CN1042434C - 交联甲基丙烯酸酐共聚物 - Google Patents

交联甲基丙烯酸酐共聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN1042434C
CN1042434C CN93106493A CN93106493A CN1042434C CN 1042434 C CN1042434 C CN 1042434C CN 93106493 A CN93106493 A CN 93106493A CN 93106493 A CN93106493 A CN 93106493A CN 1042434 C CN1042434 C CN 1042434C
Authority
CN
China
Prior art keywords
multipolymer
pearl
monomer
diallyl
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN93106493A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1079229A (zh
Inventor
L·W·斯蒂弗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of CN1079229A publication Critical patent/CN1079229A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1042434C publication Critical patent/CN1042434C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/26—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism
    • B01D15/38—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism involving specific interaction not covered by one or more of groups B01D15/265 - B01D15/36
    • B01D15/3804—Affinity chromatography
    • B01D15/3809—Affinity chromatography of the antigen-antibody type, e.g. protein A, G, L chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • B01J39/18—Macromolecular compounds
    • B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J43/00—Amphoteric ion-exchange, i.e. using ion-exchangers having cationic and anionic groups; Use of material as amphoteric ion-exchangers; Treatment of material for improving their amphoteric ion-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/08—Anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/08—Anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

甲基丙烯酸酐经悬浮聚合生成交联的共聚物珠，适用作弱酸型和其他离子交换树脂、亲合色谱材料以及其他带有反应性酸酐基团的球形聚合物材料的前体。凝胶状和大孔型共聚物珠可按本发明的方法制备。

Description

交联甲基丙烯酸酐共聚物
本发明涉及交联不溶性共聚物，特别是涉及适用作吸附剂和离子交换树脂前体的交联甲基丙烯酸酐共聚物。
将丙烯酸和甲基丙烯酸与交联单体一起共聚制备离子交换树脂早已众所周知，可被用作弱酸性阳离子交换剂。因为这些酸类单体是亲水性的，可显著溶于水，因此与由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯为单体相比，要以悬浮聚合来制备共聚物则要困难得多。这些酯相对而言是不溶于水，属憎水性，在油相液滴中聚合，可生成比较匀称的珠状聚合物。可是这些酸也倾向在水相悬浮液中部分聚合，生成不希望的水相聚合物，因此浪费了单体，也妨碍生成匀称的共聚物珠。
必须采用专门技术尽量减小酸类单体溶于水相的倾向性。一种技术是往水相中加进无机盐类，将单体“盐析”而出，或减少在形成的盐水中的溶解度，致使单体进入油相，在油相中进行希望的共聚反应。但是不仅必须回收盐，或为再利用，或为达到生态环境允许处置废水之目的，而且还会引起聚合期间油相液滴发生变形。这将促使生成非球状共聚物珠，其水力学性能无法预测，在离子交换柱中装填性差。
多孔性树脂珠对某些用途尤其优越，例如用作吸附剂或用作具有快速动力学性质的离子交换剂。有若干种不同方式，使珠有多孔性；如曼兹纳等人在美国专利4221871中所公开的方式，采用相分离剂来生成大孔网状珠，导入多孔性是一种常用的方法。选择相分离剂可对生成珠的总的孔隙率、孔径和孔径分布有一定控制。因为油相中的甲基丙烯酸会从水相中溶解一些水，该水会使油相中整个单体溶液性下降，在没有加进相分离剂时会发生相分离。因此，尽管由甲基丙烯酸制备大孔网状树脂较为简单，但对孔参数的控制却是受到限制。
众所周知酸酐在强酸或碱存在下会水解生成酸本身。酸酐聚合物，例如马来酸酐聚合物，引入共聚物的反应点处，可被用于以后的反应，例如离子交换的功能，这已由西蒙等人在美国专利2988541或由霍普等人在美国专利3871964中公开。考特在美国专利2324935中已公开甲基丙烯酸酐，与广泛公开的甲基丙烯酸的酯类、酰胺类和腈类一起，作为一种单体制备共聚物，然后使之功能化制成弱酸性阳离子交换剂。拜耳在英国专利894391中提出甲基丙烯酸酐作为范围广泛的烯烃不饱和羧酸、酯和酸酐中的一种，可能生成具有“海绵状”结构的共聚物，但没有提出制备这类共聚物的实际例子。
其他一些人，例如克拉埃默等人在美国专利4070348中，莱曼等人在美国专利3764477中，巴纳斯在美国专利2308581中所公开的，采用本体聚合或者沉淀聚合或者逆相悬浮聚合来制备甲基丙烯酸酐的共聚物，在悬浮聚合中连续的悬浮相是有机液体比水相液体好。莱曼等人提到悬浮聚合的可能性，但并没给出具体制备实例。
本发明人发现交联甲基丙烯酸酐共聚物珠，可被用作吸附剂、亲合色谱材料、离子交换树脂以及这些材料的前体，该共聚物珠是由包含至少50％(重量)甲基丙烯酸酐和约0.1-50％(重量)的多烯烃类不饱和交联单体的混合物聚合而成的。并进一步发现共聚物珠的制备方法，由此制得的共聚物珠具有可控制的表面积和颗粒大小；在制备多孔性珠时，孔隙率也可被控制。该方法包括：
a．包含至少为单体混合物总重量的50％(重量)甲基丙烯酸酐、交联单体和可溶于单体的自由基聚合引发剂的单体混合物，在水相悬浮介质中形成悬浮液滴；
b．加热悬浮液滴超过聚合引发剂的分解温度，直至单体混合物聚合生成共聚物珠；
c．从悬浮介质中分离出共聚物珠。
本发明的一个目的是提供一种交联的共聚合物珠组合物，其中(1)共聚物的聚合单元主要是甲基丙烯酸酐单元，也就是，至少50wt％该聚合物，以及(2)共聚物珠的粒径为10微米至2毫米。本发明的另一目的是提供一种制备甲基丙烯酸酐共聚物珠的方法，包括在水性悬浮介质中悬浮单体混合物微滴并将微滴加热到高于聚合引发剂的温度，直至单体混合物聚合成共聚物珠，其中单体混合物包含相当于至少50wt％单体混合物的甲基丙烯酸酐、交联单体和单体可溶的自由基聚合引发剂。本发明的又一目的是提供一种将蛋白质吸附到官能化共聚物上的方法，包括使蛋白质与由主要含甲基丙烯酸酐单元的交联共聚物且粒径为10微米至2毫米的交联共聚物珠衍生的官能共聚物接触。
虽然其他单体被用来与甲基丙烯酸共聚制备本发明的共聚物珠，但共聚物主要是聚甲基丙烯酸酐。此处所用术语“主要地”意味着共聚物中至少含有50％(重量)指定聚合单元，亦即聚甲基丙烯酸酐。
被用来与甲基丙烯酸酐一起共聚生成本发明共聚物珠的单体包含有至少一种烯烃不饱和交联单体，约为总单体重量的0.1-50％。交联单体可以是脂族的，对丙烯酸类交联剂而言，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、二乙烯基酮、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、丁二酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、草酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、癸二酸二乙烯基酯、N,N′-亚甲基二丙烯酰胺、N,N′-亚甲基二甲基丙烯酰胺以及乙二醇、丙三醇、季戊四醇、二醇类的一硫代或二硫代衍生物或间苯二酚等形成的聚乙烯基醚类或聚烯丙基醚类。交联单体也可以是芳族的，对苯乙烯类交联剂而言，例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙苯等等。或者交联单体还可以是杂环交联剂，例如二乙烯基吡啶。上述这些交联单体对本专业人员是众所周知的。
其他可能与甲基丙烯酸酐共聚的单体还包括其他丙烯酸类单体，例如丙烯酸和甲基丙烯酸及其它们的酯类，包括它们与C1-C18烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基醇类生成的酯。其他可与甲基丙烯酸酐共聚的脂肪族单体还包括丙烯腈和甲基丙烯腈、氯乙烯、甲酸乙烯基酯、乙烯基烷基醚(例如甲基乙烯基醚)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。可与甲基丙烯酸酐共聚的芳族单体，例如乙基乙烯基苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等。这些其他的单体可以单独使用或与一种或多种其他单体混合后使用。甲基丙烯酸酐在用于制备本发明共聚物珠的全部单体混合物总量中，至少含50％(重量)。
本发明的大孔共聚物珠可由至少含50％(重量)甲基丙烯酸酐的单体混合物悬浮聚合而制备。在悬浮聚合体系中，单体混合物被分散成液滴悬浮在水相悬浮介质中。悬浮介质中可视需要含有稳定剂和其他添加剂，以促进形成稳定、均匀尺寸的液滴。聚合反应是由单体混合物中产生的自由基引发开始的。可以通过能产生自由基的引发剂，例如过氧化物、过酸盐、偶氮化合物以及存在于单体中的其它类似物质热分解产生自由基，也可通过氧化还原引发剂(例如叔丁基过氧化氢与甲醛合亚硫酸氢钠)，或由紫外线或其他离子辐射来引发聚合反应。引发聚合反应的最佳方式是在单体混合物中含有可溶于单体、对热不稳定的引发剂，单体液滴悬浮在悬浮介质中，加热悬浮介质使其温度超过引发剂的热分解温度，从而产生自由基引发聚合反应。
这些可溶于单体、对热不稳定的引发剂包括过氧化物类和过氧化氢类及其他有关的引发剂，例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化物、四氢化萘过氧化物、过氧化乙酰、过氧化己酰、过苯甲酸叔丁酯、二过邻苯二甲酸叔丁酯、甲基乙基酮过氧化物等。偶氮化合物类引发剂例如偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酰胺、偶氮双(α,α-二甲基戊腈)、偶氮双(α甲基丁腈)以及二甲基、二乙基或二丁基偶氮双(戊酸甲酯)。过氧化物引发剂最佳最以单体总重量的基准，约为0.01-3％(重量)。偶氮化合物引发剂最佳用量以单体总重量为基准，约为0.01-2％(重量)。
最佳引发剂应具有较低分解温度，亦即低于约60℃，例如α-枯基过氧化新癸酸酯和二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯。由于这些引发剂允许聚合反应在较低温度下进行，因此酸酐官能团可以少被水解或少与反应体系中存在的其他组分发生反应。
本发明最佳的共聚物珠应是大孔型的，孔径约在5-10000nm之间，孔体积至少为珠体积的约5％(孔体积5％)。由于多孔性，大孔珠的表面积明显大于凝胶聚合物珠(它们不具有大孔性)。导入这种大孔性的方法之一已由曼兹南等人在美国专利4221871中公开过(上文已提及)。在单体混合物中加进成孔剂，也称之为沉淀剂、相扩展剂和相分离剂。成孔剂单体是良溶剂，但对聚合物是劣溶剂。选用的成孔剂应不会与单体或聚合物发生反应。本发明共聚物球制备中选用最佳的成孔剂包括异辛烷、甲基异丁基酮、甲基异丁基甲醇、二甲苯、甲苯、二正丁基醚等。特佳的成孔剂是憎水强的，例如异辛烷和二甲苯，因为聚合期间它们很少致使酸酐基团发生水解。大孔聚合物珠的孔大小和表面积可用本专业人员熟知的技术容易加以控制，包括改变成孔剂类型和浓度，交联剂的类型和浓度，引发剂的类型和浓度以及聚合温度等。对本专业人员熟知的在共聚物珠中导入大孔性的其他方法也可被采用。
此外，利用甲基丙烯酸酐单体或上述的单体混合物，制备本发明的共聚物珠时，或为凝胶球或为大孔性球，其他制备共聚物球的公知方法也可采用。单体可加进预先形成的聚合物球的水相悬浮体系中，这种聚合物珠称之为种珠，它在单体中可溶涨。单体被带进聚合物珠中使其溶涨，然后聚合。在此方法中，聚合物珠可能已交联，此时甲基丙烯酸酐可作为唯一单体使用，即单体混合物中可免除加入任何交联单体。聚合物球也可能未交联，此时单体混合物中最好应含交联单体。单体混合物中最好含有聚合引发剂。因为在这类种子聚合过程中，种珠颗粒的生长可被控制，因此这种方法可有效控制最终球状颗粒的大小。如果种珠粒径均匀通过珠粒尺寸分级而得或通过会固有生成均匀尺寸颗粒的方法(例如瞬间乳液聚合)而得，生成的含有甲基丙烯酸酐的共聚物珠也将会尺寸均匀并大于种珠。
另一种方法也可制备均匀直径聚合物珠，将单体混合物通过一个或多个均匀孔径的小孔，以控制的速率注入到运动的悬浮介质中。由此形成的单体液滴有均匀直径，当它们在悬浮介质中被加热到超过引发剂的分解温度时就进行聚合反应，生成的共聚物珠保持均匀尺寸。这些聚合物珠可以直接使用，也可被用作种珠于上述种子聚合过程中，使种珠生长成较大的可控制的尺寸。
可用来制备本发明共聚物珠的上述两种方法和本专业人员容易想到的其他方法中，如上所述，聚合物珠中导入大孔性仍然是需优选实施方式。
按上述任何一种方法制得聚合物珠的大小可控制在约10μm至2mm范围之内，最佳可控制在约50μm至1mm之内。悬浮聚合中调节颗粒大小对本专业人员是显而易见的，诸如改变油-水界面处的界面张力，改变一相或两相的粘度，改变搅拌速度等方法。
采用悬浮聚合制备本发明的共聚物珠的特别优点是无需为降低单体在水中的溶解性，在水相悬浮介质中加进任何无机盐或其他水溶性组分，例如为减少水相聚合物的积累，加入水相阻聚剂。如上所述，当由甲基丙烯酸单体制备弱酸型阳离子交换树脂时，单体的溶解性是个专门的问题。因为甲基丙烯酸酐相对不溶于水，因此无需加这些无机盐或其他水溶性组分，但从最广泛的角度考虑，并不排除这些组份存在于本发明的方法中。
本发明的共聚物珠一旦形成后，可通过反应往该珠中导入离子交换功能或螯合功能基团、专用亲合配位体或任何各种各样的亲水或憎水性部分，或者这些成分的组合。由甲基丙烯酸酐单体在共聚物中引入的酸酐官能团是特别活泼的，为连接其他功能基团提供了方便的反应点。在共聚物上酸酐水解形成弱酸性羧基也是形成阳离子交换功能基团的一条途径。应该指出，在聚合反应期间至少有一部分酸酐基团被水解，在聚合反应期间至少有一部分酸酐基团被水解生成羧基，这部分一般低于共聚物中理论上存在总酸酐基团的约20％，经常低于约15％。与酸进一步水解形成以氢形式的弱酸性羧基，或与碱金属氢氧化物进一步水解形成以碱金属形成的弱酸性羧基，这可用来提高弱酸功能性。
在聚合物珠上导入功能基团的其他反应例子以及生成功能基团的例子，包括与氨反应生成羧酸基团的铵盐；与包括伯胺、仲胺、叔胺、聚乙烯胺在内的铵类反应生成胺盐。其他适用的酸酐聚合物衍生物包括烷基酯或其他酯类和酰胺类，尤其是C1-C8的烷基酯和酰胺、烷基酰胺类、二烷基酰胺类、芳基酰胺类、烷芳基酰胺类以及有胺取代的烷基酰胺，这些衍生物是由聚合物上的羧基与恰当的胺或烷基或苯基烷基醇以及氨基酯、氨基酰胺、羟基酰胺和羟基酯反应而制得的。上述这些反应物中功能基团之间被亚烷基、苯基、亚烷基胺、烯化氧、苯基烷基、苯基烷基苯基或烷基苯基烷基或其他芳基所分隔开。带有胺或胺盐包括季胺盐基团的取代基，可由聚合物上的羧基与多官能团的胺类(例如二甲氨基乙醇)反应而方便地形成，以酰胺键与聚合物相连；或者某些场合当采用较高温度时，会与连位上羧基形成酰亚胺键相连；或者聚合物上的酸酐基团与同一个多官能团的胺类反应，形成酯键与聚合物相连。含硫的衍生物可类似地通过酸酐基团与硫醇类和硫羟基反应而制得。共聚物珠可能实行上述各种功能化的方式，对本专业人员是显而易见的，由此各种附加的功能可赋予共聚物珠。
制备混杂型树脂可通过往本发明的大孔型共聚物珠的孔中或功能化树脂珠的孔中注入单体，该单体可与制造大孔型珠所用的单体相同或不相同，使该单体聚合，然后对在孔中新生成的聚合物进行功能化，并与原来聚合物珠上的功能不同，这样就生成具有混杂功能的聚合物珠。另一种方式，对现有技术所得的大孔型共聚物珠或功能化树脂珠的表面涂以本发明中的甲基丙烯酸酐单体，或在聚合物珠的孔中注入该单体，然后使其聚合，或生成具有混杂功能的混杂型树脂，或生成表面涂有本发明的甲基丙烯酸酐聚合物的大孔网状树脂珠。后一种结构的优点是可通过选择大孔型基础聚合物来控制溶涨和扩散的动力学；改进带涂层的聚合物珠的化学稳定性；减少聚合物珠的污染可能性。
下列实施例除了在权利要求中所加限制外，是用来进一步不加限制地说明本发明。除非指明其他方式，文中全部百分数和比值均按重量计，所用的试剂均为优良质量的商品。
实施例1
下列实施例是用来说明由甲基丙烯酸酐制备本发明的大孔型树脂珠。
装有搅拌器、液体冷凝器和热电偶探头的1升四颈圆底烧瓶中，加进462.45g去离子水，27.5g2％的羟乙基纤维素水溶液，9.0g10％的聚乙烯醇水溶液，其分子量11000-31000,98％的水解度和0.15g亚硝酸钠。以300转/分速度搅拌内容物1小时。另外将12.5g邻二甲苯，4.7g 80％的二乙烯基苯(其余成分主要是乙基乙烯基苯)，32.8g甲基丙烯酸酐(纯度99.5％)，0.5g 75％的α-枯基过氧化新癸酸酯的溶剂油溶液和0.375g二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，配成有机混合物，搅拌该混合物直至引发剂被充分溶解在液体中为止。在上述搅拌1小时结束时，一边继续搅拌烧瓶中内容物，一边向烧瓶内缓慢加入有机混合物。加完有机混合物后，边搅拌边以1℃/分钟的速度加热烧瓶中内容物，使温度达到35℃。然后以0.2℃/分钟加热至75℃。边搅拌边在75℃保温1小时，然后冷却至室温。生成的聚合物珠被分出来，以与珠体积等同量的丙酮洗涤三次，用布氏漏斗真空抽干。抽干后，将25g共聚物珠样品用120g50％(重量/重量)的氢氧化钠溶液和300ml去离子水在80-90℃处理约3小时，边搅拌使其冷却过夜，使共聚物中的酸酐基团转化成钠盐形式的弱酸性基团。在此反应之后，共聚物珠用去离子水洗涤，抽干并干燥。该共聚物珠的物性以及下文中实施例2-6中的共聚物珠的物性均在表1中列示。
实施例2本实施例类似实施例1，采用相同的有机混合物，但用不同的悬浮剂和不同温升方式达到较低的最终聚合温度。以说明本发明大孔型树脂珠的制备。
除在烧瓶中起始加入449.15g去离子水，0.75g羧甲基-甲基纤维素和0.05克十二烷基硫酸钠之外，重复实施例1中的操作步骤，反应混合物以1℃/分钟加热至60℃，保湿5小时，然后让其冷至室温。
实施例3
本实施例类似于实施例2，采用丙烯酸交联剂，以三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯代替二乙烯基苯，不同的有机溶剂，甲基异丁基酮代替邻二甲苯，说明本发明大孔型聚合物珠的制备。
采用实施例1的方法，实施例2的初始加料和加热方式，从以下单独制备的有机混合物中制备聚合物珠：23.0g甲基异丁基酮，10.0g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，27.5g甲基丙烯酸酐(99.5％纯度)，0.5g 75％α-枯基过氧新癸酸酯和0.37g二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯。
实施例4
本实施例说明采用不同的条件和反应物，制备本发明的大孔型树脂珠的另一种方式。
按实施例1中的操作步骤，在反应烧瓶内先制备由750g去离子水，1.26g羧甲基甲基纤维素和0.09g纯的十二烷基硫酸钠粉末组成的水相混合物。另外制备由50.0g甲基异丁基酮、30.0g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、82.5g甲基丙烯酸酐(纯度92％)、1.0g75％的α-枯基过氧化新癸酸酯的溶剂油溶液和0.76g二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯组成的有机混合物，将其加进烧瓶内。反应混合物以1℃/分钟加热至50℃，以0.5℃/分钟从50℃加热至58℃，在58℃保温1.5小时，然后让其冷却至室温，回收本发明的树脂珠，干燥，按实施例1所述进行后处理。
按下列步骤将一部分树脂珠以聚胺进行功能化处理，生成阴离子交换树脂。将0.677g干燥的共聚物珠样品加进1升圆底烧瓶之中，在250g去离子水中搅拌使其悬浮。在一个500ml烧杯中，3.0g三乙烯四胺(TETA)于250ml去离子水中被悬浮，将此悬浮的胺滴加到含共聚物珠的烧瓶中。加完胺之后，烧瓶中内容物被加热至50℃，并在此温度保温5小时，然后冷却、用去离子水洗涤、干燥。颗粒大小测量结果是指用TETA功能化的树脂珠的数据。
实施例5
本实施例说明采用不同的有机混合物，制备本发明大孔型树脂珠的另一个例子。
采用实施例1中的操作步骤和实施例4中的水相混合物和升温方式，由50.0g甲基异丁基酮、15.0g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、97.5g甲基丙烯酸酐(纯度92％)、1.0g 75％的α-枯基过氧化新癸酸酯的溶剂油溶液和0.76g二(4-叔丁基环己基过氧化二碳酸酯组成的有机混合物来制备树脂珠。所得共聚物珠按实施例1中那样回收、干燥和后处理。在干燥后，共聚物珠样品按实施例4中所述被转化成TETA形式。颗粒尺寸测量结果是指这些TETA功能化的共聚物珠的数据。
实施例6
本实施例说明低水平采用实施例1和2中的二乙烯基苯交联剂以及实施例3至5中的甲基异丁基酮成孔剂，制备本发明的大孔型树脂珠。
采用实施例1中的操作步骤，实施例4和5中的水相以及由30.645甲基异丁基酮、2.563g二乙烯基苯(纯度80％)、47.95g甲基丙烯酸酐(纯度92％)、0.665g 75％的的α-枯基过氧化新癸酸酯的溶剂油溶液和0.5g二(4-叔丁基环己基过氧化二碳酸酯组成的有机混合物来制备树脂珠。反应混合物以1℃/分钟加热到50℃，在50℃保温4小时，然后冷到室温。按照实施例1中的步骤，分出共聚物珠，干燥和后处理。
细胞色素C的吸附能力和回收的测定
上述制备的每一个树脂，都进行测定它吸附和洗脱蛋白质、细胞色素C的能力。为了测定细胞色素C的吸附能力，亦即每单位容积树脂从溶液中能吸附细胞色素C的数量，将每个树脂20ml湿样品转移到内径2.5cm。长度至少20cm的玻璃色谱柱中，并对其进行预处理。在色谱柱顶端施加2巴的空气压力，使游离液体强制通过色谱柱。然后色谱柱注入高性能液相色谱级的(HPLC)甲醇，类似在2巴气压下强制通过色谱柱；重复操作直至200ml甲醇被强制通过色谱柱。然后从色谱柱强制排出甲醇，类似方式使200ml纯化去离子水强制通过色谱柱。从色谱柱排出水，200ml 0.05M的醋酸盐缓冲溶液(3.0g冰醋酸溶于1000ml水中，用50％氢氧化钠水溶液调节至pH5.4)类似地强制通过色谱柱。
约2ml如上所述预处理过的树脂样品的精确体积先进行测定，然后用醋酸盐缓冲溶液稀释到树脂加上缓冲液的总体积为80ml。每份样品被转移到一个250ml的容器之中，快速加入20ml的20mg/ml细胞色素C(Sigma C-2506，西格玛化学公司，圣路易斯，密苏里州)在醋酸盐缓冲液的溶液。密闭该容器，振荡30分钟，之后让树脂沉降5分钟。在550nm测定沉清液的紫外吸收值，并与细胞色素C标准溶液的值相比较，从而测定游离细胞色素C的浓度。该树脂的细胞色素C的吸附能力可按式1计算而得：
吸附能力=(400-(100×Ds)/Vr      (式1)
其中Cs是在沉清液中细胞色素C的浓度(mg/ml),Vr是树脂样品的精确体积(ml)
细胞色素C的回收率，即吸附在该树脂上的细胞色素C能被洗脱下来的数量，可如下测定，把每份上述经吸附能为测定的树脂样品全部转移到玻璃色谱柱中(色谱柱内径1cm)，用4-5ml醋酸盐缓冲液淋洗尽可能将残留的细胞色素C溶液脱除下来。以1毫升/分钟的速度用准确的100.0ml 0.5M的氯化钠的醋酸盐缓冲液溶液通过每份树脂样品，在550nm测定收集的氯化钠溶液的紫外吸收值，将此值与标准溶液的紫外吸收值比较，然后测定在氯化钠溶液中的游离细胞色素C的浓度。树脂的细胞色素C的回收率可按式2计算而得：
回收率(％)=(100×Cr)/(Vr×吸附能力)  (式2)
其中Cr是细胞色素C在氯化钠溶液中的浓度(mg/ml)，吸附能力是如上所述按式1计算而得的该树脂的细胞色素C的吸附能力，Vr是树脂样品的精确体积(ml)。实施例1至6中每种树脂的两种测定结果列示在下文的表1中。
在表1中还列出了实施例4、5、6中的共聚物对链霉素的吸附能力测定结果，以每毫升湿树脂链霉素的活性单位来表示。每1毫克链霉素硫酸盐大约等于767链霉素活性单位。
在表1中还列出了两种不同尺寸和分级的弱酸型大孔甲基丙烯酸-二乙烯基苯树脂(现有技术制得)的对比结果。对比例A的颗粒尺寸分布在150至300μm，对比例B的颗粒尺寸分布在75至105μm。
表1
编号 颗粒尺寸(μm) CEC3(meq/g) 细胞色素C的吸附能力 细胞色素C的回收率(％) 链霉素的吸附能力(链霉素活性单位)
123456AB -2771202116021602500150-30075-150 -6.865.486.95-7.728.73-9.176.911.710.3 721441571944-8211 9182988581-10087 ---305251101
1颗粒尺寸以钠盐形式测定
2颗粒尺寸按TETA形式测定
3阳离子交换能力
从上述实施例1-6和表1中列示的结果可见，本发明树脂的阳离子交换能力对许多用途是满意的，对蛋白质例如细胞色素C和链霉素的吸附能力和回收率从良到优，树旨制备方法为了减少单体溶解性问题，无需包括盐析之类的复杂步骤。
实施例7
本实施例说明采用实施例2中的悬浮助剂，不加成孔剂，制备本发明的凝胶状树脂。
将958.47g去离子水、1.44g羧甲基甲基纤维素和0.0864g十二烷基硫酸钠在一个2升圆底烧瓶中混合直至固体材料都溶解构成水相。由88.87g工业级二乙烯基苯(纯度55％)、163.97g甲基丙烯酸酐(纯度94％)、4.8g二(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯引发剂和3.2gα-枯基过氧化新癸酸酯引发剂混合直至引发剂都溶解组成有机相。将有机相边搅拌边加进水相，形成有机液滴悬浮在水相中。以0.5℃/分钟速度加热悬浮液从25℃升至60℃，在60℃保湿4小时；由于放热反应，温度在20分钟内升至65℃。反应完毕让烧瓶中内容物冷却，用布氏漏斗从液相中分离出固体材料。该固体材料是非多孔型或凝胶共聚物珠。

Claims (16)

1．交联的球形共聚物珠，其粒径为10微米至2毫米，包括至少50wt％甲基丙烯酸酐单元的共聚物，和0.1-50wt％选自一种或多种脂族、芳族和杂环交联剂的交联单体单元的共聚物的聚合单元。
2．根据权利要求1所述的共聚物珠，其中该珠的直径为50微米至1毫米。
3．根据权利要求1所述的共聚物珠，其中该珠是大孔的。
4．根据权利要求3所述的共聚物珠，其中该珠含有孔径为5-1000纳米，孔体积至少为珠体积的5％的孔。
5．一种制备粒径为10微米至2毫米的交联球形共聚物的方法，包括：
(a)将一种单体混合物的微滴悬浮在水性悬浮介质中，其中该单体混合物包括占单体混合物的重量至少50％的甲基丙烯酸酐、占单体混合物重量0.1-50wt％的选自一种或多种脂族、芳族和杂环交联剂的一种交联单体以及一种单体可溶的自由基聚合引发剂；
(b)将液滴加热到聚合引发剂的分解温度以上，直至单体混合物聚合成共聚物珠，以及
(c)从悬浮介质中分离共聚物珠。
6．根据权利要求5所述的方法，其中共聚物珠是大孔的，在单体混合物中还含有成孔剂。
7．根据权利要求6所述的方法，其中成孔剂选自异辛烷、甲基异丁基酮、甲基异丁基甲醇、二甲苯、甲苯和二正丁醚中的一种或多种。
8．根据权利要求5所述的方法，其中交联单体选自一种或多种脂族多烯属不饱和单体和芳族交联单体；其中脂族不饱和单体选自一种或多种乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基酮、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、丁二酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、草酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、癸二酸二乙烯基酯、N,N′-亚甲基二丙烯酰胺和N,N′-亚甲基二甲基丙烯酰胺；以及其中芳族交联单体选自一种或多种二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基二甲苯和二乙烯基乙基苯。
9．根据权利要求5所述的方法，其中聚合引发剂的分解温度低于60℃。
10．根据权利要求5所述的方法，其中聚合引发剂选自一种或多种过氧化物和偶氮引发剂，其中过氧化物引发剂选自一种或多种过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化物、α-枯基过氧化新癸酸酯、四氢化萘过氧化物、过氧化乙酰、过氧化己酰、过苯甲酸叔丁酯、二过邻苯二甲酸叔丁酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯和甲基乙基酮过氧化物，以及其中以单体的总重计，过氧化物引发剂的含量为0.01-3wt％；其中偶氮引发剂选自一种或多种偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酰胺、偶氮双(α、α-二甲基戊腈)、偶氮双(α-甲基丁腈)、二甲基偶氮双(戊酸甲酯)、二乙基偶氮双(戊酸甲酯)和二丁基偶氮双(戊酸甲酯)，其中以单体的总重计，偶氮引发剂的含量为0.01-2wt％。
11．权利要求1所述的共聚物珠用于将蛋白质吸附到用对蛋白质有亲合性的官能团官能化的共聚物上的用途，包括使所述蛋白质与所述粒径为10μm-2mm的交联球形共聚物珠形式的官能化共聚物接触，所述共聚物主要是聚甲基丙烯酸酐。
12．权利要求11所述的用途，其中蛋白质处于水相悬浮状态。
13．权利要求11所述的用途，其中共聚物珠是大孔的。
14．权利要求11所述的用途，共聚物以羧酸官能基团使之官能化。
15．权利要求12所述的用途，其中吸附到官能化共聚物上的蛋白质随后从该共聚物上洗脱到与该水性悬浮液不同的液体中。
16．权利要求15所述的用途，其中至少80wt％吸附到官能化共聚物上的蛋白质随后从该共聚物上洗脱到与该水性悬浮液不同的液体中。
CN93106493A 1992-05-29 1993-05-28 交联甲基丙烯酸酐共聚物 Expired - Fee Related CN1042434C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US89138192A 1992-05-29 1992-05-29
US891,381 1992-05-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1079229A CN1079229A (zh) 1993-12-08
CN1042434C true CN1042434C (zh) 1999-03-10

Family

ID=25398095

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN93106493A Expired - Fee Related CN1042434C (zh) 1992-05-29 1993-05-28 交联甲基丙烯酸酐共聚物

Country Status (18)

Country Link
US (2) US5539071A (zh)
EP (1) EP0572115B1 (zh)
JP (1) JP3594629B2 (zh)
KR (1) KR100286528B1 (zh)
CN (1) CN1042434C (zh)
AT (1) ATE163657T1 (zh)
AU (1) AU3710093A (zh)
BR (1) BR9302022A (zh)
CA (1) CA2096492A1 (zh)
CZ (1) CZ102393A3 (zh)
DE (1) DE69317154T2 (zh)
HU (1) HU213523B (zh)
MX (1) MX9302873A (zh)
NO (1) NO931883L (zh)
NZ (1) NZ247458A (zh)
SK (1) SK52493A3 (zh)
TW (1) TW222283B (zh)
ZA (1) ZA933060B (zh)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5837790A (en) * 1994-10-24 1998-11-17 Amcol International Corporation Precipitation polymerization process for producing an oil adsorbent polymer capable of entrapping solid particles and liquids and the product thereof
US6107429A (en) * 1994-10-24 2000-08-22 Amcol International Corporation Process for producing an oil and water adsorbent polymer capable of entrapping solid particles and liquids and the product thereof
US5830967A (en) * 1994-10-24 1998-11-03 Amcol International Corporation Process for producing an oil and water adsorbent polymer capable of entrapping solid particles and liquids and the product thereof
US5712358A (en) * 1995-06-07 1998-01-27 Amcol International Corporation Process for producing an oil sorbent copolymer and the product thereof
IT1282651B1 (it) * 1996-02-19 1998-03-31 Atohaas Holding Cv Processo per la preparazione di perle di polimeri a base acrilica
US6228340B1 (en) 1997-08-25 2001-05-08 The Regents Of The University Of California Method for the production of macroporous ceramics
US6274687B1 (en) * 1997-09-04 2001-08-14 Daiso Co., Ltd. Powder of agglomerated fine particles of crosslinked allyl copolymer
FR2781232B1 (fr) * 1998-07-15 2000-09-08 Centre Nat Rech Scient Polymere reactif utilisable pour la separation et l'adsorption de substances organiques, et materiau le contenant
DE19907023A1 (de) * 1999-02-19 2000-08-24 Bayer Ag Verfahren zur Isolierung von Nucleinsäuren
GB9918437D0 (en) * 1999-08-05 1999-10-06 Anglo American Platinum Corp Separation of platinium group metals
DE50205698D1 (de) 2002-10-22 2006-04-13 Metrohm Ag Herisau Verfahren zur Herstellung von porösen Polymerteilchen auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis
US6752853B2 (en) * 2002-10-31 2004-06-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Article and method for elimination of hydrocarbon emissions from printer exhaust
CN1689695B (zh) * 2004-04-30 2010-06-23 北京九强生物技术有限公司 层析颗粒介质的制备方法
KR101443926B1 (ko) 2006-06-15 2014-10-02 마이크로벤션, 인코포레이티드 팽창성 중합체로 제조된 색전술용 장치
MY161258A (en) * 2009-04-30 2017-04-14 Technip France Spar mooring line sharing method and system
US9045575B2 (en) 2011-11-11 2015-06-02 Rohm And Haas Company Polymethacrylic acid anhydride telomers
US9499642B2 (en) * 2011-11-11 2016-11-22 Rohm And Haas Company Small particle size hypophosphite telomers of unsaturated carboxylic acids
EP2778183B1 (en) 2013-03-15 2015-04-29 Rohm and Haas Company Polymethacrylic acid anhydride telomers
EP3137124B1 (en) 2014-04-29 2019-01-09 Microvention, Inc. Polymers including active agents
TW201625754A (zh) * 2014-11-21 2016-07-16 艾倫塔斯有限公司 單一成份、儲存穩定、可硬化之聚矽氧組成物
WO2016201250A1 (en) * 2015-06-11 2016-12-15 Microvention, Inc. Expansile device for implantation
KR20190072667A (ko) 2016-11-14 2019-06-25 리락 솔루션즈, 인크. 코팅된 이온 교환 입자를 이용한 리튬 추출
AR112663A1 (es) 2017-08-02 2019-11-27 Lilac Solutions Inc Extracción de litio con perlas porosas de intercambio iónico
EP3759257A4 (en) 2018-02-28 2021-11-24 Lilac Solutions, Inc. ION EXCHANGE REACTOR WITH PARTICLE TRAPS FOR LITHIUM EXTRACTION
WO2020035731A1 (en) * 2018-08-14 2020-02-20 1441413 Alberta Inc. DBA EPT Highly porous lubricant conditioning and remediation media
CA3166921A1 (en) 2020-01-09 2021-07-15 Lilac Solutions, Inc. Process for separating undesirable metals
JP2023529444A (ja) 2020-06-09 2023-07-10 ライラック ソリューションズ，インク． スケール物質存在下におけるリチウム抽出
EP4247759A1 (en) 2020-11-20 2023-09-27 Lilac Solutions, Inc. Lithium production with volatile acid
WO2022226219A1 (en) 2021-04-23 2022-10-27 Lilac Solutions, Inc. Ion exchange devices for lithium extraction

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4229547A (en) * 1979-03-19 1980-10-21 The B. F. Goodrich Company Method of preparing spherical porous bead-type polymers

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2324935A (en) * 1938-05-20 1943-07-20 Rohm & Haas Process for polymerizing derivatives of methacrylic acid
US2308581A (en) * 1939-05-05 1943-01-19 Du Pont Copolymerized substances containing methacrylic anhydride
GB781400A (en) * 1954-09-13 1957-08-21 Roehm & Haas Gmbh Improvements in or relating to ion-exchange resins
NL98224C (zh) * 1955-12-27
SE328716B (zh) * 1961-12-15 1970-09-21 Rio Rad Lab
FR1603393A (zh) * 1967-12-27 1971-04-13
US4221871A (en) * 1970-12-16 1980-09-09 Rohm And Haas Company Reticular crosslinked monovinylidene N-heterocyclic copolymer
DE2215687C3 (de) * 1972-03-30 1980-12-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue wasserunlösliche Proteinpräparate
US4070348A (en) * 1973-07-25 1978-01-24 Rohm Gmbh Water-swellable, bead copolymer
JPS59225064A (ja) * 1983-06-03 1984-12-18 ユニチカ株式会社 生理活性物質固定化用担体
PT80975B (pt) * 1984-08-17 1987-11-11 Shinetsu Chemical Co Processo para a preparacao de um polimero de vinilo

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4229547A (en) * 1979-03-19 1980-10-21 The B. F. Goodrich Company Method of preparing spherical porous bead-type polymers

Also Published As

Publication number Publication date
US5639861A (en) 1997-06-17
EP0572115A2 (en) 1993-12-01
BR9302022A (pt) 1993-12-07
ZA933060B (en) 1993-11-29
NO931883L (no) 1993-11-30
SK52493A3 (en) 1993-12-08
CN1079229A (zh) 1993-12-08
KR930023390A (ko) 1993-12-18
TW222283B (zh) 1994-04-11
NO931883D0 (no) 1993-05-25
DE69317154D1 (de) 1998-04-09
ATE163657T1 (de) 1998-03-15
NZ247458A (en) 1994-09-27
HU213523B (en) 1997-07-28
JPH0649139A (ja) 1994-02-22
CA2096492A1 (en) 1993-11-30
KR100286528B1 (ko) 2001-04-16
JP3594629B2 (ja) 2004-12-02
CZ102393A3 (en) 1993-12-15
US5539071A (en) 1996-07-23
HU9301586D0 (en) 1993-09-28
HUT66373A (en) 1994-11-28
EP0572115A3 (zh) 1994-03-16
DE69317154T2 (de) 1998-11-12
EP0572115B1 (en) 1998-03-04
MX9302873A (es) 1993-11-01
AU3710093A (en) 1993-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1042434C (zh) 交联甲基丙烯酸酐共聚物
CA1329800C (en) Composite separating agent
CN1297347C (zh) 离子吸附模块及其水处理方法
JPS5918705A (ja) コポリマ−の製造方法、その方法による生成物およびその生成物の用途
CN1188440C (zh) 用于分析物分离的功能性聚合物介质
CA2137360A1 (en) An adiabatic process for the preparation of ion exchange and adsorbent copolymers
CN101773812A (zh) 一种粒度均一的高比表面积聚合物微球树脂及其制备方法
CN111548444B (zh) 一种表面离子液体功能化聚合物微球的制备方法
AU689159B2 (en) Microsphere and method for production thereof
KR20230049566A (ko) 다공성 입자 및 그 제조방법
CN112915980B (zh) 基于双驱动自组装法的酚类吸附膜及其废水净化中的应用
CN109942737B (zh) 粒径均匀的两亲性聚合物微球材料、制备方法和应用
US6362245B1 (en) Porous co-polymer particles, process for preparing the same and use of the same
CN114907610A (zh) 多孔高分子微球除油树脂的制备方法
CN1246352C (zh) 羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球及其制备方法
Kotha et al. Beaded reactive polymers, 1. Effect of synthesis variables on pore size and its distribution in beaded glycidyl methacrylate-divinyl benzene copolymers
JPH0827214A (ja) 含水ゲルの製造方法、重金属イオン吸着剤、色素吸着剤、微生物担体および酵素固定用担体
EP0990667B1 (en) Porous copolymer particles, process for preparing the same and use of the same
CN1958624A (zh) 乙烯聚合的催化剂组分、其制备方法及应用
CN113845631B (zh) 一种具有生物基大分子的分子印迹聚合物的制备方法及应用
KR100302953B1 (ko) 교차 결합된 메타크릴산 무수물 공중합체들을 이용한단백질 흡착방법
CN118307706A (zh) 一种丙烯酸大孔阴树脂及其制备方法
CN118236995A (zh) 一种作为色谱填料的多孔聚合物及其制备方法和用途
CN118063807A (zh) 一种复合凝胶微球的制备方法及其应用
CN1689695A (zh) 层析颗粒介质的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee