CN104231536A

CN104231536A - 聚缩醛树脂组合物

Info

Publication number: CN104231536A
Application number: CN201410244420.4A
Authority: CN
Inventors: 佐佐木幸义; 桥本佳幸; 近藤知宏
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2013-06-05
Filing date: 2014-06-04
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2034-06-04
Also published as: CN104231536B; JP6068269B2; JP2014234505A

Abstract

本发明的目的在于提供一种聚缩醛树脂组合物，其可以防止注射成形时在模具上的附着(模垢)，热稳定性优良，并且具有高蠕变特性。本发明的聚缩醛树脂组合物含有(A)聚缩醛树脂100质量份、(B)绿泥石族矿物0.001～5质量份和(C)润滑剂0.001～5质量份。

Description

聚缩醛树脂组合物

技术领域

本发明涉及聚缩醛树脂组合物。

背景技术

聚缩醛树脂为结晶性树脂，是刚性、强度、韧性、滑动性和蠕变性优良的树脂材料。聚缩醛树脂被广泛用于汽车部件、电气/电子部件和工业部件等机械部件用材料等。然而，对于聚缩醛树脂来说，有时会因使用环境而促进其劣化。另外，现状是由于利用领域的扩大，聚缩醛树脂的要求性能越来越高。

作为这样的要求特性，有时还会要求在具有聚缩醛树脂原有的高性能、例如上述的优良的机械特性平衡的同时，在另一方面提高在苛刻的使用环境下的热稳定性和蠕变特性。近年来，随着电气、电子设备的高密度化，聚缩醛树脂在100℃以上的温度范围使用的情况增加，具有热稳定性和高温蠕变特性的平衡变得越来越重要。

另外，聚缩醛树脂存在如下等问题：缺乏热稳定性而在成形加工时因热分解而产生甲醛气体，从而使作业环境变差；另外，所产生的甲醛、来自于聚缩醛树脂中含有的稳定剂等添加物的挥发成分析出到模具表面，形成所谓的模垢，结果严重损害成形品表面；或者导致成形品的尺寸精度下降；等。另外，还有如下问题：在产生模垢的情况下，每次产生模垢都必须对模具进行拆卸清洁，这需要大量的时间和劳力，导致生产率下降。因此，强烈期望解决这样的问题的方法。

为了解决上述问题，迄今提出了各种各样的方案。例如，提出了如下方法：为了减少由热分解产生的甲醛，在聚缩醛树脂中添加聚酰胺的方法(例如参见专利文献1)；在聚缩醛树脂中添加酰胺低聚物等的方法(例如参见专利文献2)；或者在聚缩醛树脂中添加受阻酚/羧酸的金属盐/聚酰胺的方法(例如参见专利文献3)。

另外，从提高高温蠕变特性、机械物性的观点出发，公开了添加有滑石的聚缩醛树脂组合物(例如参见专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭34-5440号公报

专利文献2：日本特公昭54-32658号公报

专利文献3：日本特开平3-14859号公报

专利文献4：日本特开2008-156628号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，对于专利文献1～3中记载的方法而言，所得到的聚缩醛树脂组合物的稳定化并不充分，因此在成形加工时的热稳定性、防止模垢产生的方面并不能令人满意。

另外，对于象专利文献4那样添加滑石的方法而言，所得到的聚缩醛树脂组合物在改善机械特性、提高耐蠕变特性方面的效果高，但是没有对由老化引起的耐色调变化和耐模垢(以下也称作“MD”)特性进行研究。

因此，本发明是鉴于上述的现有技术的问题而作出的，本发明的目的在于提供一种聚缩醛树脂组合物，其可以防止注射成形时在模具上的附着(模垢)，由热老化引起的变色少，并且具有热稳定性(热老化后的机械物性)、高蠕变特性。

用于解决问题的手段

本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，含有(A)聚缩醛树脂100质量份、作为特定无机填充剂的(B)绿泥石族矿物0.001～5质量份和(C)润滑剂0.001～5质量份的聚缩醛树脂组合物能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

(1)一种聚缩醛树脂组合物，其含有(A)聚缩醛树脂100质量份、(B)绿泥石族矿物0.001～5质量份和(C)润滑剂0.001～5质量份。

(2)如上述(1)所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述绿泥石族矿物(B)的含量为0.001～1质量份。

(3)如上述(1)所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述绿泥石族矿物(B)是选自由绿泥石、锂绿泥石和锰铝绿泥石组成的组中的至少一种。

(4)如上述(1)所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述绿泥石族矿物(B)的平均粒径为0.01～100μm。

(5)如上述(1)所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述绿泥石族矿物(B)的量与所述(C)润滑剂的量之比(B/C)为0.1～1.0。

发明效果

根据本发明，可以提供一种聚缩醛树脂组合物，其可以可靠地防止注射成形时在模具上的附着(MD)，由热老化引起的变色少，并且具有热稳定性(热老化后的机械物性)、高蠕变特性。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下记作“本实施方式”)进行详细说明。另外，本发明不限于以下的实施方式，在其主旨的范围内可以进行各种变形后实施。

(聚缩醛树脂组合物)

本实施方式的聚缩醛树脂组合物为含有(A)聚缩醛树脂100质量份、(B)绿泥石族矿物0.001～5质量份和(C)润滑剂0.001～5质量份的聚缩醛树脂组合物。

＜(A)聚缩醛树脂＞

作为在本实施方式中使用的(A)聚缩醛树脂没有特别限定，具体而言可以列举：将甲醛单体或其三聚体(三聚甲醛)、四聚体(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物进行均聚而得到的实质上仅由氧亚甲基单元构成的聚缩醛均聚物；使甲醛单体或其三聚体(三聚甲醛)、四聚体(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,3-二氧戊环、1,4-丁二醇缩甲醛等二醇、二甘醇的环状缩甲醛等环状醚或环状缩甲醛共聚而得到的聚缩醛共聚物；使单官能缩水甘油醚共聚而得到的具有支链的聚缩醛共聚物；使多官能缩水甘油醚共聚而得到的具有交联结构的聚缩醛共聚物；等。

另外，作为聚缩醛树脂(A)没有特别限定，具体而言还可以列举：在两末端或单末端具有羟基等官能团的化合物、例如在聚亚烷基二醇的存在下将甲醛单体或甲醛的环状低聚物进行聚合而得到的具有嵌段成分的聚缩醛均聚物；同样在两末端或单末端具有羟基等官能团的化合物、例如在氢化聚丁二烯二醇的存在下使甲醛单体或其三聚体(三聚甲醛)、四聚体(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物与环状醚或环状缩甲醛共聚而得到的具有嵌段成分的聚缩醛共聚物。如上所述，在本实施方式中，聚缩醛均聚物和聚缩醛共聚物均可以使用。其中，优选为聚缩醛共聚物。

另外，在上述(A)聚缩醛树脂的例示中，1,3-二氧戊环等共聚单体的比例相对于三聚甲醛1mol优选为0.1～60mol％，更优选为0.1～20mol％，进一步优选为0.13～10mol％。如果共聚单体的比例为上述范围，则可以提供机械强度更加优良的聚缩醛树脂组合物。

另外，作为上述例示的聚缩醛共聚物在聚合时的聚合催化剂没有特别限定，具体而言，优选路易斯酸、质子酸及其酯或酸酐等阳离子活性催化剂。作为路易斯酸没有特别限定，可以列举例如硼酸、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，具体而言可以列举三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氟化磷、五氯化磷、五氟化锑及其络合物或盐。另外，作为质子酸及其酯或酸酐没有特别限定，具体而言可以列举高氯酸、三氟甲磺酸、高氯酸叔丁酯、高氯酸乙酰酯、三甲基氧六氟磷酸盐等。其中，优选三氟化硼；三氟化硼水合物；以及含有氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位络合物，具体而言可以列举三氟化硼二***、三氟化硼二正丁醚作为优选例。

作为上述例示的聚缩醛共聚物的聚合方法没有特别限定，具体而言，例如可以通过本体聚合进行，分批式、连续式均可。作为所使用的聚合装置没有特别限定，可以列举例如：共捏合机、双螺杆式连续挤出混炼机、双螺杆叶片型连续混合机等自清洁型挤出混炼机。将熔融状态的单体供给至上述聚合机，随着聚合的进行而得到固体块状的聚缩醛共聚物。

由以上聚合所得到的聚缩醛共聚物中有时存在热不稳定的末端部(-(OCH₂)_n-OH基)，因此优选实施该不稳定的末端部的分解除去处理。

＜(B)绿泥石族矿物＞

本实施方式的聚缩醛树脂组合物含有(B)绿泥石族矿物。绿泥石族矿物(B)是硅酸盐矿物的一种，其是具有层状结构的矿物。更具体而言，绿泥石族矿物(B)是指含有选自包含Mg、Fe、Mn或Ni的氧化物、包含Al、Fe、Cr或Ti的氧化物、包含Si或Al的氧化物的各组中的规定氧化物的矿物。作为绿泥石族矿物(B)的晶体结构，有单斜晶系和斜方晶系。列举绿泥石族矿物(B)的化学式的一个示例，其由(Mg,Fe,Al)₆(Si,Al)₄O₁₀(OH)₈表示，其中优选Mg₃(SiO₅)₂(OH)₂·3Mg(OH)₂。

对从原石出发粉碎绿泥石族矿物(B)时的制造方法没有特别限定，具体而言，可以利用例如：轴流型磨法、环型磨法、辊磨法、球磨法、喷射磨法和容器旋转式压缩剪切型磨法。另外，粉碎后的绿泥石族矿物(B)优选通过各种分级机进行分级处理而使粒径分布均匀的绿泥石族矿物(B)。作为分级机没有特别限定，具体而言可以列举例如冲击机型惯性力分级机(可变冲击机等)、附壁效果利用型惯性力分级机(弯管喷射机等)、以及离心力场分级机(多级旋风分离器、Microplex分级机、分散分离器、Acucut分级机、涡轮分级机、Turboplex分级机、微粒分离器和超级分离器等)。

绿泥石族矿物(B)的平均粒径优选为0.01～100μm，更优选为0.05～80μm，进一步优选为0.1～50μm。从赋予聚缩醛树脂组合物充分的耐热性和刚性的观点出发，绿泥石族矿物(B)的平均粒径优选为0.01μm以上；从赋予绿泥石族矿物(B)充分的分散性的观点出发，绿泥石族矿物(B)的平均粒径优选为100μm以下。在此，平均粒径是指通过激光衍射测定法(岛津制作所制：SALD-3100)进行测定而得到的粒度分布的中值粒径D50％。

对于本实施方式的聚缩醛树脂组合物来说，通过形成在(A)聚缩醛树脂中含有(B)绿泥石族矿物的构成，可以有效地提高热稳定性、保持机械物性。

本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，相对于上述(A)聚缩醛树脂100质量份含有(B)绿泥石族矿物0.001～5质量份，优选含有0.001～1质量份，更优选含有0.001～0.5质量份。如果(B)绿泥石族矿物的含量为这样的范围，则可以提供热稳定性更加优良的聚缩醛树脂组合物。

其中，(B)绿泥石族矿物优选为选自由绿泥石、锂绿泥石和锰铝绿泥石组成的组中的至少一种。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。特别是从容易获得的观点出发，优选绿泥石。另外，作为绿泥石，优选化学式以5MgO·Al₂O₃·3SiO₂·4H₂O表示的绿泥石。

＜(C)润滑剂＞

本实施方式的聚缩醛树脂组合物含有(C)润滑剂。

作为润滑剂(C)没有特别限定，可以列举例如：醇、脂肪酸和它们的脂肪酸酯；平均聚合度为10～500的烯烃化合物；以及聚硅氧烷。

这些润滑剂(C)既可以单独使用一种、也可以组合使用两种以上。其中优选脂肪酸和它们的脂肪酸酯、更优选衍生自具有10～20碳原子数的高级脂肪酸的乙二醇二脂肪酸酯。作为构成衍生自具有10～20碳原子数的高级脂肪酸的乙二醇二脂肪酸酯的高级脂肪酸优选具有直链结构的高级脂肪酸，没有特别限定，可以列举例如：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸等饱和脂肪酸和油酸等不饱和脂肪酸作为代表例。作为优选的乙二醇二脂肪酸酯，为二硬脂酸乙二醇酯。

本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，(C)润滑剂的含量相对于(A)聚缩醛树脂100质量份为0.001～5质量份、优选为0.001～3质量份、更优选为0.005～2质量份。

通过使(C)润滑剂的含量相对于(A)聚缩醛树脂100质量份为0.001质量份以上，提高了聚缩醛树脂组合物的成形性；另外，通过使(C)润滑剂的含量为5质量份以下，可以得到机械物性优良的聚缩醛树脂组合物。

本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，(B)绿泥石族矿物的量与(C)润滑剂的量之比(B/C)优选为0.1～10的范围。更优选为0.1～1.0的范围。(B)绿泥石族矿物的量与(C)润滑剂的量之比(B/C)为上述范围时，老化后的色调和机械特性趋于更加优良。

＜其它材料＞

除了上述的(A)聚缩醛树脂、(B)绿泥石族矿物和(C)润滑剂之外，本实施方式的聚缩醛树脂组合物还可以含有其它无机填充剂和有机填充剂等。这些填充剂可以是经过表面处理的填充剂。

作为无机填充剂没有特别限定，可以使用例如：纤维状、粉粒状、板状和中空状的填充剂。

作为纤维状填充剂没有特别限定，可以列举例如：玻璃纤维、碳纤维、硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、以及不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属纤维等无机质纤维。另外，还包括纤维长度短的钛酸钾晶须、氧化锌晶须等晶须类。

作为粉粒状填充剂没有特别限定，可以列举例如：炭黑、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝、高岭土、粘土、硅藻土、硅灰石等硅酸盐；氧化铁、氧化钛、氧化铝等金属氧化物；硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐；碳酸镁、白云石等碳酸盐；以及其它碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。

作为板状填充剂没有特别限定，可以列举例如：云母、玻璃片、各种金属箔。

作为中空状填充剂没有特别限定，可以列举例如：玻璃中空微球、二氧化硅中空微球、白砂(シラス)中空微球、金属中空微球等。

作为有机填充剂没有特别限定，可以列举例如：芳香族聚酰胺树脂、含氟树脂、丙烯酸类树脂等高熔点有机纤维状填充剂。

这些填充剂可以使用一种或并用两种以上。

这些填充剂可以使用经过表面处理的填充剂、未经表面处理的填充剂中任一种，从成形表面的平滑性、机械特性方面考虑，有时优选使用实施了表面处理的填充剂。作为表面处理剂没有特别限定，可以使用以往公知的表面处理剂。作为表面处理剂没有特别限定，可以使用例如：硅烷类、钛酸酯类、铝系、锆系等各种偶联处理剂；树脂酸、有机羧酸、有机羧酸盐等表面活性剂。作为表面处理剂没有特别限定，具体而言可以列举例如：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙基三(硬脂酰基)钛酸酯、二异丙氧基铵乙基乙酸酯、锆酸正丁酯等。

另外，为了赋予本实施方式的聚缩醛树脂组合物其它特性，还可以添加其它添加剂，例如抗氧化剂、热稳定剂和甲酸捕捉剂等稳定剂、耐候稳定剂、导电剂、热塑性树脂、热塑性弹性体或颜料。这些添加剂既可以使用一种，也可以组合使用两种以上。例如相对于(A)聚缩醛树脂100质量份，可以含有0.01～10质量份的各添加剂中的至少一种。

作为抗氧化剂，优选受阻酚类抗氧化剂。作为受阻酚类抗氧化剂没有特别限定，可以列举例如：正十八烷基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟苯基)-丙酸酯、正十八烷基-3-(3'-甲基-5'-叔丁基-4'-羟苯基)-丙酸酯、正十四烷基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟苯基)-丙酸酯、1,6-己二醇-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]、1,4-丁二醇-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]、三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)-丙酸酯]、季戊四醇四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟苯基)丙酸酯]甲烷等。优选为三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)-丙酸酯]和季戊四醇四[亚甲基‐3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟苯基)丙酸酯]甲烷。这些抗氧化剂既可以使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为热稳定剂没有特别限定，可以列举例如：尼龙4-6、尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙6-12、尼龙12等聚酰胺树脂以及它们的聚合物(例如尼龙6/6-6/6-10、尼龙6/6-12等)。另外，作为其它热稳定剂没有特别限定，可以列举例如：丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物与其它乙烯基单体的共聚物，具体而言可以列举例如将丙烯酰胺及其衍生物和其它乙烯基单体在金属醇化物的存在下进行聚合而得到的聚-β-丙氨酸共聚物。作为其它热稳定剂没有特别限定，可以列举例如：酰胺化合物、氨基取代三嗪化合物、氨基取代三嗪化合物与甲醛的加成物、氨基取代三嗪化合物与甲醛的缩合物、脲、脲衍生物、肼衍生物、咪唑化合物、酰亚胺化合物。

作为酰胺化合物的具体例没有特别限定，可以列举例如：间苯二甲酸二酰胺等多元羧酸酰胺、邻氨基苯甲酰胺。作为氨基取代三嗪化合物的具体例没有特别限定，可以列举例如：2,4-二氨基-均三嗪、2,4,6-三氨基-均三嗪、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N,N-二苯基三聚氰胺、N,N-二烯丙基三聚氰胺、苯并胍胺(2,4-二氨基-6-苯基-均三嗪)、甲基胍胺(2,4-二氨基-6-甲基-均三嗪)、2,4-二氨基-6-丁基-均三嗪等。作为氨基取代三嗪化合物与甲醛的加成物的具体例没有特别限定，可以列举例如：N-羟甲基三聚氰胺、N,N’-二羟甲基三聚氰胺、N,N’,N”-三羟甲基三聚氰胺。作为氨基取代三嗪化合物与甲醛的缩合物的具体例没有特别限定，可以列举例如：三聚氰胺-甲醛缩合物。作为脲衍生物的示例没有特别限定，可以列举例如：N-取代脲、脲缩合物、亚乙基脲、乙内酰脲化合物、脲基化合物。作为N-取代脲的具体例没有特别限定，可以列举例如：烷基等取代基取代的甲基脲、亚烷基二脲、芳基取代脲。作为脲缩合物的具体例没有特别限定，可以列举例如：脲与甲醛的缩合物等。作为乙内酰脲化合物的具体例没有特别限定，可以列举例如：乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲、5,5-二苯基乙内酰脲等。作为脲基化合物的具体例没有特别限定，可以列举例如：尿囊素等。作为肼衍生物可以列举酰肼化合物。作为酰肼化合物的具体例没有特别限定，可以列举例如：二羧酸二酰肼，更具体而言可以列举丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、2,6-萘二羧酸二酰肼等。作为酰亚胺化合物的具体例没有特别限定，可以列举例如：琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺。

这些热稳定剂既可以使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为甲酸捕捉剂没有特别限定，可以列举例如：氨基取代三嗪化合物、氨基取代三嗪类化合物与甲醛的缩合物，例如三聚氰胺-甲醛缩合物等。作为其它甲酸捕捉剂，可以列举碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐或醇盐。甲酸捕捉剂可以使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为耐候稳定剂，优选为选自由苯并***类化合物、草酰苯胺类化合物和受阻胺类光稳定剂组成的组中的至少一种。

作为苯并***类化合物没有特别限定，可以列举例如：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并***、2-[2’-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并***、2-(2’-羟基-3,5-二叔戊基苯基]苯并***、2-(2’-羟基-3,5-二异戊基苯基)苯并***、2-[2’-羟基-3，5-双-(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并***、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并***等。这些化合物既可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。

作为草酰苯胺类化合物没有特别限定，可以列举例如：2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺、2-乙氧基-3’-十二烷基草酰二苯胺等。这些化合物既可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。

作为受阻胺类光稳定剂的示例，可以列举4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶；4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；4-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；4-(乙基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶；4-(环己基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶；4-(苯基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-碳酸酯；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯；双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；双-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-对苯二甲酸酯；1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-乙烷；α,α’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-对二甲苯；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)甲苯-2,4-二氨基甲酸酯；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1,6-二氨基甲酸酯；三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三羧酸酯；三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三羧酸酯；1-[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶；1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷]二乙醇的缩合物；等。上述受阻胺类光稳定剂既可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。

其中优选的耐候稳定剂为2-[2’-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并***；2-(2’-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并***；2-(2’-羟基-3,5-二叔戊基苯基]苯并***；双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；双-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷]二乙醇的缩合物。

作为导电剂没有特别限定，可以列举例如：导电性炭黑、金属粉末或纤维。导电剂既可以使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为热塑性树脂没有特别限定，可以列举例如：聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、未固化的环氧树脂。另外，还包括它们的改性物。热塑性树脂既可以使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为热塑性弹性体没有特别限定，可以列举例如：聚氨酯类弹性体、聚酯类弹性体、聚苯乙烯类弹性体、聚酰胺类弹性体。热塑性弹性体即可以使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为颜料没有特别限定，可以列举例如：无机类颜料和有机类颜料、金属类颜料、荧光颜料等。无机类颜料是指通常用于树脂着色的颜料，可以列举例如：硫化锌、二氧化钛、硫酸钡、钛黄、钴蓝、烧制颜料、碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐、炭黑、乙炔黑、灯黑等。作为有机类颜料没有特别限定，可以列举例如：偶氮缩合类、醌类、酞菁类、单偶氮类、双偶氮类、多偶氮类、蒽醌类、杂环类、紫环酮类、喹吖啶酮类、硫靛类、苝类、二嗪类、酞菁类等颜料。颜料的添加比例随色调而大幅变化，因此难以明确，通常按照相对于(A)聚缩醛树脂100质量份为0.05～5质量份的范围使用。颜料可以使用一种，也可以组合使用两种以上。

＜聚缩醛树脂组合物的制造方法＞

本实施方式的聚缩醛树脂组合物可以通过将上述成分混合，使用挤出机、加热辊、捏合机、班伯里混合机等混炼机进行混炼而得到。特别是从生产率的观点出发，优选利用挤出机进行混炼。混炼温度依照基体树脂的优选加工温度即可，作为参考大多使用140～260℃的范围，优选180～230℃的范围。为了大量且稳定地制造本实施方式的聚缩醛树脂组合物，优选使用单螺杆或双螺杆挤出机。

＜用途＞

通过本实施方式得到的聚缩醛树脂组合物具有机械特性上的平衡，热稳定性、耐模垢性、耐蠕变性能优良，并且耐候性优良。因此，可以用于各种用途的成形品。

例如可以用于：以齿轮、凸轮、滑动件、杆、轴、轴承和导向件等为代表的机械部件；基体上注射成形(outsert molding)的树脂部件；嵌件成形(insert molding)的树脂部件；机架(シャーシ)；托盘；侧板；以打印机和复印机为代表的办公自动化设备用部件；以数码摄像机、照相机和数码相机为代表的照相机或影像设备用部件；磁带播放器、音乐、影像或信息设备、通信设备用部件；电气设备用部件、电子设备用部件。另外，作为汽车用部件，可以适合用于以油箱、燃油泵组件、阀类、油箱法兰等为代表的燃料周边部件、门周边部件、安全带周边部件、组合开关部件、开关类。还可以适合用作以住宅设备机器为代表的工业部件。

实施例

下面通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不以任何方式限定于此。另外，实施例和比较例中的术语和测定方法如下所述。

《测定方法》

＜热老化后的机械物性＞

使用东芝机械株式会社制造的IS-100GN注射成形机，由实施例和比较例中得到的聚缩醛树脂组合物制作ISO试验片。将所制作的试验片投入タバイ公司制造的吉尔式热老化试验机(geer oven)，在140℃进行1个月的老化处理。将热老化后的试验片从吉尔式热老化试验机取出，在23℃、保持50％湿度的恒温室中放置24小时。在如下条件下对放置后的试验片进行拉伸试验，测定拉伸强度。将3次测定值(n＝3)的平均值作为热老化后的试验片的拉伸强度。该拉伸强度越大，则评价为热稳定性越高。

拉伸试验机：株式会社岛津制作所制造的AG-IS

拉伸速度：5mm/分钟

<色调特性>

使用东芝机械株式会社制造的IS-100GN注射成形机，由实施例和比较例中得到的聚缩醛树脂组合物制作ISO试验片。

将所制作的试验片投入タバイ公司制造的吉尔式热老化试验机。另外，在投料前，使用MINOLTA制造的手持式色彩色差计(CR-200)，重叠两片试验片，利用D65的光源测定热老化前的试验片的黄度(b值)。

然后，对试验片在140℃下进行了1个月的老化处理。将热老化后的试验片从吉尔式热老化试验机中取出，在23℃、保持50％湿度的恒温室中放置24小时。对于放置后的试验片在上述同样的条件下测定热老化后的试验片的黄度(b值)。

＜高温蠕变特性＞

使用东芝机械株式会社制造的IS-100GN注射成形机，在料筒温度200℃、注射压力60MPa、注射时间25秒、冷却时间15秒、模具温度90℃的条件下，由实施例和比较例中得到的聚缩醛树脂组合物制作尺寸为110mm×6.5mm×3mm的条状试验片。使用东洋精密制作所株式会社制造的蠕变试验机，如下测定所制作的试验片的高温蠕变特性。首先，将该试验片悬挂在设定为80℃的蠕变试验机中，以负荷应力为20MPa的拉伸应力施加负荷，在空气中测定直至试验片被破坏的时间。试验片的高温蠕变特性以2次测定值(n＝2)的平均值进行评价。直至试验片被破坏的时间越长，评价为高温蠕变特性越优良。

＜MD特性＞

使用东洋机械金属株式会社制造的Ti-30G注射成形机，在料筒温度200℃、注射速度100mm/S、注射压力100kg·f、循环定时器15秒的条件下，反复进行实施例和比较例中得到的聚缩醛树脂组合物的注射成形。进行10000次注射成形，观察在30℃的低温模具上附着的附着物，按照如下标准评价MD特性。

(MD特性的评价标准)

1：在模具的80％以上的范围观察到附着物

2：在模具的30％以上且小于80％的范围观察到附着物

3：在模具的10％以上且小于30％的范围观察到附着物

4：在模具的小于10％的范围观察到附着物

5：无附着物

《原料成分》

实施例、比较例中使用下述成分。

＜(A)聚缩醛树脂＞

将带有能够通过热媒的夹套的双螺杆自清洁型聚合机(L/D＝8(L：聚合反应机的由原料供给口至排出口的距离(m)、D：聚合反应机的内径(m)。下同。))调节为80℃。将三聚甲醛以4kg/小时、作为共聚单体的1,3-二氧戊环以128.3g/小时(相对于三聚甲醛1mol为3.9mol％)、作为链转移剂的甲缩醛(相对于三聚甲醛1mol为0.20×10^-3mol)连续地添加到上述聚合机中。进一步，将作为聚合催化剂的三氟化硼二正丁醚化物(相对于三聚甲醛1mol为1.5×10^-5mol)连续地添加到上述聚合机中而进行聚合。将由聚合机排出的聚缩醛共聚物投入三乙胺0.1％水溶液中，进行聚合催化剂的失活。用离心分离机过滤失活后的聚缩醛共聚物，然后进行干燥。将干燥后的聚缩醛共聚物供给至带有排气口的双螺杆式挤出机，相对于挤出机中熔融的聚缩醛共聚物100质量份，添加0.5质量份的水，在挤出机设定温度为200℃、挤出机中停留时间为7分钟的条件下进行聚缩醛共聚物的不稳定末端部分的分解除去。不稳定末端部分被分解的聚缩醛共聚物在排气口真空度为20Torr的条件下脱挥发分，由挤出机口模部以线料状挤出，并进行造粒。将造粒后的聚缩醛共聚物用作(A)聚缩醛树脂。

＜(B)绿泥石族矿物＞

B-1：化学式以5MgO·Al₂O₃·3SiO₂·4H₂O表示的体积平均粒径为13.2μm的绿泥石(富士滑石工业株式会社制造：商品名“WL-13L”)

B-2：化学式以5MgO·Al₂O₃·3SiO₂·4H₂O表示的体积平均粒径为5.6μm的绿泥石(富士滑石工业株式会社制造：商品名“WL-13J”)

在此，体积平均粒径为通过激光衍射测定法(岛津制作所制造：SALD-3100)测定得到的粒度分布的中值粒径D50％。

＜其它矿物＞

B-3：滑石(日本滑石株式会社制造：商品名“MS(表面未处理)”)平均粒径为12.6μm

B-4：云母(クラレ株式会社制：商品名“スゾライト·マイカ200-HK”)

B-5：二氧化硅(和光纯药工业株式会社制：试剂名“シリカgel60”)

在此，平均粒径为通过激光衍射测定法(岛津制作所制造：SALD-3100)测定得到的粒度分布的中值粒径D50％。

＜(C)润滑剂＞

C-1：二硬脂酸乙二醇酯

(实施例1～5)

使用亨舍尔混合机将上述制造的(A)聚缩醛树脂(熔点164.5℃)100质量份、作为抗氧化剂的三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)-丙酸酯]0.3质量份和作为甲酸捕捉剂的二硬脂酸钙0.15质量份进行均匀混合而得到了混合物。将该混合物从设定为200℃的L/D＝30的带有30mm排气口的双螺杆挤出机的主进料口进料。将表1所示的量的(B)绿泥石族矿物和(C)润滑剂由设置在主进料口的下游的侧进料口进料，以螺杆转速为100rpm进行熔融混炼，从而得到了聚缩醛树脂组合物。通过上述记载的方法对所得到的聚缩醛树脂组合物的热老化后的机械物性、热老化后的色调特性、高温蠕变特性和MD特性进行了评价。将其结果示于表1中。

(比较例1)

除了未使用(B)绿泥石族矿物和(C)润滑剂以外，与实施例1同样地得到了聚缩醛树脂组合物。通过上述记载的方法对所得到的聚缩醛树脂组合物的热老化后的机械物性、热老化后的色调特性、高温蠕变特性和MD特性进行了评价。将其结果示于表1中。

(比较例2)

除了未使用(B)绿泥石族矿物以外，与实施例1同样地得到了聚缩醛树脂组合物。通过上述记载的方法对所得到的聚缩醛树脂组合物的热老化后的机械物性、热老化后的色调特性、高温蠕变特性和MD特性进行了评价。将其结果示于表1中。

(比较例3～6)

使用其它矿物B-3～B-5代替(B)绿泥石族矿物B-1，除此以外与实施例1同样地得到了聚缩醛树脂组合物。通过上述记载的方法对所得到的聚缩醛树脂组合物的热老化后的机械物性、热老化后的色调特性、高温蠕变特性和MD特性进行了评价。将其结果示于表1中。

如表1所示，确认到实施例1～5中得到的聚缩醛树脂组合物的热老化后的色调特性、热老化后的机械物性、MD特性和高温蠕变特性优良。

另一方面，确认到比较例1～6中得到的聚缩醛树脂组合物的热老化后的色调特性、热老化后的机械物性、MD性和高温蠕变特性大幅下降。

产业实用性

本发明的聚缩醛树脂组合物具有聚缩醛树脂所拥有的机械特性上的平衡，热稳定性、耐模垢性优良，并且耐久性能、耐候性优良，因而可以适合用于汽车、电气/电子、其它工业等广阔领域中。

Claims

1.一种聚缩醛树脂组合物，其含有(A)聚缩醛树脂100质量份、(B)绿泥石族矿物0.001～5质量份和(C)润滑剂0.001～5质量份。

2.如权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述绿泥石族矿物(B)的含量为0.001～1质量份。

3.如权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述绿泥石族矿物(B)为选自由绿泥石、锂绿泥石和锰铝绿泥石组成的组中的至少一种。

4.如权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述绿泥石族矿物(B)的平均粒径为0.01μm～100μm。

5.如权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述绿泥石族矿物(B)的量与所述(C)润滑剂的量之比(B/C)为0.1～1.0。