CN104229787B - 对天然石墨预处理提高超临界流体制备石墨烯产率的方法 - Google Patents

对天然石墨预处理提高超临界流体制备石墨烯产率的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及对天然石墨预处理提高超临界流体制备石墨烯产率的方法，将天然石墨粉和酸加入到容器中并搅拌均匀，加入添加剂并降温得到低温的石墨浆料，喷入到盛有超临界流体介质的高压反应釜中进行超临界处理，然后将超临界处理后的物料快速喷入到常压产料罐内，经过滤、分离产料罐内的物料并干燥，得到石墨烯产物。与现有技术相比，本申请将酸预先处理过的低温天然石墨浆料作为进料，与常温天然石墨作为进料相比，通过超临界流体剥离过程，石墨烯的产率提高约为2～5倍，本发明不但提高了石墨烯的产率，而且也保持了石墨烯具有的电性能和热性能。

Description

对天然石墨预处理提高超临界流体制备石墨烯产率的方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其是涉及对天然石墨预处理提高超临界流体制备石墨烯产率的方法。
背景技术
由于石墨烯的独特性能，因而在许多领域具有广泛的应用前景。为了实现石墨烯的商业化应用，最关键问题是要获得大量的高质量石墨烯。目前，出现了许多如何制备石墨烯的方法，如机械剥离法、化学还原法等。通过机械剥离法得到的石墨烯具有优异的电性能，但产率十分低；氧化还原法能够实现石墨烯大规模化生产，然而，得到的石墨烯的电性能不是太理想。超临界流体具有优异的表面湿润能力、低的表面张力、高扩散系数、低黏度系数，这些特性方便了超临界流体插层和剥离石墨，制备出石墨烯。超临界流体剥离天然石墨制备石墨烯过程，是一个纯粹的物理脱落过程，并没有引入其它杂质，因此，得到的石墨烯具有优异的电性能和热性能。但是，石墨烯的产率不是很高。本发明提出将酸微弱处理过的低温天然石墨浆料作为超临界流体剥离的原料，制备石墨烯。该发明大大提高了超临界流体剥离天然石墨制备石墨烯的产率，同时，石墨烯具有很高的电性能。
申请号为201210001582.6的中国专利公开了超临界二氧化碳剥离制备大尺度石墨烯的方法，采用超临界CO2为剥离剂，表面活性剂为分散剂，石墨粉和分散剂置于高压釜内，再通入CO2，在超临界的状态下循环流动，之后快速降压至常压，重复上述过程，使物料经历多次升压和降压过程，通过控制升压和降压次数控制石墨烯层数，即制备得到大尺度石墨烯，但是该方法最终获得产品的产率相对较低，这也是本发明着重需要解决技术问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服超临界流体剥离天然石墨制备石墨烯方法中产率不理想的问题，提出了将酸预先微弱处理过的低温天然石墨浆料作为高压反应釜的进料，制备石墨烯，大大提高了石墨烯的产率，同时，石墨烯的本征特性也没有受到损害。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
对天然石墨预处理提高超临界流体制备石墨烯产率的方法，采用以下步骤：
(1)将天然石墨粉和酸加入到容器中并搅拌均匀；
(2)过滤或分离多余的酸，然后在物料中加入添加剂并搅拌均匀；
(3)将上述物料转移到低温容器中并降温，得到低温的石墨浆料；
(4)将低温石墨浆料快速喷入到盛有超临界流体介质的高压反应釜中；
(5)控制高压反应釜中物料的温度和压力，并使得物料在高压反应釜中停留进行超临界处理；
(6)将超临界处理后的物料快速喷入到常压产料罐内；
(7)过滤、分离产料罐内的物料并干燥，得到石墨烯产物。
步骤(1)中天然石墨粉和酸的重量比为1∶10～10∶1，采用的酸为浓度大于70wt％的硫酸、浓度大于65wt％的硝酸或浓度大于37wt％的盐酸，天然石墨粉和酸搅拌处理5～60分钟。
步骤(2)中所述的添加剂为乙二醇或乙醇，添加量为石墨粉重量的0.1～5％。
步骤(3)中石墨浆料降温至-30～0℃。
步骤(4)中所述的超临界流体介质包括但不限于二氧化碳、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、1-十二烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚矾、异丙醇、N-辛基-2-吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃、环己烷或甲醇。
作为优选的实施方式，超临界流体介质可以采用乙醇、CO2、二甲基乙酰胺、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮。
步骤(5)中高压反应釜中物料的温度和压力接近超临界流体介质的临界温度和压力，其中温度为30～390℃，压力为2～40MPa，物料在高压反应釜中停留时间为15～120分钟。
其中，采用二氧化碳作为超临界流体介质时，高压反应釜中物料的温度为35℃、压力为7.5Mpa、物料停留时间为60分钟；采用乙醇作为超临界流体介质时，物料温度为245℃、压力为6.5Mpa、停留时间为50分钟；二甲基乙酰胺为超临界流体介质时，物料温度为270℃、压力为6Mpa、停留时间为40分钟。
步骤(7)中采用真空干燥，干燥温度为35～100℃，干燥时间为1～12小时。
与现有技术相比，本发明专利的创新内容在于：(1)通过对石墨原料的预处理来提高后续剥离产品的产率；(2)公开了对原料预处理的方法，通过酸处理和低温处理的具体工艺；(3)阐明了预处理为什么能提高产率的原理，具体如下：
本发明利用酸预先处理过的低温天然石墨浆料作为超临界流体剥离的原料，由于石墨的温度较低，当快速喷入到高温环境中，会受到强烈的热冲击，石墨颗粒层间将发生微爆裂，这就为后续的分子插层提供了有利的突破口。其次，天然石墨经过酸微弱处理后，表面上附着一定数量的极性含氧官能团(羟基、羧基)，在超临界流体插层过程中，极性含氧官能团通过双极性相吸作用能够吸附超临界状态的有机溶剂极性分子，当插层分子堆垛在已经微破裂的石墨层间的通道口，方便了超临界流体分子完成插层过程，大大提高了石墨烯产率。最后，由于极性含氧官能团在超临界流体环境(高温高压)中会被还原，因此并没有影响石墨烯的本征特性。将酸预先处理过的低温天然石墨浆料作为进料，与常温天然石墨作为进料相比，通过超临界流体剥离过程，石墨烯的产率提高约为2～5倍。本发明不但提高了石墨烯的产率，而且也保持了石墨烯具有的电性能和热性能。
附图说明
图1为本发明实施例得到的石墨烯的AFM图。
具体实施方式
本发明的实施例详细说明如下，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
对天然石墨预处理提高超临界流体制备石墨烯产率的方法，采用以下步骤：
(1)将天然石墨粉和酸加入到容器中并搅拌均匀，其中的天然石墨粉和酸的重量比为1∶10～10∶1，采用的酸为浓度大于70wt％的硫酸、浓度大于65wt％的硝酸或浓度大于37wt％的盐酸，天然石墨粉和酸搅拌处理5～60分钟；
(2)过滤或分离多余的酸，然后在物料中加入乙二醇或乙醇添加剂并搅拌均匀，添加量为石墨粉重量的0.1～5％；
(3)将上述物料转移到低温容器中并降温至-30～0℃，得到低温的石墨浆料；
(4)将低温石墨浆料快速喷入到盛有超临界流体介质的高压反应釜中，可以使用的超临界流体介质包括有二氧化碳、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、1-十二烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚矾、异丙醇、N-辛基-2-吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃、环己烷或甲醇；
(5)控制高压反应釜中物料的温度和压力接近超临界流体介质的临界温度和压力，，并使得物料在高压反应釜中停留进行超临界处理，例如，采用二氧化碳作为超临界流体介质时，高压反应釜中物料的温度为35℃、压力为7.5Mpa、物料停留时间为60分钟；采用乙醇作为超临界流体介质时，物料温度为245℃、压力为6.5Mpa、停留时间为50分钟；二甲基乙酰胺为超临界流体介质时，物料温度为270℃、压力为6Mpa、停留时间为40分钟；
(6)将超临界处理后的物料快速喷入到常压产料罐内；
(7)过滤、分离产料罐内的物料并真空干燥，干燥温度为35～100℃，干燥时间为1～12小时，得到石墨烯产物。
以下进行详细说明。
实施例1
按10∶1的重量比将天然石墨粉和95％的浓硫酸，加入到容器中，采用超声搅拌方式，搅拌20分钟后，将多余酸过滤掉。按石墨粉重量的3％加入乙醇，并搅拌均匀。将物料转移到低温容器中，使物料降到-10℃。然后将低温物料快速喷入到盛有超临界乙醇的高压反应釜中，高压反应釜的温度维持在245℃，压力为6.5MPa。物料在高压釜中停留60分钟后，快速喷入到常压产料罐中。将物料过滤、分离、清洗、干燥和收集固体产物。固体产物再次加入到新鲜的二甲基甲酰胺溶液中，利用超声波作用分散，时间为120min，静置12小时，再采用离心分离方式(3000r/min，10min)将沉淀去除，最后得到石墨烯分散液产物。通过测试分析表明，物料经高压釜循环一次的石墨烯产率达到了～23％，比原料未经预处理的产率提高近2.6倍。
实施例2
按1∶2的重量比将天然石墨粉和80％的浓盐酸，加入到容器中，采用机械搅拌方式，搅拌40分钟后，将多余酸过滤掉。按石墨粉重量的5％加入乙醇，并搅拌均匀。将物料转移到低温容器中，使物料降到-20℃。然后将低温物料快速喷入到盛有超临界N-甲基吡咯烷酮的高压反应釜中，高压反应釜的温度维持在445℃，压力为4.8MPa。物料在高压釜中停留90分钟后，快速喷入到常压产料罐中。将物料过滤、分离、清洗、干燥和收集固体产物。固体产物再次加入到新鲜的二甲基甲酰胺溶液中，利用超声波作用分散，时间为120min，静置12小时，再采用离心分离方式(3000r/min，10min)将沉淀去除，最后得到石墨烯分散液产物。通过测试分析表明，物料经高压釜循环一次的石墨烯产率达到了～35％，比原料未经预处理的产率提高近2.4倍。
实施例3
按1∶1的重量比将天然石墨粉和90％的浓硝酸，加入到容器中，采用机械搅拌方式，搅拌50分钟后，将多余酸离心分离掉。按石墨粉重量的1％加入乙二醇，并搅拌均匀。将物料转移到低温容器中，使物料降到-5℃。然后将低温物料快速喷入到盛有超临界二甲基甲酰胺的高压反应釜中，高压反应釜的温度维持在370℃，压力为6MPa。物料在高压釜中停留120分钟后，快速喷入到常压产料罐中。将物料过滤、分离、清洗、干燥和收集固体产物。固体产物再次加入到新鲜的二甲基甲酰胺溶液中，利用超声波作用分散，时间为120min，静置12小时，再采用离心分离方式(3000r/min，10min)将沉淀去除，最后得到石墨烯分散液产物。通过测试分析表明，物料经高压釜循环一次的石墨烯产率达到了～46％，比原料未经预处理的产率提高近3倍。图1为本实施例制备得到的石墨烯产品的AFM图，通过本发明公开的预处理，可以提高石墨烯的剥离产率，这是因为：当低温浆料快速喷入到高温环境中，会受到强烈的热冲击，造成石墨颗粒层间发生微爆裂，极大地方便了分子插层。其次，经酸微弱处理后，石墨表面上附着的极性官能团，有利于吸附插层极性分子；当插层分子堆垛在已经微破裂的石墨层间的通道口，显著促进了插层速率，因而大大提高了石墨烯产率。

Claims (8)

1.对天然石墨预处理提高超临界流体制备石墨烯产率的方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)将天然石墨粉和酸加入到容器中并搅拌均匀；
(2)过滤或分离多余的酸，然后在物料中加入添加剂并搅拌均匀，所述的添加剂为乙二醇或乙醇，添加量为石墨粉重量的0.1～5％；
(3)将上述物料转移到低温容器中并降温至-30～0℃，得到低温的石墨浆料；
(4)将低温石墨浆料快速喷入到盛有超临界流体介质的高压反应釜中；
(5)控制高压反应釜中物料的温度和压力，并使得物料在高压反应釜中停留进行超临界处理；
(6)将超临界处理后的物料快速喷入到常压产料罐内；
(7)过滤、分离产料罐内的物料并干燥，得到石墨烯产物。
2.根据权利要求1所述的对天然石墨预处理提高超临界流体制备石墨烯产率的方法，其特征在于，步骤(1)中天然石墨粉和酸的重量比为1:10～10:1。
3.根据权利要求1或2所述的对天然石墨预处理提高超临界流体制备石墨烯产率的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的酸为浓度大于70wt％的硫酸、浓度大于65wt％的硝酸或浓度大于37wt％的盐酸。
4.根据权利要求1所述的对天然石墨预处理提高超临界流体制备石墨烯产率的方法，其特征在于，步骤(1)中天然石墨粉和酸搅拌处理5～60分钟。
5.根据权利要求1所述的对天然石墨预处理提高超临界流体制备石墨烯产率的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的超临界流体介质包括二氧化碳、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、1-十二烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚矾、异丙醇、N-辛基-2-吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃、环己烷或甲醇。
6.根据权利要求5所述的对天然石墨预处理提高超临界流体制备石墨烯产率的方法，其特征在于，所述的超临界流体介质优选乙醇、CO2、二甲基乙酰胺、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求1所述的对天然石墨预处理提高超临界流体制备石墨烯产率的方法，其特征在于，步骤(5)中高压反应釜中物料的温度和压力接近超临界流体介质的临界温度和压力，其中温度为30～390℃，压力为2～40MPa，物料在高压反应釜中停留时间为15～120分钟。
8.根据权利要求1所述的对天然石墨预处理提高超临界流体制备石墨烯产率的方法，其特征在于，步骤(7)中采用真空干燥，干燥温度为35～100℃，干燥时间为1～12小时。
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