CN104231139B

CN104231139B - 一种异戊橡胶及其连续聚合方法

Info

Publication number: CN104231139B
Application number: CN201310226356.2A
Authority: CN
Inventors: 杨亮亮; 欧阳素芳; 张�杰; 辛益双; 谭金枚; 孙伟; 赵姜维; 李传清
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-06-08
Filing date: 2013-06-08
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2033-06-08
Also published as: CN104231139A

Abstract

本发明涉及一种异戊橡胶及其连续聚合方法，包括：在有机溶剂和催化剂存在下，将异戊二烯单体在包括多个串联的反应釜的连续聚合反应装置中聚合反应；所述催化剂通过将组分A、组分B、组分C和组分D在惰性有机溶剂中互相接触得到，组分A为羧酸钕，组分B为烷基铝，组分C为卤化物，组分D为共轭二烯烃，组分B中的所述烷基铝为通式为AlR₃的烷基铝，其中R为C₅‑C₁₀的烷基；所述有机溶剂中环己烷的含量不小于50重量%；其中，该方法还包括向第一反应釜中加入烷基铝，且加入的所述烷基铝与所述第一反应釜中的羧酸钕的摩尔比为1‑15：1。该方法可以获得结构单元中顺式1,4‑结构的含量大于98.5摩尔%的异戊橡胶，并且连续聚合反应的单程转化率在95.3%以上。

Description

一种异戊橡胶及其连续聚合方法

技术领域

本发明涉及一种异戊橡胶及其连续聚合方法。

背景技术

当前，国内天然胶产能有限，导致天然胶的进口量逐年增加。研究已经证实，性能优异的异戊橡胶在实际应用中可以部分取代天然胶，因此研发性能优异的异戊橡胶的生产方法成为解决我国天然胶不足矛盾的主要途径。稀土催化异戊二烯聚合得到的异戊橡胶与其他催化剂体系得到的异戊橡胶相比，在微观结构和物理机械性能方面更接近于天然橡胶（NR），是天然胶的理想替代产品。虽然稀土催化异戊二烯间隙聚合可以得到高顺式1,4-结构（≥96摩尔%）、高分子量的异戊橡胶，但是采取连续聚合方法生产时则较难达到获得高顺式1,4-结构（≥96摩尔%）、高分子量的异戊橡胶的效果。

CN101880344A公开了稀土异戊橡胶溶液聚合的绝热方法，其特征在于：将异戊二烯单体和溶剂混合均匀后与稀土催化剂一同进入聚合装置进行聚合，异戊二烯单体在溶剂中浓度为9-15%，稀土催化剂浓度为1-8×10^-6mol Nd/g异戊二烯单体，聚合胶液反应终止后加防老剂，然后经凝聚、脱水、干燥、包装后得稀土异戊橡胶产品，上述稀土催化剂是由稀土化合物、烷基铝和卤化物组成的三元体系，其中，稀土化合物为稀土羧酸盐或稀土酸性磷酸盐，稀土羧酸盐具体为新癸酸钕、环烷酸钕或异辛酸钕，稀土酸性磷酸盐具体为Nd(P₂₀₄)₃或Nd(P₅₀₇)₃；上述烷基铝化合物为三异丁基铝、二异丁基氢化铝或二乙基氢化铝；上述卤化物为一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝、叔丁基氯、苄基氯或氯气。该发明用于解决绝热技术生产稀土异戊橡胶存在的能耗高、成本高的问题，使用稀土三组分催化剂体系，可以进行单釜间歇或多釜串联绝热聚合。但该方法制备的聚合产物中顺式结构的含量不能确定。

CN101045768A公开了制备聚异戊二烯的稀土催化剂，其特征在于，该稀土催化剂组分及配比为A.稀土有机化合物，选择稀土羧酸盐或稀土酸性磷/膦酸盐；B.三烷基铝或氢化烷基铝；C.氯化物为：一氯二异丁基铝，一氯二乙基铝，倍半乙基铝，叔丁基氯，苄基氯，烯丙基氯，四氯化硅或Me_4-nSiCl_n其中n是1，2或3；D.共轭双烯烃；各组分的摩尔比为：B：A=5-30：1，C：A=1.0-4.0：1，D：A=5-20：1。该发明用于获得均相稳定的稀土催化剂，在较高的聚合温度下引发异戊二烯聚合，获得高顺-1,4结构含量（≥摩尔96%）和分子量分布窄（＜3.0）且具有拉伸结晶性能特点的聚异戊二烯。该发明只能在单釜间歇聚合条件下获得顺1,4-结构含量为96.0-97.2%，分子量分布为2.02-2.88的聚异戊二烯。

RU2263121和RU2109753C1公开了采用甲苯为溶剂进行双烯烃聚合，催化剂体系使用稀土族元素、二异丁基倍半氯化物铝、间戊二烯和三异丁基铝，把混合好的双烯烃和甲苯分别加入前三个反应釜，在5个或6个反应釜串联的装置上，最后一个反应釜的转化率达到92%。聚合产品中顺式1,4-含量为95.0%。

由此可见，提高异戊橡胶连续聚合的单程转化率，并获得顺式1,4-结构含量高的异戊橡胶仍然是一个需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是为解决异戊橡胶连续聚合时单程转化率低，且获得的异戊橡胶的顺式1,4-结构含量低的问题，提供一种异戊橡胶及其连续聚合方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种异戊橡胶连续聚合的方法，该方法包括：在有机溶剂和催化剂存在下，将异戊二烯单体在连续聚合反应装置中进行聚合反应，所述连续聚合反应装置包括多个串联的反应釜；所述催化剂通过将组分A、组分B、组分C和组分D在惰性有机溶剂中互相接触得到，组分A为羧酸钕，组分B为烷基铝，组分C为卤化物，组分D为共轭二烯烃，组分B中的所述烷基铝为通式为AlR₃的烷基铝，其中R为C₅-C₁₀的烷基；所述有机溶剂中环己烷的含量不小于50重量%；其中，该方法还包括向第一反应釜中加入烷基铝，且加入的所述烷基铝与所述第一反应釜中的羧酸钕的摩尔比为1-15：1。

本发明还提供了一种由上述本发明提供的方法制备得到的异戊橡胶，其中，所述异戊橡胶中的顺式1,4-结构的含量大于98.5摩尔%。

通过本发明的方法，不仅进行的异戊橡胶连续聚合的单程转化率高，而且获得的异戊橡胶中的顺式1,4-结构含量高达98.5-99摩尔%。例如实施例1中，使用三正癸基铝，聚合反应的有机溶剂为正己烷和环己烷混合物，其中环己烷为80重量%，第一反应釜中加入的三正癸基铝与新癸酸钕的摩尔比为10:1时，获得的异戊橡胶中的顺式1,4-结构的含量为99摩尔%，异戊二烯进行连续聚合反应的单程转化率为95.2%。

本发明提供的方法制得的异戊橡胶中的顺1,4-结构含量最高可达99摩尔%。究其原因，可能是催化剂体系中采用的烷基铝和聚合反应的有机溶剂中使用的环己烷的结构所具有的空间位阻效应，影响了异戊二烯的聚合反应过程，而且通过在聚合时向第一反应釜中加入一定量的烷基铝，可以起到稳定催化剂的络合结构、去除聚合体系中杂质的作用，有利于避免催化剂失活，也帮助获得顺式1,4-结构含量高的异戊橡胶产品。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种异戊橡胶连续聚合的方法，该方法包括：在有机溶剂和催化剂存在下，将异戊二烯单体在连续聚合反应装置中进行聚合反应，所述连续聚合反应装置包括多个串联的反应釜；所述催化剂通过将组分A、组分B、组分C和组分D在惰性有机溶剂中互相接触得到，组分A为羧酸钕，组分B为烷基铝，组分C为卤化物，组分D为共轭二烯烃，组分B中的所述烷基铝为通式为AlR₃的烷基铝，其中R为C₅-C₁₀的烷基；所述有机溶剂中环己烷的含量不小于50重量%；其中，该方法还包括向第一反应釜中加入烷基铝，且加入的所述烷基铝与所述第一反应釜中的羧酸钕的摩尔比为1-15：1；优选加入的所述烷基铝与所述第一反应釜中的羧酸钕的摩尔比为1-10：1。

尽管制备催化剂时已经使用了烷基铝，但本发明的发明人发现，通过在聚合时再额外加入烷基铝，可以获得顺式1,4-结构含量更高的异戊橡胶产品。根据本发明，在异戊橡胶连续聚合反应过程中，对向第一反应釜中加入的烷基铝的种类没有特别的限定，只要能够起到去除聚合体系中杂质和稳定催化剂的络合结构即可，优选情况下，加入的所述烷基铝为通式为AlR′₃的烷基铝，其中R′为C₁-C₁₀的烷基；优选加入的所述烷基铝为通式为AlR′₃的烷基铝，其中R′为C₅-C₁₀的烷基；更优选加入的所述烷基铝为三正己基铝、三正辛基铝和三正癸基铝中的一种或多种。在本发明的一种优选实施方式中，加入的所述烷基铝为三正癸基铝。额外加入的烷基铝可以与制备催化剂时所用的烷基铝相同或不同，优选为相同。

根据本发明，尽管只要在第一反应釜中加入额外的烷基铝即可实现本发明的目的，加入的时机可以在较宽范围内选择，可以与有机溶剂和催化剂一起混合后加入，也可以同时但各自单独加入，也可以先加入有机溶剂和催化剂，在聚合反应开始一段时间后但出料到第二反应釜之前加入额外的烷基铝，但是为了获得更好的聚合反应效果，优选情况下，加入烷基铝的时机符合t1：t2=1：1.1-5，其中t1表示从聚合反应开始至加入烷基铝的时间段，t2表示异戊二烯单体在第一反应釜内进行聚合反应的停留时间。此方式进行聚合反应获得的异戊橡胶中的顺式1,4-结构的含量可以更高，转化率也更高。

根据本发明，组分B中的所述烷基铝在所述催化剂中是助催化剂，主要起烷基化作用，生成稀土碳活性中心，同时还具有清除杂质、稳定活性中心以及链转移的作用。为了在异戊橡胶连续聚合中获得具有高顺式1,4-结构含量的异戊橡胶产品，本发明中采用分子结构上具有较大空间位阻的烷基铝，保护催化剂的活性位。优选组分B中的所述烷基铝为三正己基铝、三正辛基铝和三正癸基铝中的一种或多种；更优选组分B中的所述烷基铝为三正癸基铝。

根据本发明，所述羧酸钕是所述催化剂的主催化剂，其中元素钕是中心金属原子，与羧酸离子配合发挥催化作用。羧酸离子通过改变元素钕的空配位数及电子云密度分布而改变键的极性和强度等，从而影响所述稀土催化剂的活性和定向性。本发明中，优选情况下，所述羧酸钕为环烷酸钕和/或C₁-C₂₀的羧酸钕；优选所述羧酸钕为环烷酸钕、正辛酸钕、异辛酸钕、新癸酸钕和正癸酸钕中的一种或多种。其中，所述环烷酸钕可以采用本领域公知方法，通过环烷酸与氯化钕反应合成，环烷酸可以是酸值为200-500mgKOH的环烷酸。

本发明中，所述卤化物使所述催化剂具有高活性，优选情况下，所述卤化物为具有通式AlR″₂X的烷基卤化铝、具有通式Al₂R″₃X₃的倍半烷基铝和具有通式R″X的卤代烃中的一种或多种，其中R″为烷基或芳基，X为溴或氯；优选所述卤化物为一氯二乙基铝、倍半乙基氯化铝和一氯二异丁基铝中的一种或多种。

本发明中，所述共轭二烯烃起到稳定所述稀土催化剂活性中心的作用，优选情况下，所述共轭二烯烃为C₄-C₆共轭二烯烃；优选所述共轭二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯。

根据本发明，所述催化剂中的各组分的组成含量没有特别的限定，优选情况下，所述组分A、组分B、组分C和组分D的摩尔比为A：B：C：D=1：5-10：1-3：10-20。

根据本发明，所述接触的方式没有特殊的限定，只要能制备满足本发明连续聚合反应所需的均相催化剂即可，优选情况下，所述接触的方式为：（1）将组分C加入到组分A和组分D的混合物中，得到混合物ADC；（2）将组分B加入到所述混合物ADC中。

根据本发明，在所述接触的方式中，所述组分C加入到所述混合物AD后可以在-30℃-60℃下陈化5-250分钟，得到混合物ADC。所述组分B加入到所述混合物ADC后可以在-30℃-60℃下继续陈化0.5-48小时，得到所述催化剂。

根据本发明，所述接触的方式中使用的惰性有机溶剂可选用对反应组分呈惰性的饱和脂肪烃或脂环烃，常选用C₅-C₁₀烷烃和/或环烷烃，如戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种。

在本发明中，所述接触的方式中，可以依照上述接触的方式将组分A、组分B、组分C和组分D加入到惰性有机溶剂中；也可以是将组分A、组分B和组分C先分别溶解于惰性有机溶剂中，形成多个含有不同组分的有机溶液，然后再按上述接触的方式接触。优选将组分A、组分B和组分C先分别溶解于所述惰性有机溶剂中，形成多个含有不同组分的有机溶液；多个含有不同组分的有机溶液可以使用不同的所述惰性有机溶剂，也可以都使用相同的所述惰性有机溶剂，优选使用相同的惰性有机溶剂；然后按照上述接触的方式接触。

本发明中，对形成的多个含有不同组分的有机溶液的浓度没有特别的限定，只要能够满足得到所述催化剂即可，例如组分A溶液的浓度可以为0.1-0.5mol/L，组分B溶液的浓度可以为0.1-2mol/L，以及组分C溶液的浓度可以为0.1-2mol/L。

根据本发明，所述接触的方式可以在惰性气氛中进行。所述惰性气氛例如可以为氮气。

根据本发明，进行所述聚合反应使用的有机溶剂还含有C₅-C₁₀烷烃和/或除环己烷外的C₅-C₁₀的环烷烃，更优选所述有机溶剂还含有正戊烷、异戊烷、正己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种。

根据本发明，优选情况下，所述有机溶剂为环己烷与上述C₅-C₁₀烷烃和/或除环己烷外的C₅-C₁₀的环烷烃混合的混合有机溶剂。在所述有机溶剂中，以所述有机溶剂的总重量为基准，环己烷的含量可以不小于50重量%，优选环己烷的含量为60-95重量%。异戊二烯单体聚合使用分子结构上空间位阻较大的有机溶剂，可以帮助提高异戊橡胶产品中顺式1,4-结构的含量。

根据本发明，连续聚合装置中异戊二烯单体和催化剂的加入量可以没有特别的规定，催化剂的加入量有足够的催化作用即可，异戊二烯单体的加入量满足聚合反应生产的要求即可。优选情况下，所述异戊二烯单体在所述有机溶剂中的浓度为9-40重量%，所述催化剂中的羧酸钕与所述异戊二烯单体的摩尔比为0.6-5×10^-4：1。

根据本发明，优选情况下，所述异戊二烯单体的含水量为20ppm以下，氧化物含量为10ppm以下。

根据本发明，所述连续聚合反应装置可以包括多个串联的反应釜。优选情况下，所述连续聚合反应装置包括三个串联的反应釜；进一步优选第二个反应釜和第三个反应釜为绝热反应釜。本发明中，连续聚合反应装置包括的反应釜可以为等体积反应釜。

根据本发明，所述异戊二烯单体在连续聚合反应装置的多个反应釜中进行聚合反应的停留时间没有特别的限定并且在各个反应釜中的停留时间可以为一样。优选情况下，所述异戊二烯单体在连续聚合反应装置的多个反应釜中反应的停留时间为35min-50min。

本发明的方法中，在所述连续聚合反应装置的多个反应釜中进行聚合反应，其中可以因进料的温度使第一反应釜内的聚合反应温度为0-10℃。第二和第三反应釜内的聚合反应温度可以为绝热聚合进行所产生的温度。

本发明中，向第一反应釜中加入所述异戊二烯单体、所述有机溶剂和所述催化剂，优选情况下，加入的所述异戊二烯单体、所述有机溶剂和所述催化剂的温度为-40℃至0℃。

根据本发明，在所述异戊橡胶连续聚合完成之后，可以采用添加终止剂的方法使活性聚合物链失去活性，达到终止所述聚合反应的目的。所述终止剂的种类和用量没有特别限定，只要所述终止剂能够使聚合物活性链失活即可。一般地，所述终止剂可以为水、C₁-C₆的脂肪族醇、C₄-C₁₂的脂肪族羧酸和芳基多羟基化合物中的一种或多种，所述芳基多羟基化合物是指苯环上的氢原子至少有两个被羟基取代所生成的化合物。优选地，所述终止剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇和2,6-二叔丁基对苯二酚中的一种或多种。

本发明对于所述终止剂的用量没有特别限定，只要所述终止剂的用量能够将聚合产物中的活性物种失活即可，本文不再赘述。

本发明中，在所述异戊橡胶连续聚合被终止后，再经凝聚、脱水、干燥得到异戊橡胶产品。

在本发明的一种优选实施方式中，多釜串联连续聚合反应的有机溶剂中环己烷含量不小于50重量%，以及向第一反应釜中加入烷基铝，且加入的所述烷基铝与所述第一反应釜中的羧酸钕的摩尔比为1-15：1，可以提高异戊橡胶连续聚合的单程转化率，并且帮助获得顺式1,4-结构含量更高的异戊橡胶产品。

在本发明的另一种优选实施方式中，使用含有组分A为羧酸钕、组分B为烷基铝、组分C为卤化物和组分D为共轭二烯烃的催化剂，其中所述烷基铝为通式为AlR₃的烷基铝，其中R为C₅-C₁₀的烷基，并且A：B：C：D的摩尔比为1：5-10：1-3：10-20；多釜串联连续聚合反应的有机溶剂中环己烷含量不小于50重量%，以及向第一反应釜中加入烷基铝，且加入的所述烷基铝与所述第一反应釜中的羧酸钕的摩尔比为1-15：1，可以获得更好的异戊橡胶连续聚合的单程转化率，并且更有利于获得顺式1,4-结构含量高的异戊橡胶产品。

本发明还提供了一种由上述本发明通过的方法制备得到的异戊橡胶，其中，所述异戊橡胶中的顺式1,4-结构的含量大于98.5摩尔%；优选所述异戊橡胶中的顺式1,4-结构的含量为98.5-99摩尔%。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

本发明中，异戊橡胶中顺式1,4-结构的含量测定采用德国Bruker Tensor27中红外光谱仪或德国Bruker400MHz核磁共振仪，溶剂为氘代氯仿。单程转化率的测定为重量法，即干胶与胶液中异戊二烯的重量比的百分数；所述胶液为第一反应釜中加入的异戊二烯单体和有机溶剂及催化剂形成的聚合反应溶液，所述干胶为最终获得的异戊橡胶产品。

实施例1

本实施例用于说明本发明的异戊橡胶连续聚合的方法。

（1）催化剂的制备。在氮气保护下，向20L催化剂陈化釜中加入200ml异戊二烯、185ml浓度为0.36mol/L的新癸酸钕正己烷溶液和10L正己烷溶液，再在0℃搅拌加入200ml浓度为1mol/L一氯二乙基铝正己烷溶液，继续在0℃下陈化30分钟。然后加入890ml浓度为0.74mol/L的三正癸基铝正己烷溶液，继续在0℃下陈化10小时，得到催化剂C1，其中新癸酸钕：三正癸基铝：一氯二乙基铝：异戊二烯=1:8:3:20（摩尔比）。

（2）橡胶聚合。采用三个串联的反应釜作为聚合反应装置，其中第二反应釜和第三反应釜为绝热反应釜。每个反应釜体积为5L。在氮气保护下，依次向第一反应釜中加入温度为-40℃的350kg异戊二烯、2000g正己烷和环己烷混合的有机溶剂和180ml催化剂C1。其中，异戊二烯单体的含水量为20ppm，氧化物含量为10ppm；有机溶剂中环己烷的含量为80重量%；新癸酸钕与异戊二烯单体的单体摩尔比为1.6×10^-4:1，异戊二烯单体的浓度为14重量%。

当聚合反应在第一反应釜中进行到10分钟时，向第一反应釜中加入三正癸基铝，加入的三正癸基铝的量与新癸酸钕的摩尔比为10:1。聚合物料在第一、第二和第三反应釜中的停留时间分别为50分钟，并且第一、第二和第三反应釜温度分别为：7℃、25和31℃。

用2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液对第三反应釜排出的物料进行处理，终止聚合反应，然后经乙醇凝聚，真空干燥48小时。得到异戊橡胶产品，经测定该产品中顺式1,4-结构的含量为99摩尔%。经计算异戊二烯单体进行连续聚合的单程转化率为95.2%。

实施例2

本实施例用于说明本发明的异戊橡胶连续聚合的方法。

（1）催化剂的制备。在氮气保护下，向20L催化剂陈化釜中加入200ml异戊二烯、185ml浓度为0.36mol/L的环烷酸钕（用酸值为230的环烷酸制得）正己烷溶液和10L正己烷溶液，再在0℃搅拌加入200ml浓度为1mol/L一氯二乙基铝正己烷溶液，继续在0℃下陈化30分钟。然后加入890ml浓度为0.74mol/L的三正癸基铝正己烷溶液，继续在0℃下陈化10小时，得到催化剂C2，其中为环烷酸钕：三正癸基铝：一氯二乙基铝：异戊二烯=1:8:3:20（摩尔比）。

（2）橡胶聚合。采用三个串联的反应釜作为聚合反应装置，其中第二反应釜和第三反应釜为绝热反应釜。每个反应釜体积为5L。在氮气保护下，依次向第一反应釜中加入温度为-40℃的350kg异戊二烯、2000g正己烷和环己烷混合的有机溶剂和180ml催化剂C2。其中，异戊二烯单体的含水量为20ppm，氧化物含量为10ppm；有机溶剂中环己烷的含量为60重量%；环烷酸钕与异戊二烯单体的摩尔比为1.7×10^-4:1，异戊二烯单体的浓度为14重量%。

当聚合反应在第一反应釜中进行到20分钟时，向第一反应釜中加入三正癸基铝，加入的三正癸基铝的量与环烷酸钕的摩尔比为5:1。第一、第二和第三反应釜中的停留时间分别为50分钟，并且第一反应釜温度分别为：8℃、26℃和32℃。

用2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液对第三反应釜排出的物料进行处理，终止聚合反应，然后经乙醇凝聚，真空干燥48小时。得到异戊橡胶产品，经测定该产品中顺式1,4-结构的含量为98.8摩尔%。经计算异戊二烯单体进行连续聚合的单程转化率为95.3%。

实施例3

本实施例用于说明本发明的异戊橡胶连续聚合的方法。

（1）催化剂的制备。在氮气保护下，向20L催化剂陈化釜中加入200ml异戊二烯、185ml浓度为0.36mol/L的新癸酸钕正己烷溶液和10L正己烷溶液，再在0℃搅拌加入200ml浓度为1mol/L一氯二乙基铝正己烷溶液，继续在0℃下陈化30分钟。然后加入890ml浓度为0.74mol/L的三正癸基铝正己烷溶液，继续在0℃下陈化10小时，得到催化剂C3，其中为新癸酸钕：三正癸基铝：一氯二乙基铝：异戊二烯=1:8:3:20（摩尔比）。

（2）橡胶聚合。采用三个串联的反应釜作为聚合反应装置，其中第二反应釜和第三反应釜为绝热反应釜。每个反应釜体积为5L。在氮气保护下，依次向第一反应釜中加入温度为-40℃的350kg异戊二烯、2000g正己烷和环己烷混合的有机溶剂和180ml催化剂C3。其中，异戊二烯单体的含水量为20ppm，氧化物含量为10ppm；有机溶剂中环己烷的含量为60重量%；新癸酸钕与异戊二烯单体的单体摩尔比为1.5×10^-4:1，异戊二烯单体的浓度为14重量%。

当聚合反应在第一反应釜中进行到40分钟时，向第一反应釜中加入三正癸基铝，加入的三正癸基铝的量与新癸酸钕的摩尔比为1:1。第一、第二和第三反应釜中的停留时间分别为45分钟，并且第一反应釜温度分别为：8℃、27℃和34℃。

用2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液对第三反应釜排出的物料进行处理，终止聚合反应，然后经乙醇凝聚，真空干燥48小时。得到异戊橡胶产品，经测定该产品中顺式1,4-结构的含量为98.7摩尔%。经计算异戊二烯单体进行连续聚合的单程转化率为96.5%。

实施例4

本实施例用于说明本发明的异戊橡胶连续聚合的方法。

（1）催化剂的制备。在氮气保护下，向20L催化剂陈化釜中加入200ml异戊二烯、185ml浓度为0.36mol/L的环烷酸钕（用酸值为230的环烷酸制得）正己烷溶液和10L正己烷溶液，再在0℃搅拌加入200ml浓度为1mol/L一氯二乙基铝正己烷溶液，继续在0℃下陈化30分钟。然后加入890ml浓度为0.74mol/L的三正己基铝正己烷溶液，继续在0℃下陈化10小时，得到催化剂C1，其中环烷酸钕：三正己基铝：一氯二乙基铝：异戊二烯=1:8:3:20（摩尔比）。

（2）橡胶聚合。采用三个串联的反应釜作为聚合反应装置，其中第二反应釜和第三反应釜为绝热反应釜。每个反应釜体积为5L。在氮气保护下，依次向第一反应釜中加入温度为-40℃的350kg异戊二烯、2000g正己烷和环己烷混合的有机溶剂和180ml催化剂C1。其中，异戊二烯单体的含水量为20ppm，氧化物含量为10ppm；有机溶剂中环己烷的含量为60重量%；环烷酸钕与异戊二烯单体的摩尔比为1.6×10^-4:1；异戊二烯单体的浓度为15重量%。

当聚合反应在第一反应釜中进行到10分钟时，向第一反应釜中加入三正癸基铝，加入的三正己基铝的量与环烷酸钕的摩尔比为5:1。第一、第二和第三反应釜中的停留时间为48分钟，并且第二和第三反应釜温度分别为：10℃、26℃和33℃。

用2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液对第三反应釜排出的物料进行处理，终止聚合反应，然后经乙醇凝聚，真空干燥48小时。得到异戊橡胶产品，经测定该产品中顺式1,4-结构的含量为98.6摩尔%。经计算异戊二烯单体进行连续聚合的单程转化率为95.5%。

实施例5

按照实施例1的方法进行异戊橡胶的连续聚合，不同的是，步骤（2）橡胶聚合步骤中，三正癸基铝与有机溶剂、催化剂和异戊二烯同时加入第一聚合釜中。得到异戊橡胶产品，经测定该产品中顺式1,4-结构的含量为98.5摩尔%。经计算异戊二烯单体进行连续聚合的单程转化率为95.3%。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，在聚合过程中不向第一反应釜中加入三正癸基铝。

连续经聚合反应得到异戊橡胶产品，经测定该产品中顺式1,4-结构的含量为98.2摩尔%。经计算异戊二烯单体进行连续聚合的单程转化率为90%。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，（1）催化剂中，用三异丁基铝替代三正癸基铝。

连续经聚合反应得到异戊橡胶产品，经测定该产品中顺式1,4-结构的含量为97.9摩尔%。经计算异戊二烯单体进行连续聚合的单程转化率为95.1%。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是，（2）异戊橡胶连续聚合中，用正己烷替代正己烷和环己烷混合的有机溶剂。

连续经聚合反应得到异戊橡胶产品，经测定该产品中顺式1,4-结构的含量为98摩尔%。经计算异戊二烯单体进行连续聚合的单程转化率为95%。

通过上述实施例的数据结果可以看出，在使用了包含了具有更大空间位阻的烷基铝组分的催化剂、含有环己烷的有机溶剂和聚合时向第一反应釜中加入一定量的烷基铝的情况下，异戊橡胶连续聚合得到的异戊橡胶产品中，顺式1,4-结构的含量得到提高，达到98.5-99摩尔%，最高能够达到99摩尔%。并且连续聚合反应的单程转化率达到95.3%以上。

而在对比例1-3中没有完全同时采取上述的三种改进措施，获得的异戊橡胶产品中顺式1,4-结构最高仅能为98.2摩尔%，连续聚合反应的单程转化率最高只能有95.1%，不能获得好的异戊橡胶连续聚合效果。

因此，采取在催化剂中包含具有更大空间位阻的烷基铝组分、在连续聚合反应中使用含有一定量的环己烷的混合有机溶剂和向第一反应釜中加入一定量的烷基铝的方法是实施本发明的优选实施方式。

Claims

1.一种异戊橡胶连续聚合的方法，该方法包括：在有机溶剂和催化剂存在下，将异戊二烯单体在连续聚合反应装置中进行聚合反应，所述连续聚合反应装置包括多个串联的反应釜；

所述催化剂通过将组分A、组分B、组分C和组分D在惰性有机溶剂中互相接触得到，组分A为羧酸钕，组分B为烷基铝，组分C为卤化物，组分D为共轭二烯烃，组分B中的所述烷基铝为通式为AlR₃的烷基铝，其中R为C₅-C₁₀的烷基；

聚合反应使用的有机溶剂中环己烷的含量不小于50重量％；

其中，该方法还包括向第一反应釜中加入额外的烷基铝，且加入的额外的烷基铝与所述第一反应釜中的羧酸钕的摩尔比为1-15：1；组分B中的所述烷基铝为三正己基铝、三正辛基铝和三正癸基铝中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，加入的额外的烷基铝与所述第一反应釜中的羧酸钕的摩尔比为1-10：1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，加入额外的烷基铝的时机符合t1：t2＝1：1.1-5，其中t1表示从聚合反应开始至加入额外的烷基铝的时间段，t2表示异戊二烯单体在第一反应釜内进行聚合反应的停留时间。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，组分B中的所述烷基铝为三正癸基铝。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，聚合反应使用的有机溶剂中环己烷的含量为60-95重量％。

6.根据权利要求3所述的方法，其中，聚合反应使用的有机溶剂中环己烷的含量为60-95重量％。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，聚合反应使用的有机溶剂还含有C₅-C₁₀烷烃和/或除环己烷外的C₅-C₁₀的环烷烃。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，聚合反应使用的有机溶剂还含有正戊烷、异戊烷、正己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种。

9.根据权利要求3所述的方法，其中，聚合反应使用的有机溶剂还含有C₅-C₁₀烷烃和/或除环己烷外的C₅-C₁₀的环烷烃。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，聚合反应使用的有机溶剂还含有正戊烷、异戊烷、正己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述羧酸钕为环烷酸钕和/或C₁-C₂₀的羧酸钕；

所述卤化物为具有通式AlR″₂X的烷基或芳基卤化铝、具有通式Al₂R″₃X₃的倍半烷基铝或倍半芳基铝和具有通式R″X的卤代烃中的一种或多种，其中R″为烷基或芳基，X为溴或氯；

所述共轭二烯烃为C₄-C₆共轭二烯烃。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述羧酸钕为环烷酸钕、正辛酸钕、异辛酸钕、新癸酸钕和正癸酸钕中的一种或多种；所述卤化物为一氯二乙基铝、倍半乙基氯化铝和一氯二异丁基铝中的一种或多种；所述共轭二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯。

13.根据权利要求3所述的方法，其中，所述羧酸钕为环烷酸钕和/或C₁-C₂₀的羧酸钕；

所述共轭二烯烃为C₄-C₆共轭二烯烃。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述羧酸钕为环烷酸钕、正辛酸钕、异辛酸钕、新癸酸钕和正癸酸钕中的一种或多种；所述卤化物为一氯二乙基铝、倍半乙基氯化铝和一氯二异丁基铝中的一种或多种；所述共轭二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯。

15.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述组分A、组分B、组分C和组分D的摩尔比为A：B：C：D＝1：5-10：1-3：10-20。

16.根据权利要求3所述的方法，其中，所述组分A、组分B、组分C和组分D的摩尔比为A：B：C：D＝1：5-10：1-3：10-20。

17.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述接触的方式为：

(1)将组分C加入到组分A和组分D的混合物中，得到混合物ADC；

(2)将组分B加入到所述混合物ADC中。

18.根据权利要求3所述的方法，其中，所述接触的方式为：

(1)将组分C加入到组分A和组分D的混合物中，得到混合物ADC；

(2)将组分B加入到所述混合物ADC中。

19.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述连续聚合反应装置包括三个串联的反应釜。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，第二个反应釜和第三个反应釜为绝热反应釜。

21.根据权利要求3所述的方法，其中，所述连续聚合反应装置包括三个串联的反应釜。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，第二个反应釜和第三个反应釜为绝热反应釜。

23.根据权利要求1或2所述的方法，其中，加入的额外的烷基铝为通式为AlR′₃的烷基铝，其中R′为C₁-C₁₀的烷基。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，加入的额外的烷基铝为通式为AlR′₃的烷基铝，其中R′为C₅-C₁₀的烷基。

25.根据权利要求3所述的方法，其中，加入的额外的烷基铝为通式为AlR′₃的烷基铝，其中R′为C₁-C₁₀的烷基。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，加入的额外的烷基铝为通式为AlR′₃的烷基铝，其中R′为C₅-C₁₀的烷基。

27.一种由权利要求1-26中任意一项所述的方法制备得到的异戊橡胶，其特征在于，所述异戊橡胶中的顺式1,4-结构的含量大于98.5摩尔％。