石催化剂存在下将甲醇脱水制备二甲醚。
用于甲醇和乙酸甲酯的脱水/水解转化的催化剂是已知的。US 6,521,783描述了一种方法，其中将乙酸、乙酸甲酯、甲醇、二甲醚和水进料至水解/脱水反应器中，所述反应器包含醚类水解催化剂和醇脱水催化剂，所述催化剂可以相同或不同。所述醇脱水催化剂可以选自固体酸、杂多酸、酸性沸石、二氧化钛或二氧化硅促进的氧化铝、磷酸铝或负载于二氧化硅-氧化铝上的氧化钨。所述酯水解催化剂可以选自酸性离子交换树脂、酸性γ氧化铝、氟化的氧化铝、硫酸盐或钨酸盐促进的二氧化锆、二氧化钛或二氧化硅促进的氧化铝、磷酸铝、负载于二氧化硅-氧化铝上的氧化钨、粘土、负载的矿物酸、沸石或杂多酸。在与此方法相关的实施例中，所述催化剂的性质未被定义。
WO 2011027105描述了在140-250℃的温度下于具有2维通道***的沸石催化剂存在下将甲醇和乙酸甲酯转化成乙酸和二甲醚产物，所述2维通道***包含至少一个具有10元环的通道。被鉴定为属于此类型的沸石包括镁碱沸石、ZSM-35和斜发沸石。
现已发现，在通过于沸石催化剂存在下的甲醇和乙酸甲酯的脱水和水解联合生产乙酸和二甲醚中，随着时间的进行，沸石催化剂（例如镁碱沸石）展现出催化活性的损失，这导致对于产物（乙酸和二甲醚）的产率的损失。此类催化剂的失活需要昂贵及耗时的再生方法以恢复催化剂的活性。
通常，该脱水和水解反应在至少140℃至约250℃的温度下进行。一般而言，为了达到更具吸引力的生产速率，在较高的温度下进行反应是有益的。然而，还观察到用于该反应的沸石催化剂于较高的反应温度下会更快速失活得多。
另外，依据其来源，甲醇和/或乙酸甲酯原料可包含某些杂质，例如丙酮。现已发现此类杂质的存在，特别是其具有相对高含量时，对于沸石催化剂是有害的。除非在与沸石催化剂接触之前，执行从甲醇和/或乙酸甲酯原料中除去此类杂质的步骤，否则此类杂质的存在将提高催化剂失活的速率。
因此，高度希望降低用于由甲醇和乙酸甲酯原料联合生产乙酸和二甲醚的沸石催化剂的失活速率，特别是降低此类沸石催化剂在高反应温度下和/或在杂质，例如丙酮的存在下的失活速率。
现已发现，上文概括的这些有害效应可通过使用具有2维通道***的沸石进行脱水和水解反应而被出乎意料地改善，所述2维通道***包含至少一个具有10元环和高二氧化硅:氧化铝摩尔比的通道。特别地，已经发现此类沸石在高反应温度和/或丙酮的存在下展现出提高的抗失活性能。有益地，采用具有前述特征的沸石的结果是沸石催化剂在用于甲醇和乙酸甲酯的脱水和水解方法中，且，特别是在其中原料包含丙酮的那些方法中的有效寿命的延长。
因此，本发明提供了一种由甲醇和乙酸甲酯的混合物联合生产乙酸和二甲醚的方法，所述方法包括在200-260℃的温度下，在反应区中使甲醇原料和乙酸甲酯原料与催化剂组合物接触，以生产乙酸和二甲醚，并且其中所述催化剂组合物包含具有2维通道***的沸石，所述2维通道***包含至少一个具有10元环且二氧化硅:氧化铝的摩尔比至少为22:1的通道。
本发明还提供了在由甲醇和乙酸甲酯的混合物联合生产乙酸和二甲醚的方法中具有改善的寿命的催化剂组合物，所述方法在在200-260℃的温度下进行，其中所述催化剂组合物包含具有2维通道***的沸石，所述2维通道***包含至少一个具有10元环且二氧化硅:氧化铝的摩尔比至少为22:1的通道。
在本说明书的范围中，术语“沸石”应被理解为具有2维通道***的沸石，所述2维通道***包含至少一个具有10元环的通道。
沸石为天然产生并且也可以通过合成制备。沸石为具有铝和硅的四面体的三维结构的铝硅酸盐型的结晶材料，其四面体式地与氧原子配位。这些四面体通过它们共同具有的氧原子连接在一起。由结晶网络形成的通道***使得沸石能够被用作催化剂并且被描述成0、1、2、或3维的。被发现可用于本发明的沸石具有2维通道***。国际沸石协会使用三字母代码命名法以根据沸石的骨架结构类型对沸石进行分类。关于沸石、它们的骨架结构类型和通道***的信息公开于Atlas of Zeolite Framework Types, C.H. Baerlocher,L.B. Mccusker和D.H. Olson, 第6次修订版, Elsevier, Amsterdam, 2007中 并且也可以在国际沸石协会的网站www.iza-online.org上取得。
在本发明中，所述沸石的2维通道***包含至少一个具有10元环的通道，并且可以包含一个或多个含有4、5、6、8、10、12、14或16元环的其他通道。
优选地，用于本发明的沸石具有2维通道***，该2维通道***具有至少一个具有10元环的通道以及至少一个具有8元环的通道。这样的沸石的实例包括骨架结构FER (例如镁碱沸石、ZSM-35、ISI-6和FU-9)、HEU (例如斜发沸石)、MFS (例如ZSM-57)、DAC (例如环晶石)和STI (例如束沸石)的沸石。
其他适用于本发明的沸石包括具有选自NES (例如NU-87)、MWW (例如MCM-22)和TER (特拉沸石(terranovaite))的骨架结构的沸石。
优选地，所述沸石具有选自FER、HEU和MFS的骨架结构，并且更优选具有骨架结构FER。
合适地，用于本发明的沸石为镁碱沸石、ZSM-35、ZSM-57和斜发沸石。优选地，所述沸石选自镁碱沸石和ZSM-35，并且最优选地，所述沸石为镁碱沸石。
所述沸石的2维通道***可以包括互连通道或非互连通道，优选互连通道。
沸石可以购自数个供应商，例如Zeolyst International Inc.和Zeochem AG，或者它们可以合成制备。可商购的形式或可合成制备的形式包括氢形式或氢前体形式，例如碱金属形式或铵形式。
优选地，本发明中使用的沸石为其氢形式或铵形式，最优选为氢形式。
沸石的氢前体形式（铵形式或碱金属形式）可以通过已知技术容易地被转化成氢形式。所述碱金属形式可以简单地通过使其与含铵离子的水溶液接触（所述铵离子与碱金属阳离子交换）而被转化为铵形式。煅烧所述铵形式将产生氢形式。
任何合适的铵盐都可以被用于制备铵离子水溶液。合适的铵盐的实例包括硝酸铵和氯化铵。
将沸石与铵盐的水溶液接触后，可以用水洗涤沸石，然后被干燥以生产具有占据碱金属位的铵离子的干燥沸石。
干燥后，沸石可以被煅烧以将铵阳离子转化成氢阳离子。
本发明中使用的沸石的二氧化硅对氧化铝的摩尔比为主体或整体比。这可通过数种化学分析技术中的任意一种确定。这样的技术包括x-射线荧光、原子吸收以及ICP（电感耦合等离子体）。所有这些技术将提供实质上相同的二氧化硅对氧化铝的摩尔比值。
天然或合成沸石的主体二氧化硅对氧化铝的摩尔比（在本文中也称为“SAR”）将是可变的。例如，沸石，例如镁碱沸石的SAR可以为由低至10至超过90的范围。现已发现在本发明的脱水/水解方法中，具有相对高的SAR的沸石失活较慢并且因此展现出较长的寿命。用于本发明的沸石的SAR大于22。合适地，用于本发明的沸石具有于22-90，例如22-60、30-90或30-60范围内的SAR。
用于提高沸石的SAR的技术是已知的。这样的技术包括脱铝。典型的脱铝方法涉及使沸石与蒸汽和矿物酸在交替步骤中接触，或者使沸石与二元羧酸接触和汽蒸。这些方法从沸石骨架中除去铝，由此增加沸石的SAR。
在本发明的一特定实施方案中，沸石具有骨架结构FER，并且优选为镁碱沸石；特别地，所述沸石为氢形式的FER沸石或镁碱沸石，并且合适地具有于22-90，例如22-60、30-90或30-60范围内的SAR。
在另一实施方案中，沸石具有骨架结构FER，优选为镁碱沸石，更优选为氢形式的镁碱沸石并且具有于30-55范围内的SAR。
沸石催化剂为可商购的或者可以被合成为细结晶粉末。由于粉末不具有明显的机械强度，其实际应用是受限的。可以通过形成沸石聚集体，例如，成型体，例如丸粒或挤出物（extrudate）将机械强度赋予在沸石上。挤出物可以通过在粘结剂的存在下挤出沸石以及干燥和煅烧得到的挤出物形成。
因此，合适地，用于本发明的催化剂组成物还可以包括至少一种无机氧化物粘结剂。合适的无机氧化物粘结剂的实例为二氧化硅、氧化铝、氧化铝-硅酸盐、硅酸镁、硅酸铝镁、二氧化钛、二氧化锆和粘土，特别是氧化铝、氧化铝-硅酸盐或二氧化硅粘结剂。合适的氧化铝的实例包括勃姆石（Boehemite）型氧化铝和γ氧化铝。
合适地，所述无机氧化物粘结剂可以10wt%-90wt%范围内、优选15wt%-60wt%范围内的量（基于沸石和粘结剂的总重量）存在于催化剂组合物中。
沸石粉末还可以不使用粘结剂而被制成颗粒。典型的催化剂颗粒包括挤出物，其横截面为圆形或包括多个由所述催化剂颗粒的中心部分向外延伸的弧状瓣(arcuatelobes)。
在本发明的一个实施方案中，所述催化剂组合物包括镁碱沸石，优选为氢形式，与氧化铝粘结剂粘合，并且合适地可以是挤出物的形式。
根据本发明，使甲醇原料和乙酸甲酯原料与沸石催化剂组合物接触，以联合生产乙酸和二甲醚。本发明中使用的沸石对甲醇的脱水以及乙酸甲酯的水解予以催化。所述甲醇脱水以及乙酸甲酯水解可以分别由式（1）和（2）表示：
2CH3OH ⇋ CH3OCH3 + H2O (1)
CH3COOCH3 + H2O ⇋ CH3COOH + CH3OH (2)
甲醇原料和乙酸甲酯原料可以单一的进料流的形式引入反应区。然而，优选地，将甲醇和乙酸甲酯原料以单独的进料流的形式引入反应区中。
甲醇和乙酸甲酯的摩尔比可以为任意所希望的比例，但合适地，甲醇对乙酸甲酯的摩尔比为1:0.1-1:40，例如1:1-1:30的范围内。
水解反应要求水为反应物。水可以由脱水反应中获得，脱水反应原位生成水。然而，优选地，在该过程中添加水。可以将水添加至甲醇和/或乙酸甲酯原料或作为单独的进料引入反应区。合适地，基于乙酸甲酯、甲醇和水的总进料，可以将水以0.1-60mol%，例如3-40mol%范围内，例如5-30mol%范围内的量引入反应区。
甲醇和乙酸甲酯是商业生产的。通常，甲醇通过合成气的催化转化以工业级别地被生产。乙酸甲酯被工业化生产，例如，通过乙酸与甲醇的酯化。乙酸甲酯还可以通过在沸石催化剂的存在下由二甲醚的无水羰基化生产。
依据本发明中使用的甲醇和乙酸甲酯原料的来源而定，可以存在低水平的副产物组分，例如一种或多种乙酸、二甲醚、水和丙酮。丙酮可能例如存在于由无水沸石催化的二甲醚的羰基化获得的乙酸甲酯中，也可能存在于由合成气的催化转化生产的甲醇中。存在于通过此类方法生产的甲醇和乙酸甲酯中的丙酮的总量将是可变的，但是可以例如0.005-5mol%的量存在。
丙酮具有与乙酸甲酯和甲醇相似的沸点，因此难以通过简单的蒸馏技术从这些组分中分离出丙酮。然而，本申请人已经发现丙酮，即使是以相对低（ppm）的水平，对于特定的沸石催化剂，例如镁碱沸石的失活是有害的，其使得催化剂更快地失活。在较高的反应温度下情况尤为如此。因此，提供在将甲醇和乙酸甲酯转化形成二甲醚和乙酸的方法中具有减少的失活的催化剂是高度希望的，其中甲醇和乙酸甲酯原料中的至少之一包含丙酮。
有利地，已经发现本发明中使用的沸石即使在高反应温度下对于丙酮也是耐受的，如它们的降低的失活速率所示。特别地，已经发现本发明中使用的沸石对于基于至反应区的总进料（包括任何再循环）的>0至5mol%的丙酮水平是耐受的。更特别地，已经发现用于本发明的沸石对于基于至反应区的总进料（包括任何再循环）的>0至5mol%的丙酮水平和高反应温度是耐受的。
本发明还提供了在通过在反应区中于200-260℃的温度下使甲醇原料和乙酸甲酯原料与催化剂组合物接触以生产乙酸和二甲醚的由甲醇和乙酸甲酯的混合物联合生产乙酸和二甲醚的方法中具有改善的寿命的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含具有2维通道***的沸石，所述2维通道***包含至少一个具有10元环且二氧化硅:氧化铝的摩尔比至少为22:1的通道，并且其中所述甲醇和乙酸甲酯原料中的至少之一包含丙酮。
因此，在本发明的一个实施方案中，甲醇和乙酸甲酯原料中的至少之一包含丙酮。基于至反应区的总进料（包括任何再循环），可以将丙酮以>0至5mol%的量，例如0.5-5mol%的量引入反应区。
合适地，用于本发明的乙酸甲酯原料由沸石催化的二甲醚的羰基化以生产乙酸甲酯的方法获得，并且可以合适地包括量为>0至5mol%，例如0.5-5mol%（基于至反应区的总进料，包括再循环）的丙酮。
或者和/或另外，用于本发明的甲醇原料可以由催化转化合成气以生产甲醇的方法获得，并且可以合适地包括量为>0至5mol%，例如0.5-5mol%（基于至反应区的总进料，包括再循环）的丙酮。
当丙酮存在于乙酸甲酯和甲醇原料中的至少之一中时，优选地，基于至反应区的总进料（包括任何再循环），将水以0.1-60mol%范围内，例如3-40mol%范围内，例如5-30mol%范围内的量引入反应区。
在本发明的一个特定实施方案中，基于至反应区的总进料（包括任何再循环），甲醇和乙酸甲酯原料中的至少之一包含例如量为>0至5mol%，例如量为0.5-5mol%的丙酮，所使用的沸石催化剂具有骨架结构FER，例如镁碱沸石，合适地是氢形式的FER沸石或镁碱沸石，并且具有22-90，例如30-90、22-60和30-60范围内的SAR。
在另一实施方案中，基于至反应区的总进料（包括任何再循环），甲醇和乙酸甲酯原料中的至少之一包含例如量为>0至5mol%，例如量为0.5-5mol%的丙酮，所使用的沸石催化剂具有骨架结构FER，例如镁碱沸石，合适地是氢形式的FER沸石或镁碱沸石，并且具有22-90，例如30-90、22-60或30-60范围内的SAR，并且基于至反应区的总进料（包括任何再循环），将水以0.1-60mol%，例如3-40mol%，例如5-30mol%范围内的量引入反应区。
在本发明的又一实施方案中，沸石为镁碱沸石，优选为其氢形式的镁碱沸石，并且基于至反应区的总进料（包括再循环），可以将丙酮以>0至5mol%的量，例如0.5-5mol%的量引入反应区。在该实施方案中，镁碱沸石的SAR可以在30-55范围内。基于至反应区的总进料（包括任何再循环），可以将水以0.1-60mol%，例如3-40mol%，例如5-30mol%范围内的量引入反应区。
稀释剂，例如惰性气体，例如氮气和氦气也可以为所述方法的进料。
所述方法可以作为气相方法或作为液相方法在反应区中进行，例如作为固定床方法或浆相方法。
当所述方法作为气相方法操作时，所述原料在进入反应区之前，可以为液相。然而，与沸石接触之前，所述液相组分应当例如使用预加热器被气化。
所述方法在200-260℃、例如200-250℃、例如220-250℃和210-250℃的温度下进行。
在本发明的一个特定实施方案中，所述联合生产乙酸和二甲醚的方法通过在220-250℃范围内或210-250℃范围内的温度下使甲醇原料和乙酸甲酯原料与具有骨架结构FER的沸石接触进行，基于至反应区的总进料（包括任何再循环），所述原料中的至少之一任选地包含例如量为>0至5mol%，例如0.5-5mol%的丙酮，所述沸石例如为镁碱沸石，特别是氢形式的FER沸石或镁碱沸石，并且优选具有22-90，例如30-90、22-60或30-60范围内的SAR。
在另一实施方案中，所述联合生产乙酸和二甲醚的方法通过在210-250℃范围内的温度下使甲醇原料和乙酸甲酯原料与沸石接触进行，基于至反应区的总进料（包括任何再循环），所述原料中的至少之一包含例如量为>0至5mol%，例如0.5-5mol%的丙酮，所述沸石为氢形式的镁碱沸石，并且所述镁碱沸石具有22-90，例如30-90、22-60或30-60范围内的SAR。
所述方法可以在大气压或高于大气压的压力下进行。当所述方法在液相中进行时，优选在足以将二甲醚产物保持在溶液中的总反应压力下操作所述方法。因此，合适地，所述压力可以为至少40barg，例如40-100barg，合适地为40-60barg。当所述方法在气相中进行时，合适的操作压力为大气压至30barg，例如2-20barg范围内。
气时空速（GHSV）合适地在500-40,000h-1，例如1,000-25,000h-1，例如1,000-15,000h-1范围内。
液时空速（LHSV）合适地在0.2-20h-1范围内，例如0.5-10h-1范围内，例如0.5-5h-1或2-8h-1范围内。
所述方法可以作为连续或间歇方法操作，优选作为连续方法操作。
本发明的产物流包括乙酸和二甲醚。所述产物流可以任选地包括水、未反应的甲醇和未反应的乙酸甲酯。可以通过常规的纯化方法（例如蒸馏）从产物流中回收乙酸和二甲醚。二甲醚通常将被作为塔顶物从蒸馏塔中回收，并且乙酸将通常作为塔底馏分与任何的乙酸甲酯、甲醇和水一起从该塔中回收。乙酸可以通过进一步的蒸馏与这些组分分离。被回收的二甲醚可以出售或者可以被用作生产乙酸甲酯的羰基化方法的原料。乙酸可以出售或者可以被用作其他下游方法，例如生产乙酸乙烯酯或乙酸乙酯中的进料。
现参照下述非限制性实施例来示例本发明。
实施例1
一系列的具有20、30、40、50和55的SAR’s的氢形式的镁碱沸石从它们对应的铵形式（由Zeolyst International Inc.提供）在空气中于500℃下煅烧3小时制得。
实施例2
将0.015g的每种根据实施例1制备的镁碱沸石催化剂压制并筛分成100-160微米的颗粒，装入反应器中并以150微升的金刚砂覆盖。使氮气和氦气分别以4.4ml/min和0.9ml/min的速率流入反应器以提供16,000/h的气时空速。使所述压力升高至10 barg并且使反应器温度调节至180℃。将包含50mol%的乙酸甲酯、30mol%的甲醇和20mol%的水的气相进料以4,000/h的气时空速通入催化剂床中并于180℃的反应器温度下维持48小时，其后使该温度升高至220℃，维持120小时，然后降至180℃，维持36小时。在装备两个TCD和一个FID的检测器的Interscience微量气相色谱仪上对从反应器排出的料流进行周期性分析，所述料流包含乙酸和二甲醚。镁碱沸石催化剂的失活通过于220℃下经过120小时时间的该催化剂的活性损失计算。该催化剂的相对失活速率示于表1中。相对失活速率越高，该催化剂的失活越慢。
表1
催化剂 SAR 相对失活速率
H-镁碱沸石 20 1
H-镁碱沸石 30 2.6
H-镁碱沸石 40 3.2
H-镁碱沸石 50 5.3
H-镁碱沸石 55 8.4
由表1中可以看出，使用具有较高SAR的催化剂提供了降低催化剂的失活速率的材料，且因此使所述方法中的催化剂的寿命得到改善。
实施例3
除了被进料至反应器的组合物为47.5mol%乙酸甲酯、28.5mol%甲醇、19mol%水和5%丙酮之外，采用根据实施例1制备的镁碱沸石催化剂重复实施例2。将进料以每分钟50微升的速率通入催化剂床中。所述反应器于180℃下维持36小时，然后升高至200℃，另外维持72小时，然后进一步升高至220℃，另外维持72小时，其后温度降至180℃，维持48小时的时间。在装备两个TCD检测器和一个FID的检测器的Interscience微量气相色谱仪上对从反应器排出的料流进行周期性分析，所述料流包含乙酸和二甲醚。镁碱沸石催化剂在200-220℃温度下的失活通过经过144小时时间的该催化剂的活性损失计算。该催化剂的相对失活速率示于表2中。相对失活速率越高，该催化剂的失活越慢。
表2
催化剂 SAR 相对失活速率
H-镁碱沸石 20 1
H-镁碱沸石 30 1.4
H-镁碱沸石 40 1.6
H-镁碱沸石 50 3.1
H-镁碱沸石 55 4.2
由表2中可以看出，对于丙酮存在下进行的方法而言，使用具有较高SAR的催化剂提供了催化剂的失活速率的显著降低，且因此使所述方法中的催化剂的寿命得到改善。
实施例4
采用含有20wt%的氧化铝的H-镁碱沸石（来自Zeolyst International Inc.）作为催化剂重复实施例2的水解/脱水方法。所述镁碱沸石具有SAR 20和SAR 55。所述催化剂以直径为3.2mm的圆柱形挤出物形成的颗粒形式使用，并且研磨且筛分成提供100-160微米的颗粒。在该实施例中，发现SAR 55的镁碱沸石的失活比SAR 20的镁碱沸石的失活低6.6倍。
实施例5
采用与20wt%的氧化铝复合的SAR20和SAR55的H-镁碱沸石（制造商ZeolystInternational Inc）作为催化剂重复实施例3（丙酮存在下的甲醇和乙酸甲酯的水解/脱水）。以由3.2mm的圆柱形挤出物形成的颗粒形式使用所述催化剂，其被研磨且筛分成提供100-160微米的颗粒。在该实施例中，发现SAR 55的镁碱沸石的失活比SAR 20的镁碱沸石的失活低4.4倍。
实施例6
在该实施例中，使用粉末形式的SAR20和SAR55的H-镁碱沸石（制造商Zeolyst国际公司）作为催化剂。将0.015g的催化剂压制并筛分成100-160微米的颗粒，装入反应器中并以150微升的金刚砂覆盖。使氮气和氦气各自以4.4ml/min和0.9ml/min的速率引入反应器以提供16,000h-1的气时空速。所述压力升高至10 barg并且反应器温度调节至180℃。将包含72.0mol%的乙酸甲酯、7.5mol%的甲醇、20mol%的水和0.5mol%的丙酮的气相进料以4,000h-1的气时空速通入催化剂床中并于180℃的反应器温度下维持46小时。然后该温度升高至210℃（升温速率为3℃/min），维持110小时，然后降低至180℃，维持45小时。该温度接着升高至210℃，维持111小时，然后降低至180℃，维持55小时。该温度接着升高至230℃，维持116小时，然后降低至180℃，维持45小时。该温度接着升高至250℃，维持97小时，然后降低至180℃，维持35小时。催化剂的失活速率（表示为二甲醚（DME）和乙酸的%STY损失/天）于第二期间内在210℃以及230℃和250℃下计算。结果在下表3中提供。
表3
从表3中可看出，对于丙酮存在下进行的反应而言，SAR55的催化剂相比于更低SAR的催化剂以大幅度降低的速率失活。
实施例7
在该实施例中，甲醇和乙酸甲酯原料的水解/脱水在存在和不存在丙酮下以及在与20wt%的氧化铝复合的H-镁碱沸石催化剂（SAR20，制造商Zeolyst International Inc.）存在下进行，并以尺寸为250-500微米的颗粒形式使用，该颗粒通过对3.2mm的催化剂挤出物进行压碎和筛分而获得。
将0.3g的该催化剂各自装入4-反应器通道的微反应器单元的四个反应器的每个中。所述微反应器单元包含4根独立的内部直径为6mm的Hastelloy U型反应器管，每一根具有它们自己的专用气体（使用独立的质量流量控制阀控制）和液体进料流。使用注射驱动泵将每种液体进料流以气相形式给料至反应器。与催化剂床接触之前，被气化的进料在输送至催化剂床上之前于惰性碳化硅预备床上以约10,500hr-1的总气时空速（GHSV）与80mol%的惰性气体混合。
将50 mol%的乙酸甲酯、30mol%的甲醇和20mol%的水的液体进料组合物进料至反应器1中。将含有添加至0.5%、1.0%和3.0%的摩尔浓度的丙酮的乙酸甲酯、甲醇、水的液体进料组合物分别进料至反应器2、3和4中。
通过流化的砂浴加热器将每个反应器维持在180℃的反应温度。每个反应器具有独立的压力控制并且将每个反应器的总反应压力维持在10barg。使每个反应继续进行450小时。来自每个反应器的产物流在串联的加热锅和跟踪加热管线（trace-heated lines）中加热以维持用于分析的气相流。每种产物流的压力在分析前降至大气压。通过气相色谱仪（Agilent MicroGC）对每种产物流进行周期性分析，以提供该进料和产物组分的组成数据。运行50-400小时的时间的丙酮对催化剂性能的影响示于下述表4中。
表4
反应器 丙酮（mol%） 每天DME的STY损失速率（g/kg/hr/天） 每天乙酸的STY损失速率（g/kg/hr/天）
1 无丙酮 2.7 4.3
2 0.5 2.8 5.0
3 1.0 5.0 6.1
4 3.0 8.3 9.9
如表4中清楚可见，在脱水/水解反应中丙酮的存在对催化剂是有害的，因其导致该催化剂的失活速率的增加。

Claims (11)

1.一种由甲醇和乙酸甲酯的混合物联合生产乙酸和二甲醚的方法，所述方法包括在200-260℃的温度下，在反应区中使甲醇原料和乙酸甲酯原料与催化剂组合物接触，以生产乙酸和二甲醚，其中所述甲醇和乙酸甲酯原料中至少之一包含丙酮，并且其中所述催化剂组合物包含氢形式的镁碱沸石，其具有在30-55范围内的二氧化硅:氧化铝摩尔比，其中丙酮以基于总进料的0.5至5mol%的总量存在。
2.根据权利要求1的方法，其中所述乙酸甲酯原料由沸石催化二甲醚羰基化以生产乙酸甲酯的方法获得。
3.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物包含至少一种无机氧化物粘结剂。
4.根据权利要求3的方法，其中所述粘结剂为氧化铝。
5.根据权利要求3的方法，其中所述催化剂组合物为挤出物的形式。
6.根据权利要求1的方法，其中所述甲醇与乙酸甲酯的摩尔比在1:0.1-1:40的范围内。
7.根据权利要求1的方法，其中将水引入反应区。
8.根据权利要求7的方法，其中基于至反应区的总进料，将水以0.1-60mol%范围内的量引入。
9.根据权利要求8的方法，其中基于至反应区的总进料，将水以3-40mol%范围内的量引入。
10.根据权利要求9的方法，其中基于至反应区的总进料，将水以5-30mol%范围内的量引入。
11.根据权利要求1的方法，其中所述方法在气相中操作。
CN201380010784.XA 2012-02-23 2013-02-22 用于生产乙酸和二甲醚的催化剂和方法 Active CN104245650B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12250049 2012-02-23
EP12250049.9 2012-02-23
PCT/EP2013/053528 WO2013124404A1 (en) 2012-02-23 2013-02-22 Catalyst and process for the production of acetic acid and dimetyhl ether

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104245650A CN104245650A (zh) 2014-12-24
CN104245650B true CN104245650B (zh) 2019-03-12

Family

ID=47747629

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380010784.XA Active CN104245650B (zh) 2012-02-23 2013-02-22 用于生产乙酸和二甲醚的催化剂和方法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9302253B2 (zh)
EP (1) EP2817282A1 (zh)
JP (1) JP6082034B2 (zh)
KR (1) KR20140127263A (zh)
CN (1) CN104245650B (zh)
CA (1) CA2864632A1 (zh)
IN (1) IN2014DN06923A (zh)
MY (1) MY167587A (zh)
RU (1) RU2630675C2 (zh)
SG (1) SG11201405023VA (zh)
TW (1) TWI571457B (zh)
UA (1) UA113197C2 (zh)
WO (1) WO2013124404A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101525943B1 (ko) * 2014-03-19 2015-06-09 한국화학연구원 디메틸에테르와 아세트산의 동시 제조용 불균일계 구리촉매
WO2015193185A1 (en) * 2014-06-20 2015-12-23 Bp Chemicals Limited Improved catalytic performance in processes for preparing acetic acid
US9771312B2 (en) 2014-06-20 2017-09-26 Bp Chemicals Limited Process for the co-production of acetic acid and dimethyl ether
CN106687435B (zh) 2014-06-20 2020-09-01 英国石油化学品有限公司 用于提纯乙酸甲酯混合物的方法
CA2950362A1 (en) * 2014-06-20 2015-12-23 Bp Chemicals Limited Process for the co-production of acetic acid and dimethyl ether
EP3131871A1 (en) * 2014-06-20 2017-02-22 BP Chemicals Limited Process for the co-production of acetic acid and dimethyl ether
WO2018046516A1 (en) * 2016-09-09 2018-03-15 Total Research & Technology Feluy Catalyst composition comprising modified crystalline aluminosilicate for dehydration of alcohols
US11236032B2 (en) 2017-08-24 2022-02-01 Bp P.L.C. Process for dehydrating methanol to dimethyl ether
US11066350B2 (en) 2017-08-24 2021-07-20 Bp P.L.C. Process for dehydrating methanol to dimethyl ether
WO2019037766A1 (en) 2017-08-24 2019-02-28 Bp P.L.C. PROCESS
WO2019037768A1 (en) 2017-08-24 2019-02-28 Bp P.L.C. PROCESS
WO2019037769A1 (en) * 2017-08-24 2019-02-28 Bp P.L.C. PROCESS
WO2019087139A2 (en) * 2017-11-02 2019-05-09 Tubitak The preparation of natural zeolite catalyst and the method of producing dimethyl ether from methyl alcohol using this catalyst

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995018084A1 (en) * 1993-12-29 1995-07-06 Shell Oil Company Process for isomerizing linear olefins to isoolefins
KR20090103512A (ko) * 2008-03-28 2009-10-01 한국화학연구원 메탄올의 탈수반응에 의한 디메틸에테르 합성용 촉매, 이의제조방법 및 디메틸에테르의 제조방법
WO2011027105A1 (en) * 2009-09-03 2011-03-10 Bp Chemicals Limited Process for producing acetic acid and dimethyl ether using a zeolite catalyst

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4612387A (en) * 1982-01-04 1986-09-16 Air Products And Chemicals, Inc. Production of carboxylic acids and esters
US6521783B1 (en) 1998-01-29 2003-02-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for preparing oxygenates
TWI465424B (zh) * 2006-03-21 2014-12-21 Bp Chem Int Ltd 製造醋酸的方法
KR100966706B1 (ko) 2008-06-18 2010-06-29 아주대학교산학협력단 메탄올로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법
BRPI0803764A2 (pt) 2008-06-30 2010-03-09 Petroleo Brasileiro Sa sistema catalìtico e processo de sìntese direta do éter dimetìlico a partir do gás de sìntese
EP2251082A1 (en) * 2009-05-14 2010-11-17 BP Chemicals Limited Carbonylation catalyst and process

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995018084A1 (en) * 1993-12-29 1995-07-06 Shell Oil Company Process for isomerizing linear olefins to isoolefins
KR20090103512A (ko) * 2008-03-28 2009-10-01 한국화학연구원 메탄올의 탈수반응에 의한 디메틸에테르 합성용 촉매, 이의제조방법 및 디메틸에테르의 제조방법
WO2011027105A1 (en) * 2009-09-03 2011-03-10 Bp Chemicals Limited Process for producing acetic acid and dimethyl ether using a zeolite catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
RU2014138169A (ru) 2016-04-10
IN2014DN06923A (zh) 2015-04-10
WO2013124404A1 (en) 2013-08-29
KR20140127263A (ko) 2014-11-03
MY167587A (en) 2018-09-20
JP2015513536A (ja) 2015-05-14
SG11201405023VA (en) 2014-09-26
TWI571457B (zh) 2017-02-21
CN104245650A (zh) 2014-12-24
RU2630675C2 (ru) 2017-09-12
UA113197C2 (xx) 2016-12-26
CA2864632A1 (en) 2013-08-29
JP6082034B2 (ja) 2017-02-15
US20150352535A1 (en) 2015-12-10
TW201341350A (zh) 2013-10-16
EP2817282A1 (en) 2014-12-31
US9302253B2 (en) 2016-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104245650B (zh) 用于生产乙酸和二甲醚的催化剂和方法
CN104245651B (zh) 用于生产乙酸和二甲醚的方法
JP5750106B2 (ja) ゼオライト触媒を用いた酢酸およびジメチルエーテルの製造方法
EP2352588B1 (en) Carbonylation process catalysed by mordenite supported on inorganic oxides
RU2694897C1 (ru) Катализаторы для дегидратации гидроксипропионовой кислоты и ее производных
WO2015173780A1 (en) Process for the production of alkenols and use thereof for the production of 1,3-butadiene
JP2013503840A5 (zh)
TW201605777A (zh) 經改良的用於製備乙酸之方法中的催化性能
WO2014135660A1 (en) Carbonylation process
EP1791637B1 (en) Ester synthesis using a silica supported heteropolyacid catalyst
EP3131872A1 (en) Process for the co-production of acetic acid and dimethyl ether
RU2739320C2 (ru) Способ карбонилирования для получения метилацетата
CN114853605B (zh) 甲氧基乙酸甲酯和甲氧基乙酸水解制取乙醇酸和乙醇酸甲酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210923

Address after: England Hampshire

Patentee after: Ineos acetyl UK Ltd.

Address before: The Middlesex County

Patentee before: BP Chemicals Ltd.