CN104232936A - 一种低品位铜钴矿制取氧化钴的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低品位铜钴矿制取氧化钴的工艺。包括：磨矿—亚硫酸钠还原酸浸—铜萃取及电积—中和除铁、沉钴、净化—P204深度除杂、P507萃分钴镍—草酸铵沉钴—草酸钴烘干及煅烧。所述所得的氧化钴质量达到电子级及一级电解铜。以铜钴矿为原料生产氧化钴全流程钴的回收率达85.10%，铜的回收率达89.78%。

Description

一种低品位铜钴矿制取氧化钴的工艺

技术领域

本发明涉及一种低品位铜钴矿制取氧化钴的工艺

背景技术

钴作为一种稀有金属，广泛地应用于合金制造、航空航天等领域，是一种重要的战略物质。而作为钴重要产品形式的氧化钴粉体材料，不论是在传统的工业领域，还是在电子、电讯等高科技领域都有着广阔的市场应用前景。随着氧化钴在国民经济各部门的广泛应用，国内外市场对氧化钴的需求量亦越来越大。然而，我国钴资源较为匮乏，绝大部分的钴原料均需从国外进口。

世界钴资源主要分布在非洲、加拿大等地，刚果(金)是世界上最主要的出产地。随着对钴资源的不断开采，高品位的钴矿已越来越少，这样一来，对低品位钴矿中有价金属的综合回收利用就受到了愈来愈广泛的关注。

本发明对低品位铜钴矿的综合利用进行了全湿法的处理工艺研究。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种低品位铜钴矿制取氧化钴的工艺。所述所得的氧化钴质量达到电子级及一级电解铜。以铜钴矿为原料生产氧化钴全流程钴的回收率达85.10%，铜的回收率达89.78%。

根据铜钴矿的化学成分及物相确定了处理铜钴矿的原则工艺流程：

一种低品位铜钴矿制取氧化钴的工艺

磨矿—亚硫酸钠还原酸浸—铜萃取及电积—中和除铁、沉钴、净化—P204深度除杂、P507萃分钴镍—草酸铵沉钴—草酸钴烘干及煅烧。

以下进行详细说明：

（1）亚硫酸钠还原酸浸

在水钴矿中，钴以高价的形态存在，为使其有效地转入溶液，可用亚硫酸钠作为还原剂，在硫酸介质中进行还原溶解。钴在进行还原溶解过程中，大部分的铜及部分铁、钙、镁等杂质亦随钴进入溶液。浸出过程中发生的主要反应如下：

CoOOH+H2SO4+Na2SO3=CoSO4+Na2SO4+H2O

CuCO3·Cu(OH)2+2H2SO4=2CuSO4+CO2+3H2O

Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O

亚硫酸钠还原酸浸条件为：磨矿粒度控制在-100～-150目，温度60～65℃，L/S=3，加入干矿重6%～8%的还原剂，终点pH=115～210，浸出时间115～210h。钴的浸出达到94.62%、铜的浸出率达到92.63%。

（2）铜萃取及电积

浸出液采用萃取的方法将其中的铜萃取，负载有机相反萃所得的硫酸铜溶液可用于制备硫酸铜或进行铜电积。

铜萃取的条件为：室温、萃取时间3min、相比O∶A=1∶1、M564015%、二级逆流萃取。铜的萃取率达99.59%。

反萃条件：反萃相比O∶A=4∶1，反萃酸160g/L硫酸溶液、反萃时间3min、二级逆流反萃。铜反萃达到99.41%。

电解沉积采用常规条件，铜的电流效率为98%。

（3）中和除铁、沉钴、净化

萃铜后所得的萃余液先氧化中和除铁再用碳酸钠沉淀富集，得到碳酸钴。

2RH(有)+Cu(水)=R2Cu(有)+2H+(水)

2Fe2++NaClO3+3H2O=2Fe(OH)3↓+NaCl

CoSO4+Na2CO3=CoCO3+Na2SO4

粗制碳酸钴溶解后的溶解液进行化学除杂，通过添加氧化剂，提高溶液pH值，进一步将氧化成高价的砷及铁除去，同时，除去大部分的铝。

AsO33-+Fe2++NaClO3+4H+=FeAsO4↓+NaCl+2H2O

氧化除铁、砷后的硫酸钴溶液，用氟化物除去钙、镁：

2NaF+Ca2+=2Na++CaF2↓

2NaF+Mg2+=2Na++MgF2↓

由于部分硅亦进入了溶液，因而在除去钙镁后，溶液还需脱硅。工业生产中，一般采用明胶脱硅。

除去硅后的硫酸钴溶液，进入P204萃取***和P507萃取***。

中和除铁、沉钴、净化的具体工艺为：将萃铜后的溶液升温到指定温度后加入氧化剂进行氧化，再加入碳酸钠中和。过滤后的除铁后液再次升温，用碳酸钠中和沉钴。中和除铁工序钴的直收率大于99.5%、沉钴工序钴的直收率大于99.0%。据沉淀所得碳酸钴中的含钴量计算所需的液固比，控制溶解液钴含量25g/L，加入适量的水调浆后，缓慢加入硫酸调整pH值并使其稳定，此时碳酸钴溶解完全，即可过滤。溶解工序钴的直收率大于99.0%。溶解后的钴液用碳酸钠中和pH值，加入氟化钠除钙镁，最后加入明胶，滤渣用弱酸性热水搅洗。化学净化工序钴的直收率大于96.0%。

（4）P204深度除杂、P507萃分钴镍

化学净化后的硫酸钴溶液进入P204***进一步深度脱杂，钴萃取直收率>99%；杂质锰除去率>99%、铜除去率95%、锌除去率>99%、铝除去率95183%，萃取除杂效果良好。

除杂后的萃余液经稀释后进入P507***萃分钴、镍，通过两段萃取最终得到纯净的氯化钴溶液。钴萃取直收率>99%，萃余液含钴<0103g/L。

P204萃取***主要是深度净化溶液中残存的锌、铜、锰、铁等杂质，：

Men++n(NaX)有=(MeXn)有+nNa+

(NaX表示P204的钠皂，Men+表示金属杂质离子)

萃取时，部分Co2+亦被萃入有机相，用盐酸进行洗涤，洗涤液返回主***：

(CoX2)有+2H+=2(HX)有+Co2+

深度净化后的溶液经稀释后进入P507萃取***进行钴、镍分离，负载有机相用盐酸反萃得到纯净的氯化钴溶液：

Co2++2(RNa)有=(R2Co)有+2Na+

(R2Co)+2HCl=2(RX)有+CoCl2

（5）草酸铵沉钴

纯净的氯化钴溶液用草酸铵作沉淀剂进行沉淀，钴以二水合草酸钴的形态沉出：

CoCl2+(NH4)2C2O4+2H2O=CoC2O4·2H2O+2NH4Cl

沉钴条件:含钴溶液浓度65g/L，沉淀温度40℃；沉淀时间60min，终点pH2.0。

所得草酸钴采用去离子水进行洗涤。沉钴后液含钴0.06g/L；钴沉淀直收率:99.5%。

（6）草酸钴烘干及煅烧

草酸钴在400～600℃下煅烧，即得氧化钴：

2CoC2O4+3/2O2=Co2O3+4CO2↑

2CoC2O4+O2=2CoO+4CO2↑

2CoC2O4+1/2O2=Co2O3+2CO2↑+2CO↑

3CoC2O4+2O2=Co3O4+6CO2↑

湿草酸钴烘干后，再在450～500℃下煅烧，高温停留时间45～60min，即可得氧化钴。

钴的直收率为99.5%。氧化钴的品质达到Y级氧化钴(GB6518-86)、电子行业用氧化钴(SJ/T1067-1995)的要求。

本发明具有以下优点：所得的氧化钴质量达到电子级及一级电解铜。以铜钴矿为原料生产氧化钴全流程钴的回收率达85.10%，铜的回收率达89.78%。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例一

一种低品位铜钴矿制取氧化钴的工艺

磨矿—亚硫酸钠还原酸浸—铜萃取及电积—中和除铁、沉钴、净化—P204深度除杂、P507萃分钴镍—草酸铵沉钴—草酸钴烘干及煅烧。

（1）亚硫酸钠还原酸浸

亚硫酸钠还原酸浸条件为：磨矿粒度控制在-100～-150目，温度60～65℃，L/S=3，加入干矿重6%～8%的还原剂，终点pH=115～210，浸出时间115～210h。钴的浸出达到94.62%、铜的浸出率达到92.63%。

（2）铜萃取及电积

浸出液采用萃取的方法将其中的铜萃取，负载有机相反萃所得的硫酸铜溶液可用于制备硫酸铜或进行铜电积。

铜萃取的条件为：室温、萃取时间3min、相比O∶A=1∶1、M564015%、二级逆流萃取。铜的萃取率达99.59%。

反萃条件：反萃相比O∶A=4∶1，反萃酸160g/L硫酸溶液、反萃时间3min、二级逆流反萃。铜反萃达到99.41%。

电解沉积采用常规条件，铜的电流效率为98%。

（3）中和除铁、沉钴、净化

中和除铁、沉钴、净化的具体工艺为：将萃铜后的溶液升温到指定温度后加入氧化剂进行氧化，再加入碳酸钠中和。过滤后的除铁后液再次升温，用碳酸钠中和沉钴。中和除铁工序钴的直收率大于99.5%、沉钴工序钴的直收率大于99.0%。据沉淀所得碳酸钴中的含钴量计算所需的液固比，控制溶解液钴含量25g/L，加入适量的水调浆后，缓慢加入硫酸调整pH值并使其稳定，此时碳酸钴溶解完全，即可过滤。溶解工序钴的直收率大于99.0%。溶解后的钴液用碳酸钠中和pH值，加入氟化钠除钙镁，最后加入明胶，滤渣用弱酸性热水搅洗。化学净化工序钴的直收率大于96.0%。

（4）P204深度除杂、P507萃分钴镍

化学净化后的硫酸钴溶液进入P204***进一步深度脱杂，钴萃取直收率>99%；杂质锰除去率>99%、铜除去率95%、锌除去率>99%、铝除去率95183%，萃取除杂效果良好。

除杂后的萃余液经稀释后进入P507***萃分钴、镍，通过两段萃取最终得到纯净的氯化钴溶液。钴萃取直收率>99%，萃余液含钴<0103g/L。

（5）草酸铵沉钴

纯净的氯化钴溶液用草酸铵作沉淀剂进行沉淀，钴以二水合草酸钴的形态沉出：

沉钴条件:含钴溶液浓度65g/L，沉淀温度40℃；沉淀时间60min，终点pH2.0。

所得草酸钴采用去离子水进行洗涤。沉钴后液含钴0.06g/L；钴沉淀直收率:99.5%。

（6）草酸钴烘干及煅烧

草酸钴烘干及煅烧条件：湿草酸钴烘干后，再在450～500℃下煅烧，高温停留时间45～60min，即可得氧化钴。

钴的直收率为99.5%。氧化钴的品质达到Y级氧化钴(GB6518-86)、电子行业用氧化钴(SJ/T1067-1995)的要求。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (1)

1.一种低品位铜钴矿制取氧化钴的工艺，包括：

磨矿—亚硫酸钠还原酸浸—铜萃取及电积—中和除铁、沉钴、净化—P204深度除杂、P507萃分钴镍—草酸铵沉钴—草酸钴烘干及煅烧；

（1）亚硫酸钠还原酸浸

亚硫酸钠还原酸浸条件为：磨矿粒度控制在-100～-150目，温度60～65℃，L/S=3，加入干矿重6%～8%的还原剂，终点pH=115～210，浸出时间115～210h；

（2）铜萃取及电积

浸出液采用萃取的方法将其中的铜萃取，负载有机相反萃所得的硫酸铜溶液可用于制备硫酸铜或进行铜电积；

铜萃取的条件为：室温、萃取时间3min、相比O∶A=1∶1、M₅₆₄₀15%、二级逆流萃取；

反萃条件：反萃相比O∶A=4∶1，反萃酸160g/L硫酸溶液、反萃时间3min、二级逆流反萃；

电解沉积采用常规条件；

（3）中和除铁、沉钴、净化

中和除铁、沉钴、净化的具体工艺为：将萃铜后的溶液升温到指定温度后加入氧化剂进行氧化，再加入碳酸钠中和；过滤后的除铁后液再次升温，用碳酸钠中和沉钴；据沉淀所得碳酸钴中的含钴量计算所需的液固比，控制溶解液钴含量25g/L，加入适量的水调浆后，缓慢加入硫酸调整pH值并使其稳定，此时碳酸钴溶解完全，即可过滤；溶解后的钴液用碳酸钠中和pH值，加入氟化钠除钙镁，最后加入明胶，滤渣用弱酸性热水搅洗；

（4）P204深度除杂、P507萃分钴镍

化学净化后的硫酸钴溶液进入P204***进一步深度脱杂，；除杂后的萃余液经稀释后进入P507***萃分钴、镍，通过两段萃取最终得到纯净的氯化钴溶液；

（5）草酸铵沉钴

纯净的氯化钴溶液用草酸铵作沉淀剂进行沉淀，钴以二水合草酸钴的形态沉出：

沉钴条件:含钴溶液浓度65g/L，沉淀温度40℃；沉淀时间60min，终点pH2.0；

所得草酸钴采用去离子水进行洗涤；沉钴后液含钴0.06g/L；

（6）草酸钴烘干及煅烧

草酸钴烘干及煅烧条件：湿草酸钴烘干后，再在450～500℃下煅烧，高温停留时间45～60min，即可得氧化钴。