CN104230289B - 一种3d打印组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种3D打印组合物及其制备方法和用途，所述组合物包括石膏粉、氧化物粉末、粘结材料、增强剂、固体润滑剂和防腐剂，还优选地进一步包含助剂。所述组合物具有成本低、稳定性好、成型强度高、韧性好、不易变形，可用于3D打印技术领域，而且其制备方法具有无污染、绿色环保等诸多优点。因此，本发明的所述3D打印组合物及其制备方法和用途均具有良好的科研价值和工业应用潜力。

Description

一种3D打印组合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种打印用组合物及其制备方法和用途，更特别地，涉及一种3D打印组合物及其制备方法和用途，属于快速成型打印材料领域。

背景技术

随着科技的进步与发展，20世纪80年末，人们开发出了快速成型(RapidPrototyping，简称RP)技术，又称为快速原型制造技术，并被誉为材料制造领域的重大革新与进步。

在RP技术领域中，三维打印(Three Dimensional Printing，即3D打印)一种重要的快速成型技术，该技术的制造原理是利用三维CAD数据，通过快速成型机，用喷头喷出粘结剂，从而可选择性地将粉末材料粘结成二维截面，然后根据计算机设计程序而重复此过程，通过层层堆积，最终得到所需的三维实体原型产品。

3D打印技术由于采用粉末材料，不需要制作支承，同时由于不存在切削等加工手段，从而极大地降低了原料损耗，对于成本控制具有重要意义。此外，由于采用了层堆积的方式，而具有工作过程无污染、成型速度快、精度控制高等诸多优点，不但可以制作概念模型，而且可以制作产品模型。因此，可广泛应用于成型工业、建筑设计、医用器械制备、汽车制造和设计、航空工业等诸多方面。

正是由于3D打印技术的上述优异特点，科研工作者对其进行了大量的深入研究，开发出了种类繁多的用于3D打印的粉末材料，例如：

CN103205107A公开了一种富有韧性的高粘结度3D打印成型材料，所述材料包括粉末材料和粘结材料，其中，所述粉末材料按重量份计包括40-85份聚酰胺树脂、5-40份颜料、5-30份填料、1-6份颜填料分散润湿助剂、0.1-1.5份流平剂、0.1-0.5份脱气剂；所述粘结材料按重量份计包括60-95份环氧树脂、5-40份填料、1-10份增韧剂、0.1-1.5份流平剂、1-4份颜填料分散润湿助剂、0.1-0.5份脱气剂、0.1-0.5份粉末流动助剂。使用所述材料用打印出来的实体部件具有粘结强度和牢固度较高，柔韧性好且耐划伤的优点。

CN103497414A公开了一种用于3D打印的交联聚丙烯，所述的交联聚丙烯为α-硅烷交联聚丙烯，所述交联聚丙烯原料包括以下重量份的组份：聚丙烯100份、过氧化物0.1-0.5份，α-硅烷2-6份。所述交联聚丙烯可适合作为3D打印材料、发泡材料、织带抗拉伸材料以及代替尼龙的其它应用领域，不仅比尼龙材料质轻、环保，而且成本低，具有重要的工业应用价值。

CN103467950A公开了一种3D打印改性聚乳酸材料，其重量份组成如下：聚乳酸70-85份、扩链剂1-5份、交联剂1-5份、成核剂0.5-1份、低分子量聚合物5-10份、增韧剂5-10份、补强剂1-5份、抗氧剂0.3-0.8份；该发明利用低温粉碎混合反应技术，从而对聚乳酸进行改性处理，对聚乳酸的韧性、冲击强度和热变形温度都有很大程度的提高，使得聚乳酸在3D打印材料中具有更加广阔的应用前景。

CN103756293A公开了一种3D打印材料，包括墨粉和粘结剂，所述墨粉包括：聚酰胺100重量份、氧化淀粉50-80重量份、松香树脂10-30重量份、颜料5-80重量份、填料5-30重量份、脱气剂0.1-0.5重量份；所述粘结剂包括：环氧树脂100重量份、松香树脂10-30重量份、填料5-30重量份、流平剂0.1-1.5重量份、脱气剂0.1-0.5重量份。该发明通过采用热塑性氧化淀粉，使得与环氧树脂有很好的粘接能力，提高了墨粉与粘结剂之间的粘结力，有利于获得粘结强度和牢固度高的实体部件。

CN103804862A公开了一种高性能的3D打印耗材合金材料，包括以下重量份成分：聚乳酸20-50份、高抗冲聚苯乙烯50-80份、相容剂0.1-5份、助剂0.2-3份。所述相容剂包括马来酸酐接枝高分子，由苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚而成的三元共聚物(SAG)，由甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯共聚物共聚而成的三元共聚物(MBS)其中的一种或两种以上。该发明制备的3D打印耗材合金塑料无毒、低碳环保，合金材料成本底，综合性能优越，具有很高的经济价值和广阔的市场前景。

CN103739954A公开了一种可用于3D打印的聚丙烯复合材料，所述材料包括下列重量百分比的原料：聚丙烯70-98％、透明增韧剂1-20％、无机填料01-0％、成核剂0.1-0.5％、稳定剂0.2-2％、其它添加剂0-5％。

CN103772837A公开了一种用于3D打印的聚苯乙烯微球材料，其由以下原料制成：聚苯乙烯微球100份、光稳剂0.1-10份、消泡剂0.1-10份、流平剂0.1-10份、抗氧剂0.1-5份。该发明制备的材料分散性好，具有优异的力学性能，同时制备工艺简单、环保无污染，可直接应用于3D打印。

CN103923470A公开了一种用于3D打印的生物基可降解材料，由以下质量百分比含量的原料组成：丙烯酸食品胶衍生物20-45％、丙烯酸松香衍生物10-40％、月桂酸丙烯酸酯5-10％、超细碳酸钙5-15％、乙烯基硅烷偶联剂1-8％、羟基丙烯酸酯20-50％、光引发剂1-5％。该发明得到的打印材料具有良好的生物分解率和光降解率，同时具有良好的拉伸强度和弯曲强度。

CN103862040A公开了一种3D打印用的金属粉体材料，所述材料是以包裹有松香薄膜的镁粉为基本材料，加入一定比例的包裹有松香薄膜的镍粉作为支持材料，加入一定比例的铝粉为中间材料；然后将三种金属粉经过充分搅拌、混合均匀后即可成为用于3D打印的镁基金属粉。

如上所述，现有技术中已经公开了多种3D打印用材料，但这些材料仍存在一些缺点，例如含有一些可分解的高分子材料，从而容易产生有害气体和/或物质，造成安全隐患；或者成分过于繁杂，在打印过程中控制较难。

因此，不断完善、改进或寻求全新的3D打印材料，仍是目前广大科研工作者的目标，也是该领域的研究热点和重点之一，这也正是本发明得以完成的基础所在和动力所倚。

发明内容

为了开发新型的3D打印材料及其制备方法和用途，本发明人对此进行了大量深入的研究，在付出了充分的创造性劳动和经过深入的科学探究后，从而完成了本发明。

本发明主要涉及如下几个方面。

更具体而言，本发明涉及三个方面。第一个方面，本发明涉及一种3D打印组合物，所述组合物包括石膏粉、氧化物粉末、粘结材料、增强剂、固体润滑剂、防腐剂，以及任选地还包括助剂。

本发明的所述3D打印组合物，以重量份计，其包括如下含量的具体组分，或者说其由如下的组分组成：

优选的，本发明的所述3D打印组合物还包含0.5-5重量份的助剂。即本发明的所述3D打印组合物，以重量份计，其包括如下含量的具体组分，或者说其由如下的组分组成：

在本发明的所述3D打印组合物中，所有涉及组成的“包括”，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”等及其类似含义。

在本发明的所述3D打印组合物中，所述石膏粉的重量份为40-85份，例如可为40份、50份、60份、70份、80份或85分。

在本发明的所述3D打印组合物中，所述氧化物粉末的重量份为2-35份，例如可为2份、5份、10份、15份、20份、25份、30份或35份。

其中，所述氧化物为氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锗、氧化锶、氧化钡中的任意一种或任意多种的混合物。

在本发明的所述3D打印组合物中，所述粘结材料的重量份为5-30份，例如可为5份、10份、15份、20份、25份或30份。

其中，所述粘结剂为***树胶、丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、聚羟基脂肪酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯聚合物、聚乙烯醇、丙烯酸树脂、乳胶粉、聚ε-己内酯、聚(2-乙基-2-唑啉)或乙烯丙烯酸共聚物中的任意一种或任意多种的混合物，优选为任意至少两种的混合物。

其中，所述粘结剂中的具体选择种类可使用本领域中已知的具体物质，作为示例性例举：丙烯酸酯-苯乙烯共聚物例如可为KT-15、聚羟基脂肪酸酯例如可为PHA D1060、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物例如可为AE-60、醋酸乙烯酯聚合物例如可Gelava-700、聚乙烯醇例如可为TM500、丙烯酸树脂例如Soluryl-820、所述乳胶粉例如可为乳胶粉SWF-09、乙烯丙烯酸共聚物例如美国杜邦公司的EAA 2002等等。

在本发明的所述3D打印组合物中，所述增强剂的重量份为0.5-10份，例如可为0.5份、1份、2份、4份、6份、8份或10份。

所述增强剂为减水剂、消泡剂和纤维素衍生物的混合物，所述减水剂、消泡剂和纤维素衍生物的重量比为1:0.25-1:4-25，例如可为1:0.25:4、1:0.5:10、1:1:20、1:0.25:25、1:0.5:4、1:0.5:20、1:0.5:25、1:1:4、1:1:10或1:1:25。

其中，所述减水剂选自磺化三聚氰胺系减水剂(例如SUNBOSMF-1013)、羧酸系减水剂(例如羧酸减水剂M-1)、氨基磺酸系减水剂(例如AE-b)，最优选为磺化三聚氰胺系减水剂。

其中，所述消泡剂选自磷酸三丁酯、硬脂酸铝、硅油、烷基酚聚氧乙烯醚、吐温系列、司盘(有时也称为斯盘)系列。

其中，所述消泡剂中的具体选择种类可使用本领域中已知的具体物质，作为示例性例举：所述烷基酚聚氧乙烯醚例如可为壬基酚聚氧乙烯(10)醚、辛基酚聚氧乙烯(10)醚等；所述吐温例如可为吐温-60、吐温-80等；所述司盘例如可为司盘-60、司盘-80等。

其中，所述纤维素衍生物为羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素中的任意一种或任意多种的混合物。

在本发明的所述3D打印组合物中，所述助剂的重量份为0.5-5份，例如可为0.5份、1份、2份、3份、4份或5份。

所述助剂为石英砂、二硫化钼、硅酸锂中的任意一种或任意多种的混合物。

在本发明的所述3D打印组合物中，所述固体润滑剂的重量份为0.1-5份，例如可为0.1份、2份、4份或5份。

所述固体润滑剂为滑石粉、卵磷脂、石墨、聚四氟乙烯中的任意一种或任意多种的混合物。

在本发明的所述3D打印组合物中，所述防腐剂的重量份为0.1-5份，例如可为0.1份、0.5份、1份、2份、3份、4份或5份。

所述防腐剂选自亚硝酸钠或硝酸锶。

第二个方面，本发明还涉及上述组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)称取上述重量份的各种组分；

(2)将粘结材料加入到溶剂中，并充分搅拌、分散完全，得到溶液；然后向所得溶液中加入氧化物粉末，继续充分搅拌，直至氧化物粉末被粘结材料充分包覆，得到浆液；最后真空干燥，除去溶剂，得到干燥粉末；

(3)将干燥粉末与石膏粉、增强剂、固体润滑剂、防腐剂和任选存在的助剂一起用球磨机研磨2-4小时，过100-200目筛，即得本发明的所述组合物。

在本发明所述组合物的制备方法中，步骤(2)中的溶剂为水、醇类、醚类、酮类或酯类中的任意一种或任意多种的混合物。

其中，非限定性地，例如可为水、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇单甲醚或丙酮中的任意一种或任意多种的混合物。

所述溶剂的用量并没有特别的限定，只要能够将粘结材料分散完全即可。

在本发明所述组合物的制备方法中，步骤(3)中得到的粉末(即本发明的所述3D打印组合物)的粒度为100-300目，例如可为100目、200目或300目。

第三个方面，本发明还涉及上述组合物用于3D打印成型的用途，即可将所述组合物用于3D打印领域，从而得到各种成型构件。

与现有技术中的3D打印组合物相比，本发明的所述组合物具有明显的优点和积极的效果，例如：

(1)本发明的3D打印用粉末材料采用石膏粉末作为快速成型的材料，再配合粘结材料、氧化物粉末、增强剂、固体润滑剂以及防腐剂，所有的原料低廉易得，大大降低了模型制造的生产成本。

(2)通过将氧化物粉末加入到粘结材料的溶液中进行充分搅拌，然后干燥成固体，使得氧化物粉末和粘材料可以更均匀地分散在最终组合物中，起到了加强粉末成型强度的效果，

(3)本发明的所述组合物通过使用合适的包覆处理方式，使得所打印出来的成型件强度高、韧性好、不易变形，且在打印过程中所有组分无分解、无气味，绿色环保。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

实施例1

(1)分别称取40重量份石膏粉、2重量份氧化铝粉末、5重量份粘结剂(由1.5重量份***树胶粉、0.5重量份乳胶粉SWF-09和3重量份丙烯酸酯-苯乙烯共聚物KT-15组成)、0.5重量份增强剂(由减水剂、消泡剂和纤维素衍生物组成，三者的重量比为1:0.25:4，其中减水剂为磺化三聚氰胺系减水剂SUNBO SMF-1013、消泡剂为磷酸三丁酯和纤维素衍生物为羟丙基甲基纤维素)、0.1重量份固体润滑剂滑石粉和0.1重量份防腐剂亚硝酸钠；

(2)将上述粘结材料加入到水中，并充分搅拌、分散完全，得到溶液；然后向所得溶液中加入上述氧化物粉末，继续充分搅拌，直至氧化物粉末被粘结材料充分包覆，得到浆液；最后真空干燥，除去溶剂，得到干燥粉末；

(3)将干燥粉末与上述石膏粉、上述增强剂、上述固体润滑剂和上述防腐剂一起用球磨机研磨2小时，过100目筛，即得本发明的所述组合物，命名为DY-1。

实施例2

(1)分别称取55重量份石膏粉、10重量份二氧化硅粉末、15重量份粘结剂(由5重量份聚羟基脂肪酸酯PHA D1060、5重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物AE-60和5重量份醋酸乙烯酯聚合物Gelava-700组成)、5重量份增强剂(由减水剂、消泡剂和纤维素衍生物组成，三者的重量比为1:0.5:20，其中减水剂为磺化三聚氰胺系减水剂SUNBOSMF-1013、消泡剂为硬脂酸铝和纤维素衍生物为羟甲基纤维素)、2重量份固体润滑剂卵磷脂和2重量份防腐剂硝酸锶；

(2)将上述粘结材料加入到乙醇中，并充分搅拌、分散完全，得到溶液；然后向所得溶液中加入上述氧化物粉末，继续充分搅拌，直至氧化物粉末被粘结材料充分包覆，得到浆液；最后真空干燥，除去溶剂，得到干燥粉末；

(3)将干燥粉末与上述石膏粉、上述增强剂、上述固体润滑剂和上述防腐剂一起用球磨机研磨3小时，过200目筛，即得本发明的所述组合物，命名为DY-2。

实施例3

(1)分别称取85重量份石膏粉、30重量份氧化锌粉末、30重量份粘结剂(由5重量份丙烯酸树脂Soluryl-820、10重量份聚乙烯醇TM500、5重量份乳胶粉SWF-09和10重量份乙烯丙烯酸共聚物美国杜邦公司EAA 2002组成)、10重量份增强剂(由减水剂、消泡剂和纤维素衍生物组成，三者的重量比为1:1:4，其中减水剂为磺化三聚氰胺系减水剂SUNBO SMF-1013、消泡剂为硅油和纤维素衍生物为羟乙基纤维素)、5重量份固体润滑剂石墨和5重量份防腐剂亚硝酸钠；

(2)将上述粘结材料加入到乙酸乙酯中，并充分搅拌、分散完全，得到溶液；然后向所得溶液中加入上述氧化物粉末，继续充分搅拌，直至氧化物粉末被粘结材料充分包覆，得到浆液；最后真空干燥，除去溶剂，得到干燥粉末；

(3)将干燥粉末与上述石膏粉、上述增强剂、上述固体润滑剂和上述防腐剂一起用球磨机研磨4小时，过300目筛，即得本发明的所述组合物，命名为DY-3。

实施例4

(1)分别称取70重量份石膏粉、5重量份氧化锶粉末、10重量份粘结剂(由2重量份聚ε-己内酯、3重量份聚(2-乙基-2-唑啉)、4重量份丙烯酸酯-苯乙烯共聚物KT-15和1重量份丙烯酸树脂Soluryl-820组成)、4重量份增强剂(由减水剂、消泡剂和纤维素衍生物组成，三者的重量比为1:0.5:25，其中减水剂为磺化三聚氰胺系减水剂SUNBO SMF-1013、消泡剂为壬基酚聚氧乙烯(10)醚、纤维素衍生物为羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素以重量比为1:1的混合物)、1重量份固体润滑剂聚四氟乙烯和2重量份防腐剂硝酸锶；

(2)将上述粘结材料加入到乙二醇单甲醚中，并充分搅拌、分散完全，得到溶液；然后向所得溶液中加入上述氧化物粉末，继续充分搅拌，直至氧化物粉末被粘结材料充分包覆，得到浆液；最后真空干燥，除去溶剂，得到干燥粉末；

(3)将干燥粉末与上述石膏粉、上述增强剂、上述固体润滑剂和上述防腐剂一起用球磨机研磨2小时，过100目筛，即得本发明的所述组合物，命名为DY-4。

实施例5-8

除还包含0.5重量份助剂石英砂外(即还包含0.5重量份助剂石英砂)，以与实施例1相同的实施方式实施了实施例5，所得组合物命名为DY-5。

除还包含2重量份助剂二硫化钼外(即还包含2重量份助剂二硫化钼)，以与实施例2相同的实施方式实施了实施例6，所得组合物命名为DY-6。

除还包含5重量份助剂硅酸锂外(即还包含5重量份助剂硅酸锂)，以与实施例3相同的实施方式实施了实施例7，所得组合物命名为DY-7。

除还包含1重量份助剂石英砂外(即还包含1重量份助剂石英砂)，以与实施例4相同的实施方式实施了实施例8，所得组合物命名为DY-8。

实施例9-16

除分别将实施例1-4增强剂中的磺化三聚氰胺系减水剂SUNBOSMF-1013替换为羧酸减水剂如M-1外，分别以与实施例1-4的相同方式实施了实施例9-12，所得组合物顺次命名为DY-9、DY-10、DY-11和DY-12。

除分别将实施例1-4增强剂中的磺化三聚氰胺系减水剂SUNBOSMF-1013替换为氨基磺酸系减水剂如AE-b外，分别以与实施例1-4的相同方式实施了实施例13-16，所得组合物顺次命名为DY-13、DY-14、DY-15和DY-16。

实施例17

(1)分别称取40重量份石膏粉、2重量份氧化铝粉末、5重量份粘结剂(由1.5重量份***树胶粉、0.5重量份乳胶粉SWF-09和3重量份丙烯酸酯-苯乙烯共聚物KT-15组成)、0.5重量份增强剂(由减水剂、消泡剂和纤维素衍生物组成，三者的重量比为1:0.25:4，其中减水剂为磺化三聚氰胺系减水剂SUNBO SMF-1013、消泡剂为磷酸三丁酯和纤维素衍生物为羟丙基甲基纤维素)、0.1重量份固体润滑剂滑石粉、0.1重量份防腐剂亚硝酸钠和0.5重量份助剂石英砂；

(2)将上述所有材料加入到水中，并充分搅拌、分散完全，得到浆液；最后真空干燥，除去溶剂，得到干燥混合物；

(3)将所述干燥混合物用球磨机研磨2小时，过100目筛，即得本发明的所述组合物，命名为DY-17。

即本实施例的所有组分种类、用量均相同于实施例5，但未进行氧化物粉末被粘结材料充分包覆的处理。

实施例18

(1)分别称取55重量份石膏粉、10重量份二氧化硅粉末、15重量份粘结剂(由5重量份聚羟基脂肪酸酯PHA D1060、5重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物AE-60和5重量份醋酸乙烯酯聚合物Gelava-700组成)、5重量份增强剂(由减水剂、消泡剂和纤维素衍生物组成，三者的重量比为1:0.5:20，其中减水剂为磺化三聚氰胺系减水剂SUNBOSMF-1013、消泡剂为硬脂酸铝和纤维素衍生物为羟甲基纤维素)、2重量份固体润滑剂卵磷脂、2重量份防腐剂硝酸锶和2重量份助剂二硫化钼；

(2)将上述粘结材料加入到乙醇中，并充分搅拌、分散完全，得到浆液；最后真空干燥，除去溶剂，得到干燥混合物；

(3)将所述干燥混合物用球磨机研磨3小时，过200目筛，即得本发明的所述组合物，命名为DY-18。

即本实施例的所有组分种类、用量均相同于实施例6，但未进行氧化物粉末被粘结材料充分包覆的处理。

实施例19

(1)分别称取85重量份石膏粉、30重量份氧化锌粉末、30重量份粘结剂(由5重量份丙烯酸树脂Soluryl-820、10重量份聚乙烯醇TM500、5重量份乳胶粉SWF-09和10重量份乙烯丙烯酸共聚物美国杜邦公司EAA 2002组成)、10重量份增强剂(由减水剂、消泡剂和纤维素衍生物组成，三者的重量比为1:1:4，其中减水剂为磺化三聚氰胺系减水剂SUNBO SMF-1013、消泡剂为硅油和纤维素衍生物为羟乙基纤维素)、5重量份固体润滑剂石墨、5重量份防腐剂亚硝酸钠和5重量份助剂硅酸锂；

(2)将上述粘结材料加入到乙酸乙酯中，并充分搅拌、分散完全，得到浆液；最后真空干燥，除去溶剂，得到干燥混合物；

(3)将所述干燥混合物用球磨机研磨4小时，过300目筛，即得本发明的所述组合物，命名为DY-19。

即本实施例的所有组分种类、用量均相同于实施例7，但未进行氧化物粉末被粘结材料充分包覆的处理。

实施例20

(1)分别称取70重量份石膏粉、5重量份氧化锶粉末、10重量份粘结剂(由2重量份聚ε-己内酯、3重量份聚(2-乙基-2-唑啉)、4重量份丙烯酸酯-苯乙烯共聚物KT-15和1重量份丙烯酸树脂Soluryl-820组成)、4重量份增强剂(由减水剂、消泡剂和纤维素衍生物组成，三者的重量比为1:0.5:25，其中减水剂为磺化三聚氰胺系减水剂SUNBO SMF-1013、消泡剂为壬基酚聚氧乙烯(10)醚、纤维素衍生物为羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素以重量比为1:1的混合物)、1重量份固体润滑剂聚四氟乙烯、2重量份防腐剂硝酸锶和1重量份助剂石英砂；

(2)将上述粘结材料加入到乙二醇单甲醚中，并充分搅拌、分散完全，得到浆液；最后真空干燥，除去溶剂，得到干燥混合物；

(3)将所述干燥混合物用球磨机研磨2小时，过100目筛，即得本发明的所述组合物，命名为DY-20。

即本实施例的所有组分种类、用量均相同于实施例8，但未进行氧化物粉末被粘结材料充分包覆的处理。

实施例21-24

除不包含羟丙基甲基纤维素外，以与实施例5相同的实施方式实施了实施例21(即增强剂仍为0.5重量份，由实施例5中的重量比为1:0.25的减水剂和消泡剂组成)，所得组合物命名为DY-21。

除不包含羟甲基纤维素外，以与实施例6相同的实施方式实施了实施例22(即增强剂仍为5重量份，由实施例6中的重量比为1:0.5的减水剂和消泡剂组成)，所得组合物命名为DY-22。

除不包含羟乙基纤维素外，以与实施例7相同的实施方式实施了实施例23(即增强剂仍为10重量份，由实施例7中的重量比为1:1的减水剂和消泡剂组成)，所得组合物命名为DY-23。

除不包含羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素以重量比为1:1的混合物外，以与实施例8相同的实施方式实施了实施例24(即增强剂仍为4重量份，由实施例8中的重量比为1:0.5的减水剂和消泡剂组成)，所得组合物命名为DY-24。

性能测试

1、按照GB9776-88《建筑石膏》对上述实施例所得的组合物进行凝结时间测试。

2、使用上述实施例所得的各个组合物，按照3D打印的公知操作方式进行打印，并按照《陶瓷模用石膏粉物理性能测试方法》QB/T1640-92进行抗折、抗压强度的测试，其中压力为200kN，示值误差≤1.0％。

3、在得到均匀混合的各个组合物后，分别取相同量的样品，放置5-10分钟后进行目测，观察其外观形态。

其中，应注意的是：下面所有表格中“外观”所针对的标的物为本发明的所述3D打印组合物，而非最后的3D打印型件。

对实施例1-16的测试

对实施例1-16所得组合物及最终的3D打印型件进行测试，所得结果见下表1。

表1.实施例1-16的测试结果

注：A表示“均匀，无明显团聚”，B表示“有所团聚”，C表示“不均匀，有明显团聚”。

由上表1可见，本发明的3D打印组合物(即DY-1至DY-4)具有良好的初凝时间和终凝时间，且处于适宜进行3D打印的时间要求范围内。并且所得的最终3D打印型件具有非常优异的抗折强度和抗压强度。

但发明人出乎意料地发现，当进一步包含助剂时，其初凝时间和终凝时间进一步得到了优化，且各自的时间跨度进一步缩短，物理外观性能进一步提高，更重要的是：所得的最终3D打印型件在抗折强度和抗压强度上有了显著的提高。这证明了本发明组合物中当加入特定的助剂时，能够进一步改善各个性能指标，与其它组分一起发挥了预料不到的协同效果，这是非显而易见的。

此外，由DY-9至DY-12、DY-13至DY-16可以看出，增强剂中的减水剂的种类选择非常重要，对于所得组合物的物理性能、最终3D打印型件的性能有着非常显著的影响，也即当采用羧酸减水剂、氨基磺酸系减水剂时，导致无论是初凝时间、终凝时间，还是外观形态，以及最终3D打印型件的性能都有着显著的降低，远远劣于本发明的组合物，尤其是包含了助剂的本发明组合物。这证明了即便是同为减水剂，但其具体种类的选择，对各种指标性能有着决定性的影响。

对实施例17-20的测试

对实施例17-20所得组合物及最终的3D打印型件进行测试，所得结果见下表2，但为了更清楚地进行对比，仍将实施例1-16的结果一同列出。

表2.实施例17-20的测试结果

注：A表示“均匀，无明显团聚”，B表示“有所团聚”，C表示“不均匀，有明显团聚”。

由上表2可见，当未进行氧化物粉末被粘结材料充分包覆的处理时，虽然所得组合物的成分完全相同，但实施例17-20的结果远劣于相应的实施例7-8：在外观上团聚严重；在初凝时间和终凝时间上更长；同时在强度上更有着非常显著的降低。

综合上表2可见，当未进行氧化物粉末被粘结材料充分包覆的处理时，各个性能指标均有大幅度降低，虽然在初凝时间和终凝时间指标上要优于某些实施例，但在强度上甚至要劣于未加入助剂时(参见在2H强度上，与实施例1-4、9-16产品的对比)的强度。

对实施例21-24的测试

对实施例21-24所得组合物及最终的3D打印型件进行测试，所得结果见下表3，但为了更清楚地进行对比，仍将实施例1-20的结果一同列出。

表3.实施例21-24的测试结果

注：A表示“均匀，无明显团聚”，B表示“有所团聚”，C表示“不均匀，有明显团聚”。

由上表3可见，当不包含纤维素衍生物时，与实施例5-8相比，虽然也含有助剂，但在初凝时间和终凝时间上均有所延长，在外观上有所团聚；同时在强度上有着明显的降低，甚至要低于不含助剂的实施例1-4的相应强度。

这证明了纤维素衍生物的存在对于强度有所降低，但更重要的是导致了初凝时间和终凝时间的延长，且时间端点的跨度更为宽泛，比实施例5-8更不易于控制。

由此可见，虽然助剂的是否存在对最终性能有着显著的影响，但本发明的制备方法以及纤维素衍生物的是否存在同样对最终性能有着显著影响，只有同时存在助剂、纤维素衍生物和采用如此的制备方法，方能发挥其意想不到的协同技术效果，这也从侧面证明了本发明制备方法的独特性和非显而易见性。

综合上述所有内容可见，只有采用本发明特定组分，尤其是包含特定助剂以及采用本发明的制备方法时，所得组合物才具有最好的性能。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种3D打印组合物，其特征在于：以重量份计，其包括如下含量的具体组分：

所述增强剂为减水剂、消泡剂和纤维素衍生物的混合物，所述减水剂、消泡剂和纤维素衍生物的重量比为1:0.25-1:4-25，其中，所述减水剂为磺化三聚氰胺系减水剂；

所述助剂为石英砂、二硫化钼、硅酸锂中的任意一种或任意多种的混合物。

2.如权利要求1所述的3D打印组合物，其特征在于：所述氧化物为氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锗、氧化锶、氧化钡中的任意一种或任意多种的混合物。

3.如权利要求1或2所述的3D打印组合物，其特征在于：所述粘结材料为***树胶、丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、聚羟基脂肪酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯聚合物、聚乙烯醇、丙烯酸树脂、乳胶粉、聚ε-己内酯、聚(2-乙基-2-唑啉)或乙烯丙烯酸共聚物中的任意一种或任意多种的混合物。

4.如权利要求1或2所述的3D打印组合物，其特征在于：所述固体润滑剂为滑石粉、卵磷脂、石墨、聚四氟乙烯中的任意一种或任意多种的混合物。

5.如权利要求1或2所述的3D打印组合物，其特征在于：所述防腐剂选自亚硝酸钠或硝酸锶。

6.权利要求1-5任一项所述3D打印组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)称取上述重量份的各种组分；

(2)将粘结材料加入到溶剂中，并充分搅拌、分散完全，得到溶液；然后向所得溶液中加入氧化物粉末，继续充分搅拌，直至氧化物粉末被粘结材料充分包覆，得到浆液；最后真空干燥，除去溶剂，得到干燥粉末；

(3)将干燥粉末与石膏粉、增强剂、固体润滑剂、防腐剂和助剂一起用球磨机研磨2-4小时，过100-300目筛，即得所述组合物。

7.权利要求1-5任一项所述3D打印组合物用于3D打印成型中的用途。