CN104231152B - 一种混凝土增稠剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种混凝土增稠剂的制备方法，采用如下步骤制备：将不饱和酰胺类小单体、不饱和羟基酯类小单体、不饱和磺酸类小单体在引发剂和还原剂组成的氧化‑还原体系共同作用下进行水相自由基聚合反应即可得到共聚产物，反应完成后调整pH值为6～7，加水得到3～10wt％浓度的混凝土增稠剂。本发明方法通过控制共聚产物的分子量来调节产品性能，反应迅速效率高且不使用有机溶剂，无毒无污染，操作简单。用本发明方法制备的混凝土增稠剂在高保水的前提下又抗离析，保证了混凝土的保坍性，产品性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种混凝土增稠剂的制备方法，特别涉及到一种采用自由基聚合制备混凝土增稠剂的具体合成方法。
背景技术
混凝土用增稠剂于1974年最先由西德开发成功，1977年正式应用于工程中。日本在1978年引进德国专利继续研究，目前已有十余家公司开发出了十余种增稠剂产品，工程量达数百万平方米。1984年，我国石油研究院成功开发研制了丙烯系列抗分散剂，命名UWB型保水剂，又推出了SCR纤维素系列增稠剂，在多项大型工程中得到运用，取得良好的社会效益和经济成果。
增稠剂从化学成分上看主要是高分子外加剂，分成聚丙烯酰胺类、纤维素类、聚丙烯酸类以及生物胶等几大类。高分子的增稠剂需要较少的量就能够达到所需要的粘稠度，大部分的水溶性高分子化合物不但用来作增稠剂，而且用来作悬浮剂、分散剂等。聚丙烯酰胺主要包括有聚丙烯酰胺、丙烯酰胺的共聚物和聚丙烯酰胺的水解产物等。纤维素系列较多，如甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙烯纤维素等。它们均是可溶于水的粉末状物质，可用来提高水相的粘度，能够一定程度上减轻混凝土拌合物的离析和泌水，达到增稠的目的，一般用量不超过胶凝材料的0.5％。
目前国内外使用的粘度调节剂多数为可溶高分子聚合物，纤维素系列，最新的研究成果包括威兰树脂，也就是文莱胶，还有冷结胶，定优胶等。大多数的粘度调节剂一方面可以有效的减少泌水，但另一方面又使得混凝土的坍落度扩展度降低，需水量增大，需要加入更多的减水剂来维持所需坍落度，且多与聚羧酸减水剂配伍性不好，使施工难度增加，其应用受到了明显的限制。现有纤维素醚等粘度调节剂溶解速度慢，价格昂贵，溶解速度慢，且在减少泌水的同时，导致坍落度减小，使施工难度增大，市场接受率低。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种混凝土增稠剂的制备方法，其在高保水的前提下又抗离析剂，保证了混凝土的保坍性。
本发明的技术方案为：一种混凝土增稠剂的制备方法，其具体步骤如下：
1)将不饱和酰胺类小单体、不饱和羟基酯类小单体、不饱和磺酸类小单体在引发剂和还原剂组成的氧化-还原体系共同作用，保持在35～80℃的温度下进行3～5小时水相自由基聚合反应得到共聚产物；其中所述的不饱和酰胺类小单体、不饱和羟基酯类小单体、不饱和磺酸类小单体、引发剂和还原剂的质量比为1：(0.1～2)：(0.1～1)：(0.03～0.2)：(0.01～0.1)；
2)用碱液将步骤1)反应得到共聚产物的pH值调整为6～7，加水得到质量浓度为3～10％的混凝土增稠剂。
上述的不饱和酰胺类小单体用通式R1CONR2R3表示，其中R1为2～6个碳原子的烷基或者烷氧基，R2，R3均为1～4个碳原子的烷基或者H；所述的不饱和羟基酯类小单体用通式R4COOR5OH表示，其中R4，R5均为1～4个碳原子的不饱和烯烃基、亚烷基或者烷基；所述的不饱和磺酸类小单体用通式R6SO3M表示，其中R6为3～8个碳原子的不饱和烯烃基物，M为H、金属离子、铵基或有机胺基。
优选上述的不饱和酰胺类小单体为N-乙烯基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-烷基丙烯酸酯或N-烷基甲基丙烯酸酯的一种或几种组合；所述的不饱和羟基酯类小单体为丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟正丁酯、羟甲基丙烯酸甲酯、羟甲基丙烯酸乙酯、羟乙基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟正丙酯的一种或几种组合；所述的不饱和磺酸类小单体为烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、甲基烯丙氧基磺酸钠、烯丙基磺酸胺、苯乙烯磺酸胺、乙烯基磺酸胺、甲基烯丙基磺酸胺、甲基烯丙氧基磺酸胺、烯丙基磺酸钾、苯乙烯磺酸钾、乙烯基磺酸钾、甲基烯丙基磺酸钾或甲基烯丙氧基磺酸钾的一种或几种组合。
优选所述的引发剂为过硫酸物或过氧化物。优选所述的引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾的一种或两种以上组合。优选所述的还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、吊白块、抗坏血酸钠、异抗坏血酸钠或次磷酸钠的一种或两种以上组合。优选所述的碱液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙的一种或两种以上组合。
本发明结合混凝土实际情况，所合成聚丙烯酸类增稠剂，能够达到纤维素醚类增稠效果，且能够与聚羧酸减水剂进行复配，在不影响混凝土坍落度的情况下，改善混凝土的泌水、离析现象，大大降低施工难度，且有利于配制大坍落度混凝土。
本发明方法是采用自由基聚合合成混凝土增稠剂，工艺简单，且赋予了增稠剂新的功能，提高了混凝土的抗离析性，又保证了混凝土保坍性。
有益效果：
1.本发明方法所利用的原料来源丰富。
2.本发明方法制备的混凝土增稠剂产品，能够与聚羧酸减水剂进行复配。
3.本发明方法制备的混凝土增稠剂产品，改善混凝土的泌水、离析现象，又保证了混凝土保坍性。
4.本发明方法制备的混凝土增稠剂产品配成水溶液后性能稳定，贮存时不分层、不沉淀，便于运输。
5.本发明方法制备的混凝土增稠剂产品，大大降低施工难度，且有利于配制大坍落度混凝土。
6.本发明方法在制备的混凝土增稠剂产品整个制备过程中安全可靠、操作步骤简单方便，不使用有机溶剂，无毒无污染，对环境安全等优点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
实施例1
将N-乙烯基己内酰胺10g、丙烯酸羟甲酯20g和烯丙基磺酸钠10g加入反应器中搅拌均匀，然后分别滴加含2g双氧水和0.3g抗坏血酸钠的水溶液，保持温度35℃，反应3小时后，得到共聚产物；用氢氧化钠溶液调节pH至6，加水得到3wt％浓度的混凝土增稠剂。
实施例2
将N,N-二甲基丙烯酰胺10g、丙烯酸羟乙酯1g和苯乙烯磺酸钠1g加入反应器中，搅拌均匀，然后分别滴加过含硫酸铵0.3g和0.1g亚硫酸钠的水溶液，保持温度45℃，反应4小时后，得到共聚产物；用氢氧化钾溶液调节pH至6，加水得到4wt％浓度的混凝土增稠剂。
实施例3：
将N,N-二乙基丙烯酰胺10g、丙烯酸羟丁酯10g和乙烯基磺酸钠5g加入反应器中，搅拌均匀，然后分别滴加含过硫酸钾1g和0.6g亚硫酸氢钠的水溶液，保持温度50℃，反应4.5小时后，得到共聚产物；用氢氧化钠溶液调节pH至7，加水得到5wt％浓度的混凝土增稠剂。
实施例4：
将异丙基丙烯酰胺10g、羟甲基丙烯酸甲酯15g、丙烯酸羟乙酯5g和甲基丙烯磺酸钠10g加入反应器中，搅拌均匀，然后分别滴加含过硫酸铵0.85g和0.5g抗坏血酸钠的水溶液，保持温度55℃，反应5小时后，得到共聚产物；用氢氧化钠和氢氧化钙溶液调节pH至6，加水得到6wt％浓度的混凝土增稠剂。
实施例5：
将N-乙烯基吡咯烷酮10g、羟甲基丙烯酸乙酯5g、丙烯酸羟正丁酯5g和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸5g加入反应器中，搅拌均匀，然后分别滴加含过硫酸钠0.11g、过硫酸钾1.2g和0.9g抗坏血酸钠的水溶液，保持温度60℃，反应3小时后，得到共聚产物；用氢氧化钠和氢氧化钾溶液调节pH至7，加水得到7wt％浓度的混凝土增稠剂。
实施例6：
将N-乙烯基乙酰胺10g、羟乙基丙烯酸甲酯10g和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸10g加入反应器中，搅拌均匀，然后分别滴加含双氧水1.8g和0.8g吊白块的水溶液，保持温度65℃，反应3.5小时后，得到共聚产物；用氢氧化钾溶液调节pH至7，加水得到8wt％浓度的混凝土增稠剂。
实施例7：
将N-乙烯基甲酰胺10g、甲基丙烯酸羟乙酯16g和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸7g加入反应器中，搅拌均匀，然后分别滴加含过硫酸钾1.6g和0.6g异抗坏血酸的水溶液，保持温度70℃，反应4小时后，得到共聚产物；用氢氧化钠溶液调节pH至6，加水得到9wt％浓度的混凝土增稠剂。
实施例8：
将N-甲基-N-乙烯基乙酰胺10g、甲基丙烯酸羟正丙酯14g、甲基烯丙氧基磺酸钠2g和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸8g加入反应器中，搅拌均匀，然后分别含滴加过硫酸铵0.8g和0.4g次磷酸钠的水溶液，保持温度75℃，反应4.5小时后，得到共聚产物；用氢氧化钙溶液调节pH至6，加水得到10wt％浓度的混凝土增稠剂。
实施例9：
将N-烷基丙烯酸酯10g、丙烯酸羟乙酯10g、丙烯酸羟正丁酯5g、乙烯基磺酸钠5g、甲基烯丙基磺酸钠4g加入反应器中，搅拌均匀，然后分别滴加含过硫酸钾0.5g和0.1g异抗坏血酸的水溶液，保持温80℃，反应5小时后，得到共聚产物；用氢氧化钾溶液调节pH至7，加水得到5wt％浓度的混凝土增稠剂。
实施例10：
将N-烷基甲基丙烯酸酯10g、丙烯酸羟正丁酯8g、烯丙基磺酸钠5g和苯乙烯磺酸钠5g加入反应器中，搅拌均匀，然后分别滴加含过硫酸钾1.4g和0.6g抗坏血酸钠的水溶液，保持温度80℃，反应5小时后，得到共聚产物；用氢氧化钠溶液调节pH至6，加水得到6wt％浓度的混凝土增稠剂。
借助FANN旋转粘度计(r转子＝1.8415，r定子＝1.8415，h定子＝1.8415，d环形间隙＝1.8415，r转子＝1.8415，仪器常数K＝300.0(弹簧F1))对实施例1到实施例10所得样品进行水泥净浆的增稠效果进行检测，选用市售一种混凝土增稠剂甲基纤维素作参照。
表3 不同样品的水泥净浆粘度
混凝土性能测试：参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例10所得样品进行混凝土强度检测。外加剂折固掺量为0.05g，从下表可以看出，与空白相比对添加了外加剂的实施例1到实施例10所得样品3天,7天,28天抗压强度均大于空白样，说明本混凝土增稠剂增稠同时对混凝土强度没有影响。
表2 不同样品的混凝土力学性能
Claims (5)
1.一种混凝土增稠剂的制备方法，其具体步骤如下：
1)将不饱和酰胺类小单体、不饱和羟基酯类小单体、不饱和磺酸类小单体在引发剂和还原剂组成的氧化-还原体系共同作用，保持在35～80℃的温度下进行3～5小时水相自由基聚合反应得到共聚产物；其中所述的不饱和酰胺类小单体、不饱和羟基酯类小单体、不饱和磺酸类小单体、引发剂和还原剂的质量比为1：(0.1～2)：(0.1～1)：(0.03～0.2)：(0.01～0.1)；其中所述的不饱和酰胺类小单体为N-乙烯基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺或N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的一种或几种组合；所述的不饱和羟基酯类小单体为丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟正丁酯、羟甲基丙烯酸甲酯、羟甲基丙烯酸乙酯、羟乙基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟正丙酯的一种或几种组合；所述的不饱和磺酸类小单体为烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、甲基烯丙氧基磺酸钠、烯丙基磺酸胺、苯乙烯磺酸胺、乙烯基磺酸胺、甲基烯丙基磺酸胺、甲基烯丙氧基磺酸胺、烯丙基磺酸钾、苯乙烯磺酸钾、乙烯基磺酸钾、甲基烯丙基磺酸钾或甲基烯丙氧基磺酸钾的一种或几种组合；
2)用碱液将步骤1)反应得到共聚产物的pH值调整为6～7，加水得到质量浓度为3～10％的混凝土增稠剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸物或过氧化物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾的一种或两种以上组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、吊白块、抗坏血酸钠、异抗坏血酸钠或次磷酸钠的一种或两种以上组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碱液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙的一种或两种以上组合。
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