CN104231157A - 一种具有自修复功能的环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
一种具有自修复功能的环氧树脂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104231157A CN104231157A CN201410489624.4A CN201410489624A CN104231157A CN 104231157 A CN104231157 A CN 104231157A CN 201410489624 A CN201410489624 A CN 201410489624A CN 104231157 A CN104231157 A CN 104231157A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- epoxy resin
- self
- preparation
- repair function
- pbuma
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N alpha-Methyl-n-butyl acrylate Natural products CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 claims abstract description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 15
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- -1 alkyl methacrylate Chemical compound 0.000 claims description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims description 4
- RBQRWNWVPQDTJJ-UHFFFAOYSA-N methacryloyloxyethyl isocyanate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCN=C=O RBQRWNWVPQDTJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 abstract 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 7
- 150000002924 oxiranes Chemical group 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- 208000037656 Respiratory Sounds Diseases 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000001754 anti-pyretic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002221 antipyretic Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
一种具有自修复功能的环氧树脂及其制备方法，涉及一种含四重氢键单元UPy聚合物。所述具有自修复功能的环氧树脂以PBuMA为主体，带有环氧基团和可逆四重氢键基团为功能性基团的无规共聚物PUPyMA-co-PGMA-co-PbuMA。将2-氨基-4-羟基-6-甲基异胞嘧啶溶于溶剂中，加热，在反应瓶中加入甲基丙烯酸-2-异氰酸酯基乙基酯，搅拌5～30min后用水冷却，所得反应混合物经沉淀剂沉淀、干燥后得UpyMA；将UPyMA、GMA、BuMA和AIBN溶于溶剂中，经过冷冻-抽真空-充氩气的循环排除体系中的水和氧气后反应，再用异丙醇沉淀，提纯得到PUPyMA-co-PGMA-co-PBuMA。
Description
技术领域
本发明涉及一种含四重氢键单元UPy聚合物，尤其是涉及利用含有四重氢键单元的单体、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯无规自由基聚合的一种具有自修复功能的环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是分子中含有至少两个环氧基团的一类高分子，具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而被广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。通用的环氧树脂，如双酚A环氧树脂及其改性物固化后在加工或使用过程中受到外力的作用时容易在材料内部产生微裂纹，由于这些微裂纹将承受较大的应力，导致材料内部微裂纹会扩展从而降低材料的性能甚至导致材料形成宏观的裂纹而使材料报废，因此材料内部微观损伤的早期发现以及及时修复能够提高材料的使用安全性和延长使用寿命。
从目前的研究工作来看，对环氧树脂的修复主要是通过使用外源型自修复的方法，即将修复试剂填充在树脂基质中，当材料局部产生微裂纹时，包裹修复试剂的微胶囊破裂，释放修复试剂，从而实现智能自修复。中国专利CN 101215408B中将微胶囊与催化剂均匀混合入环氧树脂基体中，再在环氧树脂基体中加入固化剂使混合均匀，最后固化成型得到高温修复型环氧树脂材料。当这种材料其内部产生微裂纹时，微胶囊破裂立即释放液态环氧树脂填充到裂纹中，此时与预埋在树脂基体中的催化剂在高温下发生固化，将微裂纹重新粘合在一起，最终材料得以修复。这种方法虽然能够达到一定的修复目的，但是其微胶囊的制备较为复杂，且催化剂与树脂基质的相容性不好，随着使用时间的延长会逐渐流失。中国专利CN102240533A和CN102240533B都介绍了一种碳纳米管增强环氧树脂自修复微胶囊的制备方法，该种方法结合了微胶囊和可加强微胶囊修复效果的碳纳米管，虽然力学性能有所提高，但是其同样存在制备过程复杂的问题。
目前，以PBuMA为主链，以PUPyMA和PGMA为功能性基团的无规共聚物及其制备技术尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供制备过程简单，利用含有四重氢键单元的单体、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯无规自由基聚合的一种具有自修复功能的环氧树脂及其制备方法。
所述具有自修复功能的环氧树脂以PBuMA为主体，带有环氧基团和可逆四重氢键基团为功能性基团的无规共聚物PUPyMA-co-PGMA-co-PbuMA，其化学结构式如下：
其中，x∶y∶z＝(5～20)∶(5～20)∶100，其相对分子量为10000～100000。
所述具有自修复功能的环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)UPyMA的合成
将2-氨基-4-羟基-6-甲基异胞嘧啶(MIC)溶于溶剂中，加热，在反应瓶中加入甲基丙烯酸-2-异氰酸酯基乙基酯(ICEMA)，搅拌5～30min后用水冷却，所得反应混合物经沉淀剂沉淀、真空干燥后，得到白色粉末，即UpyMA；
2)PUPyMA-co-PGMA-co-PBuMA的合成
将UPyMA、GMA、BuMA和AIBN溶于溶剂中，经过冷冻-抽真空-充氩气的循环排除体系中的水和氧气后反应，再用异丙醇沉淀，提纯得到PUPyMA-co-PGMA-co-PBuMA，产物为白色粉末。
在步骤1)中，所述2-氨基-4-羟基-6-甲基异胞嘧啶(MIC)的化学结构式如下：
所述甲基丙烯酸-2-异氰酸酯基乙基酯(ICEMA)的化学结构式如下：
所述UPyMA的化学结构式如下：
所述MIC与ICEMA的质量比可为1∶(0.8～2.0)，优选1∶1.1。
所述加热的温度可为90～170℃。
所述溶剂可选自DMSO、DMF、二氯乙烷等中的一种，优选DMSO。
所述沉淀剂可选自正己烷、石油醚、正戊烷、环己烷等中的一种，优选正己烷。
所述UPyMA的合成方法可参考文献：Yamauchi等人Macromolecules,2003,36,1083-1088和Macromolecules,2002,35,8745-8750。
所述UPyMA的合成路线如下：
在步骤2)中，UPyMA、GMA和BuMA的质量比x∶y∶z可为(5～20)∶(5～20)∶100；单体总质量与AIBN的质量比可为100∶0.5，所述溶剂可选自甲苯、THF、DMSO、DMF、氯仿等中的一种，优选THF；所述冷冻-抽真空-充氩气的循环可经过3次冷冻-抽真空-充氩气的循环；所述反应的温度可为45～75℃，反应的时间可为12～48h，优选反应的温度65℃，反应的时间24h；所述甲基丙烯酸丁酯(BuMA)可由甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯代替，所述甲基丙烯酸烷基酯可采用甲基丙烯酸正庚酯等，所述丙烯酸烷基酯可采用丙烯酸正丁酯等。
所述PUPyMA-co-PGMA-co-PBuMA的合成路线如下：
本发明采用自由基聚合的方法，制备了一种无规共聚物PUPyMA-co-PGMA-co-PBuMA。该聚合物利用主链上的环氧基团(PGMA)与环氧树脂共同固化；而可逆四重氢键基团PUPyMA在分子间形成可逆的氢键，使整个高分子材料不仅有稳定的共价结合，还有可逆的氢键结合，这就赋予了材料的修复使用过程中所产生的微裂纹的功能。
本发明以PBuMA为主体，带有环氧基团和可逆四重氢键基团为功能性基团的无规共聚物。利用自由基聚合的方法，在PBuMA为主的高分子链上无规的接上一定数目的功能性链段——环氧单元(PGMA)和四重氢键单元(PUPyMA)。该化合物具有两种活性官能团，四重氢键基团能够形成较强的分子间氢键，由于氢键的可逆性，赋予了该高分子材料具有自修复的能力；该结构中还含有环氧基团，能够与环氧树脂一起固化，形成具有自修复功能的环氧树脂；同时分子中的骨架PBuMA由于具有较低的玻璃化转变温度，分子链相对比较柔软，能够提供互补四重氢键之间断裂重组所需的链的机动性。
本发明的优点如下：
1、可通过调节单体和链转移剂的摩尔比及反应时间，有效地调整嵌段长度比例，实现共聚物的可控设计，其反应条件温和，制备简便，转化率高，产物纯度高。
2、本发明涉及的化合物本身具有环氧基团，能参与环氧树脂的固化，属于本征型自修复体系，与树脂基相容性好。
附图说明
图1为实施例1中PUPyMA-co-PGMA-co-PBuMA的核磁共振氢谱谱图。在图1中，横坐标为化学位移chemical shift(ppm)。
图2为实施例1中UPyMA的核磁共振氢谱谱图。在图2中，横坐标为化学位移chemicalshift(ppm)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不限于以下实施例；本发明可在其它更广的方面解释，不受这些实施例的限制。
实施例1
将0.5g MIC完全溶于3mL DMSO中，然后解热至150℃，然后将反应瓶从油浴中取出。随后迅速加入0.62mL ICEMA，搅拌10min后用水冷却，防止聚合反应的发生。反应混合物用正己烷沉淀，真空干燥，得到白色粉末，即UPyMA。
在10mL的反应容器中，加入0.28g UPyMA、0.142g GMA、1.14g BuMA和13mg AIBN溶于3mL的THF中，经过三次冷冻-抽真空-充氩气的循环排除体系中的水和氧气后，在65℃下，搅拌反应24h后冷冻停止反应。反应结束后反应液用异丙醇沉淀提纯，干燥后产物为白色粉末，即得到PUPyMA-co-PGMA-co-PBuMA。其中，总单体与AIBN的质量比为100∶0.5，UPyMA、GMA和BuMA的质量比x∶y∶z＝5∶5∶100。
实施例2～6
实验步骤同实施例1。其中，总单体与AIBN的质量比为100∶0.5，各单体UPyMA、GMA和BuMA投料比例具体如表1。
表1
| 实施例 | UPyMA | GMA | BuMA |
| 2 | 5 | 10 | 100 |
| 3 | 10 | 10 | 100 |
| 4 | 10 | 5 | 100 |
| 5 | 15 | 10 | 100 |
| 6 | 10 | 15 | 100 |
实施例7～12
实验步骤分别与实施例1～6相同，其区别只是将甲基丙烯酸正丁酯换成甲基丙烯酸正庚酯。
Claims (10)
1.一种具有自修复功能的环氧树脂，其特征在于以PBuMA为主体，带有环氧基团和可逆四重氢键基团为功能性基团的无规共聚物，记为PUPyMA-co-PGMA-co-PbuMA，其化学结构式如下：
其中，x∶y∶z＝(5～20)∶(5～20)∶100，其相对分子量为10000～100000。
2.如权利要求1所述一种具有自修复功能的环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)UPyMA的合成
将2-氨基-4-羟基-6-甲基异胞嘧啶溶于溶剂中，加热，在反应瓶中加入甲基丙烯酸-2-异氰酸酯基乙基酯，搅拌后用水冷却，所得反应混合物经沉淀剂沉淀、真空干燥后，得到白色粉末，即UpyMA；
2)PUPyMA-co-PGMA-co-PBuMA的合成
将UPyMA、GMA、BuMA和AIBN溶于溶剂中，经过冷冻-抽真空-充氩气的循环排除体系中的水和氧气后反应，再用异丙醇沉淀，提纯得到PUPyMA-co-PGMA-co-PBuMA。
3.如权利要求2所述一种具有自修复功能的环氧树脂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述2-氨基-4-羟基-6-甲基异胞嘧啶的化学结构式如下：
所述甲基丙烯酸-2-异氰酸酯基乙基酯的化学结构式如下：
所述UPyMA的化学结构式如下：
所述MIC与ICEMA的质量比可为1∶(0.8～2.0)，优选1∶1.1。
4.如权利要求2所述一种具有自修复功能的环氧树脂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述加热的温度为90～170℃。
5.如权利要求2所述一种具有自修复功能的环氧树脂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂选自DMSO、DMF、二氯乙烷中的一种，优选DMSO。
6.如权利要求2所述一种具有自修复功能的环氧树脂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述沉淀剂选自正己烷、石油醚、正戊烷、环己烷中的一种，优选正己烷。
7.如权利要求2所述一种具有自修复功能的环氧树脂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，UPyMA、GMA和BuMA的质量比x∶y∶z为(5～20)∶(5～20)∶100；单体总质量与AIBN的质量比为100∶0.5。
8.如权利要求2所述一种具有自修复功能的环氧树脂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述溶剂选自甲苯、THF、DMSO、DMF、氯仿中的一种，优选THF。
9.如权利要求2所述一种具有自修复功能的环氧树脂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述冷冻-抽真空-充氩气的循环是经过3次冷冻-抽真空-充氩气的循环；所述反应的温度可为45～75℃，反应的时间可为12～48h，优选反应的温度65℃，反应的时间24h。
10.如权利要求2所述一种具有自修复功能的环氧树脂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述BuMA由甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯代替，所述甲基丙烯酸烷基酯可采用甲基丙烯酸正庚酯，所述丙烯酸烷基酯可采用丙烯酸正丁酯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410489624.4A CN104231157B (zh) | 2014-09-23 | 2014-09-23 | 一种具有自修复功能的环氧树脂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410489624.4A CN104231157B (zh) | 2014-09-23 | 2014-09-23 | 一种具有自修复功能的环氧树脂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104231157A true CN104231157A (zh) | 2014-12-24 |
| CN104231157B CN104231157B (zh) | 2018-07-24 |
Family
ID=52220135
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410489624.4A Expired - Fee Related CN104231157B (zh) | 2014-09-23 | 2014-09-23 | 一种具有自修复功能的环氧树脂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104231157B (zh) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104892871A (zh) * | 2015-06-16 | 2015-09-09 | 厦门大学 | 一种具有自修复功能的水凝胶及其制备方法 |
| CN104910327A (zh) * | 2015-06-16 | 2015-09-16 | 厦门大学 | 一种磷氮协同阻燃环氧聚合物及其制备方法 |
| CN105732515A (zh) * | 2016-04-29 | 2016-07-06 | 新疆工程学院 | 含超分子四重氢键结构的丙烯酸类功能单体分子合成方法 |
| CN106008365A (zh) * | 2016-05-27 | 2016-10-12 | 新疆工程学院 | 含超分子四重氢键结构的苯乙烯类功能单体分子的合成方法 |
| CN107154512A (zh) * | 2017-05-05 | 2017-09-12 | 华中科技大学 | 一种具有自愈合功能的聚合物电解质及其制备与应用 |
| CN108715667A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-10-30 | 哈尔滨工程大学 | 基于四重氢键超分子自修复的环氧树脂复合材料的制备方法 |
| CN108929450A (zh) * | 2017-05-26 | 2018-12-04 | 天津大学 | 基于嘧啶酮改性的聚丙烯酸在制备自修复材料中的应用 |
| CN109206891A (zh) * | 2018-08-20 | 2019-01-15 | 青岛汇智领先新材料科技有限公司 | 一种可自修复的热固性环氧树脂基复合材料及制备方法 |
| CN109369919A (zh) * | 2018-09-01 | 2019-02-22 | 哈尔滨工程大学 | 一种超分子增韧环氧树脂制备方法 |
| CN109415541A (zh) * | 2016-06-16 | 2019-03-01 | 株式会社普利司通 | 橡胶用添加剂 |
| US10400110B2 (en) | 2015-02-03 | 2019-09-03 | Lg Chem, Ltd. | Composition for forming self-healing coating layer, coating layer and coating film |
| CN110713781A (zh) * | 2018-07-12 | 2020-01-21 | 荒川化学工业株式会社 | 自修复性涂布剂、固化物和膜 |
| WO2020085770A1 (ko) * | 2018-10-23 | 2020-04-30 | 주식회사 엘지화학 | 반도체 회로 접속용 접착제 조성물 및 이를 포함한 접착 필름 |
| CN111484597A (zh) * | 2020-04-16 | 2020-08-04 | 广州市白云化工实业有限公司 | 改性聚氨酯预聚体、双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 |
| CN112877014A (zh) * | 2021-01-19 | 2021-06-01 | 清华大学 | 一种环氧树脂热熔胶及其制备方法 |
| CN114479610A (zh) * | 2022-01-28 | 2022-05-13 | 广东腐蚀科学与技术创新研究院 | 一种受珍珠层启发的生物基纳米复合环氧涂料及其制备方法与应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5124399A (en) * | 1990-06-04 | 1992-06-23 | Kansai Paint Company, Limited | Process for preparation of self-curing resin |
-
2014
- 2014-09-23 CN CN201410489624.4A patent/CN104231157B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5124399A (en) * | 1990-06-04 | 1992-06-23 | Kansai Paint Company, Limited | Process for preparation of self-curing resin |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| KOJI YAMAUCHI ET AL.: "Thermoreversible Poly(alkyl acrylates) Consisting of Self-Complementary Multiple Hydrogen Bonding", 《MACROMOLECULES》 * |
| TAKAO IIJIMA ET AL.: "Toughening of Epoxy Resins by Modification with Reactive Elastomers Composed of Butyl Acrylate and Glycidyl (Meth)acrylate", 《EUROPEAN POLYMER JOURNAL》 * |
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10400110B2 (en) | 2015-02-03 | 2019-09-03 | Lg Chem, Ltd. | Composition for forming self-healing coating layer, coating layer and coating film |
| CN104910327A (zh) * | 2015-06-16 | 2015-09-16 | 厦门大学 | 一种磷氮协同阻燃环氧聚合物及其制备方法 |
| CN104892871B (zh) * | 2015-06-16 | 2017-08-08 | 厦门大学 | 一种具有自修复功能的水凝胶及其制备方法 |
| CN104892871A (zh) * | 2015-06-16 | 2015-09-09 | 厦门大学 | 一种具有自修复功能的水凝胶及其制备方法 |
| CN105732515A (zh) * | 2016-04-29 | 2016-07-06 | 新疆工程学院 | 含超分子四重氢键结构的丙烯酸类功能单体分子合成方法 |
| CN106008365A (zh) * | 2016-05-27 | 2016-10-12 | 新疆工程学院 | 含超分子四重氢键结构的苯乙烯类功能单体分子的合成方法 |
| CN109415541A (zh) * | 2016-06-16 | 2019-03-01 | 株式会社普利司通 | 橡胶用添加剂 |
| CN107154512B (zh) * | 2017-05-05 | 2019-06-18 | 华中科技大学 | 一种具有自愈合功能的聚合物电解质及其制备与应用 |
| CN107154512A (zh) * | 2017-05-05 | 2017-09-12 | 华中科技大学 | 一种具有自愈合功能的聚合物电解质及其制备与应用 |
| CN108929450A (zh) * | 2017-05-26 | 2018-12-04 | 天津大学 | 基于嘧啶酮改性的聚丙烯酸在制备自修复材料中的应用 |
| CN108929450B (zh) * | 2017-05-26 | 2020-06-05 | 天津大学 | 基于嘧啶酮改性的聚丙烯酸在制备自修复材料中的应用 |
| CN108715667A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-10-30 | 哈尔滨工程大学 | 基于四重氢键超分子自修复的环氧树脂复合材料的制备方法 |
| CN110713781A (zh) * | 2018-07-12 | 2020-01-21 | 荒川化学工业株式会社 | 自修复性涂布剂、固化物和膜 |
| CN109206891B (zh) * | 2018-08-20 | 2021-03-12 | 青岛汇智领先新材料科技有限公司 | 一种可自修复的热固性环氧树脂基复合材料及制备方法 |
| CN109206891A (zh) * | 2018-08-20 | 2019-01-15 | 青岛汇智领先新材料科技有限公司 | 一种可自修复的热固性环氧树脂基复合材料及制备方法 |
| CN109369919A (zh) * | 2018-09-01 | 2019-02-22 | 哈尔滨工程大学 | 一种超分子增韧环氧树脂制备方法 |
| WO2020085770A1 (ko) * | 2018-10-23 | 2020-04-30 | 주식회사 엘지화학 | 반도체 회로 접속용 접착제 조성물 및 이를 포함한 접착 필름 |
| CN111836840A (zh) * | 2018-10-23 | 2020-10-27 | 株式会社Lg化学 | 用于半导体电路连接的粘合剂组合物和包含其的粘合剂膜 |
| TWI722610B (zh) * | 2018-10-23 | 2021-03-21 | 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 | 化合物、彼之製法、含彼之用於接合半導體的樹脂組成物、及使用彼製造的黏著膜 |
| JP2021515838A (ja) * | 2018-10-23 | 2021-06-24 | エルジー・ケム・リミテッド | 半導体回路接続用接着剤組成物およびそれを含む接着フィルム |
| CN111836840B (zh) * | 2018-10-23 | 2022-04-15 | 株式会社Lg化学 | 用于半导体电路连接的粘合剂组合物和包含其的粘合剂膜 |
| US12006308B2 (en) | 2018-10-23 | 2024-06-11 | Lg Chem, Ltd. | Adhesive composition for semiconductor circuit connection and adhesive film containing the same |
| CN111484597A (zh) * | 2020-04-16 | 2020-08-04 | 广州市白云化工实业有限公司 | 改性聚氨酯预聚体、双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 |
| CN112877014A (zh) * | 2021-01-19 | 2021-06-01 | 清华大学 | 一种环氧树脂热熔胶及其制备方法 |
| CN112877014B (zh) * | 2021-01-19 | 2021-11-16 | 清华大学 | 一种环氧树脂热熔胶及其制备方法 |
| CN114479610A (zh) * | 2022-01-28 | 2022-05-13 | 广东腐蚀科学与技术创新研究院 | 一种受珍珠层启发的生物基纳米复合环氧涂料及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104231157B (zh) | 2018-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104231157A (zh) | 一种具有自修复功能的环氧树脂及其制备方法 | |
| CN106432584B (zh) | 一种具有增韧效果的咪唑类潜伏性环氧固化促进剂的合成及其在环氧改性上的应用 | |
| CN103483499A (zh) | 一种工业及医疗检查手套浸渍用羧基丁腈胶乳的制备方法 | |
| CN105085799A (zh) | 一种缓膨型纳米弹性微球深部调剖驱油剂的制备方法及其应用 | |
| CN110627961B (zh) | 一种集成氢键和动态共价键的光固化树脂的制备方法 | |
| CN104892843A (zh) | 一种含poss基具有自修复功能的梳型聚合物及其制备方法 | |
| CN103265657A (zh) | 光引发沉淀聚合制备单分散高分子微球的方法 | |
| CN109705348A (zh) | 一种基于硼酸酯键交换的自修复光固化可再构体系的制备方法 | |
| CN102587132B (zh) | 一种芳纶纤维在超临界co2中的表面接枝聚合改性方法 | |
| CN104045840A (zh) | 一种纤维素经过接枝改性后的低温溶解方法 | |
| CN103694379A (zh) | 一种具有光和pH响应特性的两嵌段共聚物及其制备方法 | |
| CN110746580A (zh) | 一种长贮存期环氧树脂用ppma包裹微胶囊型快速固化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103232566B (zh) | 密封胶用高固含量低粘度丙烯酸酯乳液的制备方法 | |
| CN110776282B (zh) | 一种水泥基定形相变材料的制备方法 | |
| CN104892856B (zh) | 一种聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN103819619A (zh) | 一种新型双交联体及其制备方法 | |
| CN105885796B (zh) | 一种形状稳定的纳米复合相变材料及其制备方法 | |
| CN104327205A (zh) | 一种复合阻燃剂、制备方法及阻燃聚双环戊二烯材料 | |
| CN107086123A (zh) | 基于光固化的掺杂凝胶电容器电解液及其制备方法 | |
| CN106278962A (zh) | 一种甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵及其制备方法 | |
| CN101885816A (zh) | 两步聚合方法制备聚（苯乙烯-b-丙烯腈）的方法 | |
| CN103435749A (zh) | 种子溶胀法制备低盐低粘度聚丙烯酰胺水包水分散液 | |
| CN104072651B (zh) | 一种高分子量的聚丙烯酰胺的合成方法 | |
| CN103724526A (zh) | 一种提高反应转化率的稠化剂制备工艺 | |
| CN103724525A (zh) | 一种稠化剂的新型制备工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180724 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |