CN104241613B - 蓄电元件和蓄电池模块 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够抑制在高温下使用时的输入功率降低的蓄电元件。该蓄电元件具备负极、正极和间隔件，所述负极包含具有表面的负极基材和形成于该负极基材的所述表面且具有负极活性物质的负极合剂层，所述正极包含正极基材和形成于所述正极基材且具有正极活性物质的正极合剂层，所述间隔件配置于所述正极和所述负极之间，所述负极活性物质的体积基准粒度分布的10％累积粒径D10为1.3μm以上，所述负极活性物质的体积基准粒度分布的90％的累积粒径D90为8.9μm以下，在所述负极基材的所述表面，中心线粗糙度Ra为0.205μm以上且0.781μm以下，中心线粗糙度Ra与十点平均高度Rz的比为0.072以上且0.100以下。

Description

蓄电元件和蓄电池模块
技术领域
本发明涉及蓄电元件和蓄电池模块。
背景技术
近年，作为汽车、摩托车等车辆、便携终端、笔记本型个人电脑等各种设备等的动力源，采用锂离子电池、镍氢电池等电池、双电层电容器等电容器这样的可充放电的蓄电元件。用于这样的蓄电元件的电极公开了例如日本特开2011-258407号公报(专利文献1)、日本特开2010-135342号公报(专利文献2)等。
在专利文献1中公开了在由铜箔构成的负极集电体表面具有负极活性物质层的锂离子二次电池用负极，该负极活性物质层含有能够吸贮和放出锂的负极活性物质，公开了负极集电体表面具有凹凸，负极集电体的具有凹凸的面的最大高度Ry为0.5μm～5.0μm，负极集电体的具有凹凸的面的局部顶峰的平均间隔S为负极活性物质的平均粒径的50～500％。
在专利文献2中公开了如下的电极，其具备集电体和设置于该集电体的活性物质形成区域的活性物质层，所述集电体包含10点平均粗糙度Rz值为1.8μm以上且10.0μm以下的活性物质层形成区域和10点平均粗糙度Rz值为1.7μm以下的平滑区域，在平滑区域连接有电极接头。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-258407号公报
专利文献2：日本特开2010-135342号公报
发明内容
本发明人发现，将具备有上述专利文献1和2中公开的电极的电池在高温下使用时，输入功率大幅降低。
本发明鉴于上述问题点，以提供能够抑制在高温下使用时的输入功率降低的蓄电元件为课题。
经本发明人潜心研究的结果发现，在高温下使用蓄电元件时的输入功率的降低是由负极活性物质的粒径和负极基材的形成有活性物质表面的凹凸大小引起的。因此，为了抑制在高温下使用蓄电元件时的输入功率的降低，本发明人潜心研究的结果发现，通过如下的参数能够控制输入功率降低，该参数包括负极活性物质的体积基准粒度分布的10％累积粒径D10和90％累积粒径D90、负极基材的表面的中心线粗糙度Ra以及负极基材的表面的中心线粗糙度Ra与十点平均高度Rz的比，以至于完成本发明。
即，本发明的蓄电元件具备负极、正极和间隔件，
所述负极包含具有表面的负极基材和形成于所述负极基材的所述表面且具有负极活性物质的负极合剂层，
所述正极包含正极基材和形成于所述正极基材且具有正极活性物质的正极合剂层，所述间隔件配置于所述正极和所述负极之间，
所述负极活性物质的体积基准粒度分布的10％累积粒径D10为1.3μm以上，所述负极活性物质的体积基准粒度分布的90％的累积粒径D90为8.9μm以下，
在所述负极基材的所述表面，中心线粗糙度Ra为0.205μm以上且0.781μm以下，中心线粗糙度Ra与十点平均高度Rz的比为0.072以上且0.100以下。
经本发明人潜心研究的结果发现，通过使如下参数成为上述范围内，能够抑制在高温下使用本发明的蓄电元件时的输入功率降低，该参数包括负极活性物质的体积基准粒度分布的10％累积粒径D10和90％累积粒径D90、负极基材的表面的中心线粗糙度Ra以及负极基材的表面的中心线粗糙度Ra与十点平均高度Rz的比。因此，本发明可以提供能够抑制在高温下使用时的输入功率降低的蓄电元件。
在本发明的蓄电元件中，优选负极活性物质包含硬碳。硬碳是使用时的膨胀和收缩相对小的活性物质，因此能够进一步抑制在高温下使用时的输入功率降低。
如以上说明，本发明可以提供能够抑制在高温下使用时的输入功率降低的蓄电元件。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的实施方式的蓄电元件的负极的放大示意图。
图2是示意性地表示作为本发明的实施方式的蓄电元件的一例的非水电解质二次电池的立体图。
图3是示意性地表示本发明的实施方式的非水电解质二次电池的容器内部的立体图。
图4是示意性地表示构成本发明的实施方式的非水电解质二次电池的发电要素的示意图。
图5是示意性地表示构成本发明的实施方式的发电要素的正极的放大示意图。
图6是示意性地表示构成本发明的实施方式的发电要素的间隔件的放大示意图。
图7是表示参考方式的蓄电池***和将其搭载于车辆的状态的示意图。
具体实施方式
下面，依照附图来说明本发明的实施方式。此外，在下面的附图中对相同或相应的部分标记相同的参照符号且不重复该说明。
(实施方式)
参照图1～图6，说明作为本发明的实施方式的蓄电元件的一例的非水电解质二次电池1。非水电解质二次电池1优选为车载用，更优选为混合动力汽车用。
非水电解质二次电池1具备负极11、正极13和配置于负极11和正极13之间的间隔件12。首先，对于负极11进行详细说明。
若图1所示，负极11具有负极集电箔11A和形成于负极集电箔11A的负极合剂层11B。负极集电箔11A具有表面11A1和与该表面11A1相反侧的背面11A2。
在负极集电箔11A的表面11A1和背面11A2的至少一面中，中心线粗糙度Ra为0.205μm以上且0.781μm以下，优选为0.291μm以上且0.594μm以下，更优选为0.323μm以上且0.514μm以下。
在负极集电箔11A的表面11A1和背面11A2的至少一面中，中心线粗糙度Ra与十点平均高度Rz的比(Ra/Rz)为0.072以上且0.100以下，优选为0.081以上且0.089以下，更优选为0.083以上且0.086以下。
在此，负极集电箔11A的表面11A1和背面11A2的中心线粗糙度Ra和十点平均高度Rz是依据JIS B0601-1994测定的值。中心线粗糙度Ra与十点平均高度Rz的比(Ra/Rz)是中心线粗糙度Ra(单位：μm)除以十点平均高度Rz(单位：μm)的值。
为了调整负极集电箔11A的表面11A1和背面11A2的中心线粗糙度Ra、十点平均高度Rz和中心线粗糙度Ra与十点平均高度Rz的比(Ra/Rz)，需要将负极集电箔11A的表面11A1和背面11A2进行粗面化。将负极集电箔11A的表面11A1和背面11A2进行粗面化的方法没有特别的限定，可以列举例如用砂纸摩擦负极集电箔11A的表面11A1和背面11A2，或使用喷砂等进行喷磨加工，或用粗面化后的压辊压制；或者在负极在集电箔11A的表面11A1和背面11A2上形成负极合剂层11B后通过用粗面化后的压辊压制而进行粗面化的方法；或者通过酸进行化学蚀刻、通过离子撞击的物理蚀刻进行粗面化的方法等。这些方法可以单独或两种以上混合使用。
此外，在本实施方式中，作为负极基材列举负极集电箔为例进行说明，但在本发明中，负极基材不限定于箔状。
负极合剂层11B具有负极活性物质和粘结剂。此外，负极合剂层11B也可以还具有导电助剂。
负极活性物质的体积基准粒度分布的10％累积粒径D10为1.3μm以上，负极活性物质的体积基准粒度分布的90％的累积粒径D90为8.9μm以下。优选负极活性物质的D10为1.3μm以上，负极活性物质的D90为4.5μm以下。更优选负极活性物质的D10为1.6μm以上，负极活性物质的D90为3.6μm以下。
在此，上述D10表示在用激光衍射散射法测定的粒子的体积分布上10％体积所对应的粒径，上述D90表示在用激光衍射散射法测定的粒子的体积分布上90％体积所对应的粒径。
为了调整D10和D90，根据需要有必要进行活性物质的分级。将活性物质分级的方法并没有特别的限定，例如可以使用筛，也可以使用风力分级机等。
负极活性物质包含硬碳，优选由硬碳构成。负极活性物质包含硬碳以外的物质时，硬碳以外的物质可以列举例如：碳材料、其它与锂能够合金化的元素、合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物等。作为碳材料的例子，除硬碳以外，可以列举软碳、石墨等。作为与锂能够合金化的元素的例子，可以列举例如：Al、Si、Zn、Ge、Cd、Sn和Pb等。这些可以单独包含，也可以包含两种以上。另外，作为合金的例子，可以列举Ni-Si合金和Ti-Si合金等包含过渡金属元素的合金等。作为金属氧化物的例子，可以列举SnB0.4P0.6O3.1等非晶锡氧化物、SnSiO3等锡硅氧化物、SiO等氧化硅、Li4+xTi5O12等尖晶石结构的钛酸锂等。作为金属硫化物的例子，可以列举TiS2等硫化锂、MoS2等硫化钼、FeS、FeS2、LixFeS2等硫化铁。这些之中特别优选硬碳，其中优选D50粒径小于8μm的硬碳。
粘结剂没有特别的限定，可以列举例如：聚丙烯腈、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。特别是从电化学的稳定性的观点出发，优选粘结剂为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯和聚环氧乙烷中的至少一种，更优选为PVDF、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和丁苯橡胶中的至少一种。
此外，在本实施方式中，在负极集电箔11A的表面11A1和背面11A2分别形成有负极合剂层11B，但本发明对该结构没有特别的限定。例如，可以仅在负极集电箔11A的表面11A1形成有负极合剂层11B。其中，在形成有负极合剂层11B的面，中心线粗糙度Ra为0.205μm以上且0.781μm以下，中心线粗糙度Ra与十点平均高度Rz的比为0.072以上且0.100以下。
继而，对本实施方式的非水电解质二次电池用负极的制造方法进行说明。
首先，准备体积基准粒度分布的10％累积粒径D10为1.3μm以上，体积基准粒度分布的90％的累积粒径D90为8.9μm以下的负极活性物质。该工序例如通过网孔10μm的筛多次筛分体积粒度分布的最少粒径Dmin为1μm以下且最大粒径Dmax为10μm以上的活性物质来实施。
另外，准备作为负极基材的负极集电箔11A，该负极基材具有中心线粗糙度Ra为0.205以上0.781以下，中心线粗糙度Ra与十点平均高度Rz的比为0.072以上且0.100以下的表面11A1(在本实施方式中为表面11A1和背面11A2)。
在该工序中，例如按照以下所述，形成具有上述的中心线粗糙度Ra和十点平均高度Rz的表面11A1。例如负极集电箔11A的表面被蚀刻。另外，例如负极集电箔11A的表面被使用粗面化后的辊进行压制。另外，例如在负极集电箔11A的表面形成负极合材层11B后使用粗面化后的辊进行压制。此时，在作为负极活性物质使用硬碳时，挤压线压力例如为19～157kgf/mm，在作为负极活性物质使用硬碳以外时，挤压线压力例如为11～221kgf/mm。
接着，负极活性物质与粘结剂被混合，该混合物被添加到溶剂中进行混炼而形成负极合剂。将该负极合剂涂布于负极集电箔11A的至少表面11A1(在本实施方式中为表面11A1和背面11A2)，在干燥后压缩成形。由此，制造在负极集电箔11A的表面11A1上形成有负极合剂层11B的负极11。此外，在压缩成形后进行真空干燥。
按照以上说明，本实施方式的非水电解质二次电池用负极11具备：作为具有表面11A1的负极基材的负极集电箔11A和形成于负极集电箔11A的表面11A1且具有负极活性物质的负极合剂层11B，负极活性物质的体积基准粒度分布的10％累积粒径D10为1.3μm以上，负极活性物质的体积基准粒度分布的90％的累积粒径D90为8.9μm以下，在负极集电箔11A的表面11A1，中心线粗糙度Ra为0.205以上0.781以下，中心线粗糙度Ra与十点平均高度Rz的比为0.072以上且0.100以下。
根据本实施方式的非水电解质二次电池用负极11，通过使负极活性物质的D10和D90为上述范围内，可以使用比较小的粒径的活性物质，因此能够得到高的输入特性。
通过使负极集电箔11A的表面11A1的中心线粗糙度Ra为上述范围内，可以将表面11A1的凹部规定为适于负极活性物质的粒径的大小。通过使负极集电箔11A的表面11A1的中心线粗糙度Ra与十点平均高度Rz的比(Ra/Rz)为上述范围内，可以将表面11A1的凹部形成为适于负极活性物质的粒径的各种大小，因此可以使负极活性物质的一部分或全部进入各种大小的凹部。由此，能够提高活性物质和负极集电箔11A的密合性(保持力)。
因此，即使将使用有本实施方式的非水电解质二次电池用负极11的非水电解质二次电池在高温下使用，也可以通过提高密合性(保持力)，抑制输入功率降低。
按照这样，本实施方式的非水电解质二次电池用负极11能够抑制在高温下使用时的输入功率降低，因此能够适宜用于车载使用，更适宜用于混合动力汽车使用或电动汽车使用。
继而，对作为本发明的实施方式的蓄电元件的一例的非水电解质二次电池1进一步详细说明。
如图2和图3所示，本实施方式的非水电解质二次电池1具备：容器2、容纳于该容器2的电解液3、安装于容器2的外部垫片5、容纳于该容器2的发电要素10、以及与该发电要素10电连接的外部端子21。
如图2所示，容器2具有容纳发电要素10的本体部(壳体)2a和覆盖本体部2a的盖部2b。本体部2a和盖部2b例如由不锈钢板形成，且被相互焊接。
在盖部2b的外面配置有外部垫片5，盖部2b的开口部和外部垫片5的开口部相连。外部垫片5例如具有凹部，在该凹部内配置有外部端子21。
如图3所示，外部端子21与连接于发电要素10的集电部相连接。此外，集电部的形状没有特别的限定，例如为板状。外部端子21由例如铝、铝合金等铝系金属材料形成。
外部垫片5和外部端子21设置有正极用和负极用。正极用的外部垫片5和外部端子21配置于盖部2b的长轴方向的一端侧，负极用的外部垫片5和外部端子21配置于盖部2b的长轴方向的另一端侧。
如图3所示，在本体部2a的内部容纳电解液3，发电要素10浸于电解液3中。电解液3是在有机溶剂中溶解电解质。作为有机溶剂，可以列举例如：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等酯类溶剂或在酯类溶剂中混合γ-丁内酯(γ-BL)、二乙氧基乙烷(DEE)等醚类溶剂等而成的有机溶剂等。另外，作为电解质可以列举高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)等锂盐。
在本体部2a的内部容纳有发电要素(电极体)10。在容器2内可以容纳1个发电要素，也可以容纳多个发电要素(未图示)。后者的情况下，多个发电要素10被电并联地连接。
如图4所示，多个发电要素10的各自包含负极11、间隔件12和正极13。发电要素10分别以在负极11上配置间隔件12，在该间隔件12上配置正极13，在该正极13上配置有间隔件12的状态进行卷绕并形成筒状。即，在各自的发电要素10中，在负极11的外周侧形成间隔件12，在该间隔件12的外周侧形成正极13，在该正极13的外周侧形成间隔件12。在本实施方式中，在发电要素10中，在负极11和正极13之间配置有绝缘性的间隔件，负极11和正极13没有电连接。
如图5所示，构成发电要素10的正极13具有正极集电箔13A和形成于正极集电箔13A的正极合剂层13B。在本实施方式中，在正极集电箔13A的表面和背面分别形成有正极合剂层13B，但是本发明并非特别限定于该结构。例如，也可以在正极集电箔13A的表面或背面形成有正极合剂层13B。但正极合剂层13B与负极合剂层11B相对。
此外，在本实施方式中，可以列举正极集电箔作为正极基材进行说明，但是本发明的正极基材不限定于箔状。
正极合剂层13B具有正极活性物质、导电助剂和粘结剂。正极合剂层13B中包含的粘结剂没有特别的限定，可以使用负极合剂层11B中包含的粘结剂相同的粘结剂。
正极活性物质没有特别的限定，优选为锂复合氧化物。其中，更优选以LiaNibM1cM2dWxNbyZrzO2(其中，式中a、b、c、d、x、y、z满足0≤a≤1.2，0≤b≤1，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，b+c+d＝1。M1和M2是选自Mn、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Sn和Mg中的至少一种元素)表示的范围的氧化物。
导电助剂没有特别的限定，可以使用例如乙炔黑等。
间隔件12是配置于负极11和正极13之间，阻断负极11和正极13的电连接且容许电解液3的通过的部件。间隔件12的材料没有特别的限定，可以使用由例如聚乙烯等聚烯烃树脂而形成的多孔质膜等。在这样的多孔质膜中，也可以含有塑化剂、抗氧化剂、阻燃剂等添加剂。
间隔件12也可以是一层，也可以如图6所示，包含基材12A和形成于该基材12A的一方面上的无机层12B。在此情况下，基材12A没有特别的限定，可以使用树脂多孔膜整体，例如聚合物、天然纤维、碳氢化合物纤维、玻璃纤维或陶瓷纤维的织物，还可以使用无纺纤维。无机层12B也称为无机涂覆层，包含无机粒子、粘结剂等。
在此，在本实施方式中，作为蓄电元件，列举非水电解质二次电池为例进行说明，但本发明不限定于非水电解质二次电池，也能够适用于例如电容器等。本发明作为非水电解质二次电池使用时，蓄电元件可以作为锂离子二次电池适宜地使用。本发明作为电容器使用时，蓄电元件可以作为锂离子电容器、超级电容器适宜地使用。
继而，对本实施方式的非水电解质二次电池1的制造方法进行说明。
首先，对发电要素10进行说明。
依据实施方式的非水电解质二次电池用负极的制造方法，准备负极11。
正极13按照以下进行准备。混合正极活性物质、导电助剂和粘结剂，该混合物被加入到溶剂而混炼，形成正极合剂。将该正极合剂涂布于正极集电箔13A的至少一面，在干燥后压缩成形。由此制作在正极集电箔13A上形成有正极合剂层13B的正极13。在压缩成形后进行真空干燥。
另外，准备间隔件12。该工序没有特别的限定，例如制作基材12A，并且通过在基材12A上涂布涂层剂而制作无机层12B。
接着，负极11和正极13隔着间隔件12被卷绕。此时，优选间隔件12的无机层12B与正极13相对。由此制作发电要素10。随后，对负极11和正极13分别安装集电部。
接着，发电要素10配置于容器2的本体部2a的内部。发电要素10为多个时，例如将各发电要素10的集电部电并联连接而配置于本体部2a的内部。接着，集电部分别被熔敷于盖部2b的外部垫片5内的外部端子21，盖部2b被安装于本体部2a。
接着，注入电解液。电解液没有特别的限定，例如，在碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸甲乙酯(EMC)＝3∶4∶3(体积比)的混合溶剂中溶解LiPF6进行制备。其中，还可以添加已知的添加剂。通过以上的工序，制造图1～图6中示出的本实施方式的非水电解质二次电池1。
按照以上说明，作为本实施方式的蓄电元件的一例的非水电解质二次电池1具备上述的非水电解质二次电池用负极11、正极13和配置于负极11和正极13之间的间隔件，所述正极13包含作为正极基材的正极集电箔13A和形成于该正极集电箔13A且具有正极活性物质的正极合剂层13B。
根据本发明的非水电解质二次电池1，具备参数被控制的负极11，因此能够抑制在高温下使用时的输入功率降低。所述参数包括负极活性物质的D10和D90、作为负极基材的负极集电箔11A的表面11A1的中心线粗糙度Ra以及负极集电箔11A的表面11A1的中心线粗糙度Ra与十点平均高度Rz的比。
(参考方式)
若图7所示，参考方式的车载用蓄电池***100具备作为实施方式的蓄电元件的非水电解质二次电池1和进行该非水电解质二次电池1的充放电的控制的控制部102。具体地，车载用蓄电池***100具备：具有多个非水电解质二次电池1的蓄电池模块101和以高倍率进行非水电解质二次电池的充放电，并进行该充放电的控制的控制部102。
将该车载用蓄电池***100搭载于车辆110时，如图7所示，以车载LAN、CAN等车载用通信网112将控制部102，与控制发动机、电动机、驱动***、电气***等车辆控制装置111连接。控制部102和车辆控制装置111进行通信，依据由该通信得到的信息控制蓄电池***100。由此能够实现具备蓄电池***100的车辆。
按照以上说明，参考方式的车载用蓄电池***具备作为实施方式的蓄电元件的非水电解质二次电池1和进行该非水电解质二次电池1的充放电控制的控制部102。
根据参考方式的车载用蓄电池***100，具备能够抑制在高温下使用时输入功率降低的蓄电元件。因此，车载用蓄电池***100能够抑制在高温下使用时的输入功率降低。
实施例
在本实施例中，基于如下效果进行研究，即负极活性物质的D10为1.3μm以上，D90为8.9μm以下，在负极基材的表面，中心线粗糙度Ra为0.205以上且0.781以下，中心线粗糙度Ra与十点平均高度Rz的比为0.072以上且0.100以下。
首先，在以下述载实施例和比较例中的各种值的测定方法。此外，对测定对象的部位并未限定，希望从例如负极的中央部附近切出并测定。还有，希望切出具有多处位置的统计上可靠的样品数。另外，希望对象的部位是与正极相对的部分。
(负极的活性物质的粒径)
对于负极活性物质的粒径，测定利用激光衍射散射法测定的粒子的体积分布，特定的粒径以下的粒子量为(累积分布)10％所对应的粒径作为累积粒径D10，特定的粒径以下的粒子量为(累积分布)90％所对应的粒径作为累积粒径D90。
(负极基材的表面的中心线粗糙度Ra)
负极通过超声波清洗，从负极除去负极合剂层。该负极基材的表面(形成有负极合剂层的面)的中心线粗糙度Ra依据JIS B0601-1994，利用激光显微镜进行测定。
(负极基材的表面的中心线粗糙度Ra与十点平均高度Rz的比(Ra/Rz))
与中心线粗糙度Ra的测定相同，得到的负极基材的表面(形成有负极合剂层的面)的十点平均高度Rz依据JIS B0601-1994，利用激光显微镜进行测定。由得到的十点平均高度Rz和中心线粗糙度Ra，计算Ra/Rz。
(负极活性物质A1～A6)
准备体积基准粒度分布的10％累积粒径D10和体积基准粒度分布的90％累积粒径D90为下述的表1中示出的值的负极活性物质。负极活性物质为硬碳。
[表1]
活性物质No D10[μm] D90[μm]
A1 0.5 5.1
A2 1.2 4.5
A3 1.6 3.6
A4 3.5 10.8
A5 3.1 8.9
A6 4.3 6.2
(实施例1～24和比较例1～40)
实施例1～24和比较例1～40的锂离子二次电池使用上述负极活性物质A1～A6中的任一种，按照以下进行制造。
＜负极1～12＞
表1中记载的负极活性物质A1和作为粘结剂的PVDF以93∶7的比率进行混合，向该混合物中加入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，形成负极合剂。将该负极合剂涂布于厚度为8μm的Cu箔的负极基材上之后，用具有粗面化后的辊的辊压机进行压制，由此进行负极合材层的压缩成形和负极集电箔的粗面化，通过真空干燥除去水分而制成电极。将使用中心线粗糙度Ra为0.342μm、十点平均高度Rz为4.5μm的辊，挤压线压力依次为19、35、40、50、86、117、129kgf/mm的电极作为负极1、负极4、负极5、负极6、负极9、负极11、负极12。将使用中心线粗糙度Ra为0.245μm、十点平均高度Rz为3.9μm的辊，挤压线压力依次为42、48、87kgf/mm的电极作为负极2、负极3、负极10。另外，将使用中心线粗糙度Ra为0.301μm、十点平均高度Rz为3.2μm的辊，挤压线压力依次为71、8lkgf/mm的电极作为负极7、负极8。
＜负极13～24＞
表1中记载的负极活性物质A2和作为粘结剂的PVDF以93∶7的比率进行混合，向该混合物中加入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，形成负极合剂。将该负极合剂涂布于厚度为8μm的Cu箔的负极基材上之后，用具有粗面化后的辊的辊压机进行压制，由此进行负极合材层的压缩成形和负极集电箔的粗面化，通过真空干燥除去水分而制成电极。将使用中心线粗糙度Ra为0.187μm、十点平均高度Rz为2.7μm的辊，挤压线压力依次为46、61、66、76、112、143、156kgf/mm的电极作为负极13、负极16、负极17、负极18、负极21、负极23、负极24。将使用中心线粗糙度Ra为0.143μm、十点平均高度Rz为2.3μm的辊，挤压线压力依次为61、66、106kgf/mm的电极作为负极14、负极15、负极22。另外，将使用中心线粗糙度Ra为O.157μm、十点平均高度Rz为1.9μm的辊，挤压线压力依次为94、105kgf/mm的电极作为负极19、负极20。
＜负极25～36＞
表1中记载的负极活性物质A3和作为粘结剂的PVDF以93∶7的比率进行混合，向该混合物中加入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，形成负极合剂。将该负极合剂涂布于厚度为8μm的Cu箔的负极基材上之后，用具有粗面化后的辊的辊压机进行压制，由此进行负极合材层的压缩成形和负极集电箔的粗面化，通过真空干燥除去水分而制成电极。将使用中心线粗糙度Ra为0.221μm、十点平均高度Rz为2.7μm的辊，挤压线压力依次为46、61、66、76、112、143、156kgf/mm的电极作为负极25、负极28、负极29、负极30、负极33、负极35、负极36。将使用中心线粗糙度Ra为0.150μm、十点平均高度Rz为2.2μm的辊，挤压线压力依次为61、66、106kgf/mm的电极作为负极26、负极27、负极34。另外，将使用中心线粗糙度Ra为0.184μm、十点平均高度Rz为1.9μm的辊，挤压线压力依次为94、104kgf/mm的电极作为负极31、负极32。
＜负极37、39、43、48＞
表1中记载的负极活性物质A4和作为粘结剂的PVDF以93∶7的比率进行混合，向该混合物中加入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，形成负极合剂。将该负极合剂涂布于厚度为8μm的Cu箔的负极基材上之后，用具有粗面化后的辊的辊压机进行压制，由此进行负极合材层的压缩成形和负极集电箔的粗面化，通过真空干燥除去水分而制成电极。将使用中心线粗糙度Ra为0.214μm、十点平均高度Rz为2.7μm的辊，挤压线压力依次为47、157kgf/mm的电极作为负极37、负极48。将使用中心线粗糙度Ra为0.136μm、十点平均高度Rz为2.2μm的辊，挤压线压力为67kgf/mm的电极作为负极39。另外，将使用中心线粗糙度Ra为0.175μm、十点平均高度Rz为1.8μm的辊，挤压线压力为95kgf/mm的电极作为负极43。
＜负极49～60＞
表1中记载的负极活性物质A5和作为粘结剂的PVDF以93∶7的比率进行混合，向该混合物中加入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，形成负极合剂。将该负极合剂涂布于厚度为8μm的Cu箔的负极基材上之后，用具有粗面化后的辊的辊压机进行压制，由此进行负极合材层的压缩成形和负极集电箔的粗面化，通过真空干燥除去水分而制成电极。将使用中心线粗糙度Ra为0.334μm、十点平均高度Rz为3.7μm的辊、挤压线压力依次为26、41、46、56、92、123、136kgf/mm的电极作为负极49、负极52、负极53、负极54、负极57、负极59、负极60。将使用中心线粗糙度Ra为0.231μm、十点平均高度Rz为3.2μm的辊，挤压线压力依次为48、52、92kgf/mm的电极作为负极50、负极51、负极58。另外，将使用中心线粗糙度Ra为0.277μm、十点平均高度Rz为2.6μm的辊，挤压线压力依次为77、87kgf/mm的电极作为负极55、负极56。
＜负极61～72＞
表1中记载的负极活性物质A6和作为粘结剂的PVDF以93∶7的比率进行混合，向该混合物中加入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，形成负极合剂。将该负极合剂涂布于厚度为8μm的Cu箔的负极基材上之后，用具有粗面化后的辊的辊压机进行压制，由此进行负极合材层的压缩成形和负极集电箔的粗面化，通过真空干燥除去水分而制成电极。将使用中心线粗糙度Ra为0.304μm、十点平均高度Rz为3.7μm的辊，挤压线压力依次为32、46、51、61、97、128、141kgf/mm的电极作为负极61、负极64、负极65、负极66、负极69、负极71、负极72。将使用中心线粗糙度Ra为0.201μm、十点平均高度Rz为3.2μm的辊，挤压线压力依次为51、55、95kgf/mm的电极作为负极62、负极63、负极70。另外，将使用中心线粗糙度Ra为0.258μm、十点平均高度Rz为2.6μm的辊，挤压线压力依次为81、91kgf/mm的电极作为负极67、负极68。
对于负极1～37、39、43、48～72，通过在NMP中超声波清洗而除去压制后的电极的合剂层，利用激光显微镜测定用丙酮清洗后的负极基材表面的中心线粗糙度Ra和中心线粗糙度Ra与十点平均高度Rz的比(Ra/Rz)，其结果示于表2或表3中。
＜正极＞
作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为导电助剂的乙炔黑和作为粘结剂的PVDF按91∶4.5∶4.5的比率进行混合，向该混合物中加入作为溶剂的NMP，形成正极合剂。该正极合剂涂布于作为正极集电箔13A的具有13μm厚度的Al箔的两面，用辊压压缩成形后，进行真空干燥除去水分而制成电极。
＜间隔件＞
作为间隔件，准备宽度9.35cm、厚度21μm的聚烯烃制微多孔膜。
＜发电要素＞
接着，负极11和正极13隔着间隔件12卷绕成长圆筒状。由此制作发电要素10。
＜组装＞
接着，对发电要素10的正极和负极的分别安装集电部。随后，发电要素10被配置于容器2的本体部2a的内部。接着，集电部分别熔敷于盖部2b的外部端子21，盖部2b被安装于本体部2a。
接着，注入电解液。电解液通过如下方法制备，在碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸甲乙酯(EMC)＝3∶4∶3(体积比)的混合溶剂中，以LiPF6成为1.2mol/L的方式溶解LiPF6。通过以上的工序，制造实施例1～24和比较例1～40的锂离子二次电池。
(评价方法)
对于实施例1～24和比较例1～40的锂离子二次电池，按照以下方法评价输入功率和保持率。
(输入功率)
对于各锂离子二次电池，在25℃的恒温槽中进行5A的充电电流、4.2V的恒流恒压充电3小时，中止10分之后，利用5A的放电电流进行恒流放电至2.4V，由此测定电池的放电容量。对容量确认试验后的电池，通过充电前述的容量确认试验中得到的放电容量的60％，将电池的SOC(State Of Charge)调整为60％后，在-10℃保持4小时，随后进行1秒钟的4.3V的恒压充电，由第1秒的电流值算出初期低温输入功率。以比较例1的初期的输入功率为100，将实施例1～24和比较例2～40的初期的输入功率值记载于下述的表2或表3中。
接着，对于各锂离子二次电池，在25℃的恒温槽中利用5A的放电电流进行恒流放电至2.4V，然后通过充电上述放电容量的80％，将电池的SOC调整为80％，在65℃放置90天。对于放置后的各锂离子二次电池，与上述同样地测定输入功率。以放置前的比较例1的输入功率(初期输入功率)为100，将实施例1～24和比较例1～40的90天后的输入功率值记载于下述的表2或表3。
(保持率)
对于各锂离子二次电池，由下式计算输入功率保持率，输入功率保持率＝初期输入功率/放置后的输入功率×100。其结果记载于下述的表2或表3中。
(评价结果)
[表2]
[表3]
如表2和表3所示，对于在高温放置90天后的输入功率，实施例1～24的锂离子二次电池高于比较例1～40。由此可知，通过使负极活性物质的D10为1.3μm以上，D90为8.9μm以下，在负极基材的表面，中心线粗糙度Ra为0.205以上且0.781以下，中心线粗糙度Ra与十点平均高度Rz的比为0.072以上且0.100以下，能够抑制高温放置试验中的输入功率降低。
另外，实施例1～24的锂离子二次电池的保持率高，被认为是活性物质和负极集电箔11A的密合性得到了提高。由此认为，抑制高温放置试验的输入功率降低的一个原因包括保持率。
基于以上可以确认，根据本实施例，通过使负极活性物质的D10为1.3μm以上，D90为8.9μm以下，在负极基材的表面，中心线粗糙度Ra为0.205以上0.781以下，中心线粗糙度Ra与十点平均高度Rz的比为0.072以上且0.100以下，能够抑制在高温下使用时的输入功率降低。
如上，对本发明的实施方式和实施例进行了说明，各实施方式和实施例的特征的适当组合也在最初进行设定。
在实施例中对卷绕型的情况进行了说明，而通过本发明在层叠型(层压型)中解决课题自不待言。
另外，应该认为本次公开的实施方式和实施例的所有方面是例示而并非限定性的内容。本发明的范围应该理解为包含并非上述的实施方式和实施例，而通过技术方案的范围表示的、与技术方案的范围等同的含意和范围内的全部改变。
符号说明
1非水电解质二次电池、2容器、2a本体部、2b盖部、3电解液、5外部垫片、10发电要素、11负极、11A负极集电箔、11A1表面、11A2背面、11B负极合剂层、12间隔件、12A基材、12B无机层、13正极、13A正极集电箔、13B正极合剂层、21外部端子、100蓄电池***、101蓄电池模块、102控制部、110车辆、111车辆控制装置、112通信网

Claims (5)

1.一种蓄电元件，其具备负极、正极和间隔件，
所述负极包含具有表面的负极基材和形成于所述负极基材的所述表面且具有负极活性物质的负极合剂层，
所述正极包含正极基材和形成于所述正极基材且具有正极活性物质的正极合剂层，
所述间隔件配置于所述正极和所述负极之间，
所述负极活性物质的体积基准粒度分布的10％累积粒径D10为1.6μm以上且4.3μm以下，所述负极活性物质的体积基准粒度分布的90％的累积粒径D90为3.6μm以上且6.2μm以下，
在所述负极基材的所述表面，中心线粗糙度Ra为0.205μm以上且0.781μm以下，中心线粗糙度Ra与十点平均高度Rz的比，即Ra/Rz为0.072以上且0.100以下，
所述负极活性物质包含硬碳。
2.根据权利要求1所述的蓄电元件，其特征在于，所述中心线粗糙度Ra为0.291μm以上且0.594μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电元件，其特征在于，所述中心线粗糙度Ra与十点平均高度Rz的比，即Ra/Rz为0.081以上且0.089以下。
4.根据权利要求1或2所述的蓄电元件，其特征在于，所述负极活性物质的体积基准粒度分布的10％累积粒径D10为1.6μm以上且4.3μm以下，所述负极活性物质的体积基准粒度分布的90％的累积粒径D90为3.6μm以上且4.5μm以下。
5.一种蓄电池模块，其包含权利要求1～4中任一项所述的蓄电元件。
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