CN104231271A - 液态硅树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机硅合成领域，具体涉及一种液态硅树脂及其制备方法和应用，该液态硅树脂尤其适用于代替二甲基硅油作为增塑剂制备硅酮密封胶。本发明液体硅树脂的制备方法，在带有搅拌装置和冷凝回流装置的反应釜中进行，包括如下步骤：a、原料配制：混合甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷，控制反应釜的温度低于5℃；b、滴加反应：向反应釜中滴加浓盐酸，控制反应体系的温度为－10～5℃；浓盐酸滴加完毕后反应至无气泡产生，将反应体系进行油水分离；c、油层中和：向步骤b分离所得油层中，边搅拌边加入固态的碱性物质中和至油层为中性；d、过滤油层：过滤步骤c得到中性油层，所得滤液为初级液态硅树脂。最终经经脱低精制即得精制液态硅树脂。

Description

液态硅树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机硅合成领域，具体涉及一种液态硅树脂及其制备方法和应用，该液态硅树脂尤其适用于制备硅酮密封胶。
背景技术
直接法合成有机硅单体的主要产物是二甲基二氯硅烷，同时会产生大量的副产物，其中二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷是最主要的两个成分，分别占85％～88％和10％～15％。
二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷均有沸点较低，容易挥发且运输困难，又因其自身分子量大而容易形成蒸汽团，遇见明火会燃烧或***，遇水则产生较大的氯化氢气体等缺陷，危险性很大。目前二甲基二氯硅烷可以作为DMC的原料，用于合成硅橡胶或者硅油等下游产品，甲基三氯硅烷则主要是用于各种硅烷偶联剂、硅树脂、防水材料使用。
目前硅酮密封胶在制备过程中都要使用二甲基硅油来作为增塑剂，以加入更多的补强填料，增大硅橡胶产品的强度，但是由于二甲基硅油的化学活性低，在体系中不参与反应，造成了在后期使用硅橡胶产品过程中会出现缓慢渗油状况，对产品的强度及外观产品有极大影响。因此，本发明的发明人欲提供一种具有活性的液体硅树脂代替二甲基硅油作为增塑剂。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种可代替二甲基硅油作为增塑剂使用的液体硅树脂及其制备方法。
本发明液体硅树脂的制备方法，在带有搅拌装置和冷凝回流装置的反应釜中进行，包括如下步骤：
a、原料配制：混合甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷，控制反应釜的温度低于5℃；
b、滴加反应：向反应釜中滴加浓盐酸，控制反应体系的温度为－10～5℃；浓盐酸滴加完毕后反应至无气泡产生，将反应体系进行油水分离；
c、油层中和：向步骤b分离所得油层中，边搅拌边加入固态的碱性物质中和至油层为中性；
d、过滤油层：过滤步骤c得到中性油层，所得滤液为初级液态硅树脂。
进一步的，将初级液态硅树脂经脱低精制即得精制液态硅树脂。
其中，脱低精制是：将步骤d得到的初级液态硅树脂进行脱低精制，脱低温度为120～160℃(优选140℃)，压力为-0.06～-0.09MPa(优选-0.085MPa)，脱低时间为2～4小时(优选4小时)；出料即得精制液态硅树脂。
为了有效利用资源，还可以将步骤b中反应产生的尾气依次通入单体吸收装置、氯化氢回收装置，得到较为纯净的氯化氢气体。其中，单体吸收装置是利用浓盐酸对逃逸出的尾气进行吸收。
上述技术方案中，步骤a中二甲基二氯硅烷与甲基三氯硅烷的质量比为63︰7～27。
上述技术方案中，步骤b中浓盐酸添加量以重量计，二甲基二氯硅烷重量为浓盐酸用量的1.5-2倍(优选1.8倍)，甲基三氯硅烷重量为浓盐酸用量的2-3倍(优选2.5倍)。即，甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的混合物与浓盐酸的重量比为1.8-2.3(优选2倍)。
上述技术方案中，步骤b中滴加浓盐酸的速度为0.8～1.5kg/h；优选1.1kg/h。控制滴加速度是采用恒压滴加漏斗，控制匀速滴加。滴加过快会造成反应不均匀，产生的副产物多，滴加慢会造成原料浪费产率不高，产生的产品分子量较大，不利于后期利用。
上述技术方案中，步骤b的反应终点是以无气泡产生为准，通常反应时间在0.5-1小时。
上述技术方案中，步骤b中所述浓盐酸的浓度为33～37％。
上述技术方案中，冷凝回流装置为带夹套的冷凝管，在滴加浓盐酸时，向夹套内通入冷冻剂进行换热冷却。其中，所述冷冻剂优选乙二醇。具体操作是将冷冻的乙二醇通入夹套内进行冷却。
上述技术方案中，步骤b中，控制反应体系的温度是利用控制冷凝回收装置的冷凝温度低于－10℃进行控制。
上述技术方案中，步骤c中，碱性物质是碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或者多种。
本发明精制液态硅树脂，可以代替二甲基硅油作为增塑剂用于硅酮密封胶等配方型硅橡胶产品，具有广泛的经济价值。由于初级液态硅树脂含有较多的低分子物质或二甲基聚硅氧烷混合环体，故不宜直接用作增塑剂。另外，制备过程中采用浓盐酸滴加到氯硅烷混合体系内进行水解反应，能最大程度地降低反应后废酸的产生。本发明制备方法还能获得较为纯净的氯化氢气体，可以作为别的化工过程的原料使用。
本发明的有益效果是：通过滴加浓盐酸与混合单体反应的方式，通过静置分离、中和过滤、脱低精制以及尾气回收等措施，可以得到初级液态硅树脂、精制液态硅树脂和浓盐酸三种产物。初级和精制液态硅树脂具有广泛的用途和较高的市场价值，所得盐酸浓度大于33％，可返回使用。所得精制液态硅树脂还可以解决硅酮密封胶制备过程中二甲基硅油的问题，替代二甲基硅油作为增塑剂使用。
附图说明
图1为本发明工艺流程图
具体实施方式
以下通过对本发明具体实施方式的描述说明但不限制本发明。
如图1所示，本发明液态硅树脂的制备方法，采用的反应釜带有搅拌和冷凝回流装置，包括如下步骤：
a、原料配制：甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅按质量比63︰7～27混合得混合单体。并将反应釜的温度降低到5℃以下。降温可采用低温循环槽对原料进行降温处理。
b、滴加反应：向反应釜中滴加浓盐酸，控制反应体系的温度不能超过－10～5℃。浓盐酸滴加完毕后反应至无气泡产生，将反应体系进行油水分离。
浓盐酸的浓度优选为33～37％。浓盐酸滴加的速度可以适当根据尾气的排出速度进行调整，优选滴加浓盐酸的时间为2～3小时。优选滴加盐酸时向换冷凝装置内通入冷冻的乙二醇进行换热，同时控制冷凝回收装置的冷凝温度在－10℃以下。随着反应的进行，大量氯化氢的挥发会使得反应体系温度降低，并带出部分氯硅烷单体，冷凝装置可使得带出的氯硅烷单体被冷凝下来回到反应釜中直到反应完全。加料完后继续反应0.5～1小时。静置后利用分液装置对油水进行分离，取油层。本步骤中主要进行的反应是：
c、油层中和：向步骤b分离所得油层中，边搅拌边加入固态的碱性物质中和至油层为中性；
步骤b中反应得到的液体具有很强的酸性，是一种很不稳定的产品。如果不及时除去酸会很快交联。除酸采用的碱性物质是碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或者多种，在中和过程中宜尽可能开大搅拌，以加快中和速度。
d、过滤油层：将步骤c中得到的中性油层过滤，所得滤液为初级液态硅树脂。
在步骤c中得到的油层是混有大量盐分，外观呈乳白色的油状物质，需要将盐分过滤之后才能得到产品。过滤可以采取自然过滤，也可以采用压滤或抽滤。得到的滤液呈油状液体，即为初级液态硅树脂。
脱低精制：将步骤d中的初级液态硅树脂进行脱低精制。具体的，可采用旋转蒸发仪进行处理，脱低温度120～160℃，压力为-0.06～-0.09MPa；出料即得到产品。
在步骤d中得到的初级液态硅树脂中含有很多的低分子物质，这些物质在后期利用中将会降低硅橡胶产品的强度，所以需要进行高温脱低。脱低可以选择釜式脱低、旋转脱低、薄膜脱低等方式。发明人根据现有条件采用的是旋转脱低，脱低条件是脱低温度120～160℃，压力为-0.06～-0.09MPa，时间2～4小时。优选的脱低条件是脱低温度140℃，压力为-0.085MPa，时间4小时。
尾气回收：将步骤b中反应产生的尾气依次通入单体吸收装置、氯化氢回收装置。
步骤b中反应排出的气体主要为二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、氯化氢。具体实施时，尾气吸收装置含两套装置，分别为：一套单体吸收装置及一套氯化氢回收装置。其中单体吸收装置用于吸收氯化氢气体夹带出来的单体。
下面通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的说明，但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例之中。
实施例一
二甲基二氯硅烷与甲基三氯硅烷的质量比为9︰1；水解温度0℃；采用碳酸钠中和、脱低温度140℃、压力-0.06MPa。
在反应釜中加入500体积的混合单体原料，降温至0℃，边搅拌边滴加200体积的浓盐酸。2小时后滴加完毕，静置0.5小时后无气泡产生，分层，放出反应釜底部的盐酸，分出的盐酸浓度为35％。向油层中加入碳酸钠固体中和至中性，过滤取滤液进行旋转蒸馏3小时，控制脱低温度140℃、压力-0.06MPa得到产品。粘度为86mm2/s，折光率1.39，150℃下3小时挥发份为1.3％。
将经过脱低的产品用于硅酮密封胶实验，得到的产品拉伸强度到达1.4MPa，断裂伸长率达到650％。
实施例二
二甲基二氯硅烷与甲基三氯硅烷的质量比为4︰1；水解温度-5℃；采用碳酸氢钠中和、脱低温度130℃、压力-0.09MPa。
在反应釜中加入500体积的混合单体原料，降温至-5℃，边搅拌边从滴加200体积的浓盐酸。2小时后滴加完毕，静置0.5小时后无气泡产生，分层，放出反应釜底部的盐酸，分出的盐酸浓度为33％。向油层中加入碳酸氢钠固体中和至中性，过滤取滤液进行旋转蒸馏3小时，控制脱低温度130℃、压力-0.09MPa得到产品。粘度为115mm2/s，折光率1.41，150℃下3小时挥发份为1.9％。
将经过脱低的产品用于硅酮密封胶实验，得到的产品拉伸强度到达1.6MPa，断裂伸长率达到620％。

Claims (10)

1.液态硅树脂的制备方法，在带有搅拌装置和冷凝回流装置的反应釜中进行，其特征在于包括如下步骤：
a、原料配制：混合甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷，控制反应釜的温度低于5℃；
b、滴加反应：向反应釜中滴加浓盐酸，控制反应体系的温度为－10～5℃；浓盐酸滴加完毕后反应至无气泡产生，将反应体系进行油水分离；
c、油层中和：向步骤b分离所得油层中，边搅拌边加入固态的碱性物质中和至油层为中性；
d、过滤油层：过滤步骤c得到中性油层，所得滤液为初级液态硅树脂。
2.根据权利要求1所述的液态硅树脂的制备方法，其特征在于：步骤d所得初级液态硅树脂经脱低精制即得精制液态硅树脂；
优选的，所述脱低精制为将步骤d得到的初级液态硅树脂进行脱低精制，脱低温度为120～160℃，压力为-0.06～-0.09MPa，脱低时间为2～4小时，出料即得精制液态硅树脂。
3.根据权利要求1或2任一项所述的液态硅树脂的制备方法，其特征在于：步骤a中二甲基二氯硅烷与甲基三氯硅烷的质量比为63︰7～27。
4.根据权利要求1或2任一项所述的液态硅树脂的制备方法，其特征在于：步骤b中浓盐酸添加量以重量计，二甲基二氯硅烷重量为浓盐酸用量的1.5-2倍，甲基三氯硅烷重量为浓盐酸用量的2-3倍；
优选的，二甲基二氯硅烷重量为浓盐酸用量的1.8倍；
优选的，甲基三氯硅烷重量为浓盐酸用量的2.5倍；
优选的，甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的混合物与浓盐酸的重量比为1.8-2.3；
优选的，甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的混合物与浓盐酸的重量比为2。
5.根据权利要求1或2任一项所述的液态硅树脂的制备方法，其特征在于：步骤b中滴加浓盐酸的速度为0.8～1.5kg/h；优选1.1kg/h。
6.根据权利要求1或2任一项所述的液态硅树脂的制备方法，其特征在于：步骤b中滴加浓盐酸时向换冷凝装置内通入冷冻剂进行换热；所述冷冻剂优选乙二醇。
7.根据权利要求1或2任一项所述的液态硅树脂的制备方法，其特征在于：步骤b中所述控制反应体系的温度是利用控制冷凝回收装置的冷凝温度低于－10℃进行控制。
8.根据权利要求1或2任一项所述的液态硅树脂的制备方法，其特征在于：步骤c中所述碱性物质是碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或者多种。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备所得液态硅树脂。
10.权利要求9所述液态硅树脂作为增塑剂的应用；
优选的，液态硅树脂作为制备硅酮密封胶的增塑剂的应用。
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