CN104220160B - 制备含锰负载型银催化剂中间体的方法 - Google Patents

制备含锰负载型银催化剂中间体的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104220160B
CN104220160B CN201380016988.4A CN201380016988A CN104220160B CN 104220160 B CN104220160 B CN 104220160B CN 201380016988 A CN201380016988 A CN 201380016988A CN 104220160 B CN104220160 B CN 104220160B
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese
catalyst
solution
silver
gas phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380016988.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104220160A (zh
Inventor
A·C·刘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Technology Investments LLC
Original Assignee
Dow Technology Investments LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Technology Investments LLC filed Critical Dow Technology Investments LLC
Publication of CN104220160A publication Critical patent/CN104220160A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104220160B publication Critical patent/CN104220160B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了制备含锰负载型银催化剂中间体的方法。所述方法包括制备包含锰组分和络合剂的第一溶液，所述第一溶液与包含银的第二溶液合并，形成浸渍溶液。所述第一溶液的pH在制备第一溶液期间或之后的任何时间小于或等于7。所述载体随后用至少一部分所述浸渍溶液浸渍以形成催化剂中间体。所述浸渍溶液的pH大于7。

Description

制备含锰负载型银催化剂中间体的方法
技术领域
本发明涉及制备含锰负载型银催化剂的方法。
背景技术
环氧乙烷在商业上可通过在升高的温度下用负载型含银催化剂直接环氧化乙烯而产生。因为催化剂是乙烯直接氧化为环氧乙烷中的重要因素，已经耗费了大量工作来改善催化剂在环氧乙烷生产中的催化剂稳定性、效率、选择性和/或其他方面的性能。
利用适当的助催化剂是提高所述催化剂在环氧乙烷生产中的性能的有效并且得到证明的方式，并且是所属领域的技术人员熟知的。助催化剂有至少两种类型--固体助催化剂和气态助催化剂。固体助催化剂可以在催化剂使用之前作为载体(即，担体)的一部分或作为其上施加的银组分的一部分引入所述催化剂中。通常，所述含银负载型催化剂通过将载体浸渍在含银和任选的一种或多种助催化剂的浸渍溶液中而制备。
美国专利No.5,504,053描述了含银的负载型催化剂，其含有稳定性、效率和/或活性提高量的含锰组分。锰在所述含银负载型催化剂中的存在量为至少百万分之20重量份(ppmw)，或至少60ppmw，优选70至1000ppmw，更优选80至500ppmw，ppmw基于所述催化剂的总重量按锰的重量计算。
WO2005/023417A1、WO2008/054564A1和US2007/0111886描述了与所述含锰组分一起添加乙二胺四乙酸二铵以稳定浸渍溶液中的含锰组分。
在US 2007/0032670中，向包含纯硝酸钾、EDTA锰(K2MnEDTA)溶液和EDTA二铵溶液的浸渍溶液中添加助催化剂和增溶剂。为了提高含锰离子在所述浸渍溶液中的稳定性，1当量EDTA二铵与所述锰助催化剂一起添加。
EP 480,537A1公开了制备乙二胺四乙酸根合锰II-酸(H2MnEDTA)的四水合物的固体锰络合物，其然后可被引入所述浸渍溶液中。EP480,537A1公开了所述含金属助催化剂，包括锰，在与载体缔合之前可以在所述含银浸渍溶液中作为络合物存在。这样的络合物可以便利地通过包含与至少一种金属物质有效形成络合物的一种或多种络合剂而获得，所述金属物质(a)在所述含银浸渍溶液中或(b)在含金属助催化剂前体的溶液中，所述络合剂的量有效提高所述含金属助催化剂在所述浸渍溶液或前体溶液中的溶解度和/或溶解度稳定性。术语“溶解度稳定性”定义为含金属助催化剂随时间保留在溶液中的能力的度量：在溶液中的时间越长，所述含金属助催化剂的溶解度稳定性越好。如EP480,537A1所述，所述含金属助催化剂溶液的溶解度和/或溶解度稳定性提高，是指溶液不含络合形式的含金属助催化剂。
通常，在用于浸渍载体的浸渍溶液中提供与期望目标水平相当的化学计量的含锰组分。然而，很多时候，所述浸渍载体或催化剂可能不具有期望目标水平的锰或者它们表现出锰量的变化性。如果所生成的催化剂表现出与期望目标水平约为10％或更多的变化性，则催化剂的性能受到不利的影响。因此，希望以简单得多、商业上可行、而且可靠的方式在负载型银催化剂中提供锰组分。
发明内容
按照本发明的实施方式，可通过以下制备含锰负载型银催化剂中间体的本发明方法来降低所述含锰负载型银催化剂上锰量的变化性。所述方法包括步骤(i)，制备包含锰组分和络合剂的第一溶液。所述第一溶液的pH在步骤(i)期间或之后的任何时间小于或等于7。在步骤(ii)，所述第一溶液与包含银的第二溶液合并以形成浸渍溶液。在步骤(iii)，载体随后用至少一部分所述浸渍溶液浸渍以形成催化剂中间体。所述浸渍溶液的pH大于7。通过降低所述催化剂上锰量的变化性，改善了催化剂性能，例如效率、活性、老化和/或其他方面的催化剂性能。
附图说明
图1是针对利用现有技术方法制备的浸渍溶液批的浸渍溶液中锰量变化性的图，并表示为锰含量相对于期望目标水平的变化百分比；
图2是针对利用本发明实施方式制备的浸渍溶液批的浸渍溶液中锰量变化性的图，并表示为锰含量相对于期望目标水平的变化百分比；
图3是利用现有技术方法实施例4*和本发明的方法实施例3制备的催化剂批的性能比较；和
图4是利用现有技术方法实施例5*和本发明的方法实施例4制备的含锰草酸银胺溶液批中锰量变化的比较。
具体实施方式
含有锰助催化剂的负载型银催化剂，当与其中没有锰助催化剂的银催化剂相比时，在乙烯环氧化生产环氧乙烷时显示出稳定性、活性和/或选择性增强。我们惊讶地发现，当包含锰组分和络合剂的第一溶液与包含银的第二溶液合并形成浸渍溶液时，通过这种浸渍溶液的浸渍而得到的催化剂，与使用利用不包括制备包含所述锰组分和所述络合剂的第一溶液的方法所制备的浸渍溶液得到的催化剂相比，显示出更好的性能特性。在一种实施方式中，与不包括制备所述第一溶液的现有技术方法相比，本发明的方法提供了所述含锰负载型银催化剂上锰量的较低变化性。
在通常的环氧化反应中，烯烃，例如乙烯，与氧或含氧气体在反应器中负载型银催化剂的存在下反应，形成环氧烷，例如环氧乙烷。所述环氧化反应可根据所述环氧化反应的“活性”、“生产率”和/或“选择性”进行表征。
所述环氧化反应的活性可以用多种方式定量，一种是在反应器温度基本上保持不变时，反应器的出口流中包含的环氧烷相对于入口流中包含的环氧烷的摩尔百分比(入口流中环氧烷的摩尔百分比通常，但不一定，接近0％)；另一种是保持给定的环氧烷生产速率所需要的温度。在许多情况下，根据在指定的恒温下产生的环氧烷摩尔百分比，在一定时间段内测量活性。所述活性可定义为反应器中每单位催化剂体积对于环氧烷形成的反应速率。或者，在其它条件例如压力和进料总摩尔数给定的条件下，可根据保持产生指定的恒定摩尔百分比环氧烷、例如环氧乙烷所需要的温度的变化来测量活性。
所述反应的生产率是由催化剂的量归一化的反应速率的度量。在许多情况下，生产率可表示为按所述反应器的填充体积测量的每体积催化剂每小时产生的环氧烷的摩尔数或千克数。在某些情况下，生产率可表示为在指定的工艺条件例如空速下，反应器出口流中环氧烷的摩尔百分比。
环氧化反应的“选择性”是与“效率”同义的，是指形成特定产物的转化的或反应的烯烃的相对量(作为分数或百分数)。例如，“成为环氧烷的效率”是指形成环氧烷的转化的或反应的烯烃以摩尔计的百分率。
“失活”或“老化”，在本文中使用时，是指活性和/或效率的永久损失，其是不能恢复的活性和/或效率降低。较低的失活速率通常是理想的。
在本文中使用时，术语“化合物”是指特定的元素与一种或多种不同元素通过表面和/或化学键合例如离子和/或共价和/或配位键合相结合。术语“离子的”或“离子”是指带电荷的化学部分；“阳离子的”或“阳离子”是正的，“阴离子的”或“阴离子”是负的。术语“氧阴离子的”或“氧阴离子”是指含有至少一个与另一种元素结合的氧原子的带负电荷部分。氧阴离子因此是含氧阴离子。要理解，当作为化合物添加到催化剂时，离子不存在于真空中，而是与电荷平衡反离子相结合存在。
本文中使用时，术语“溶液”是指澄清的溶液并且还包括悬液和胶态溶液。
术语“载体”，在本文中使用时，是指通常用于制备环氧化催化剂的载体或担体。“浸渍载体”是指已经用银浸渍或银已经沉积在其上的载体。术语“催化剂中间体”，在本文中使用时，是指已经根据本发明的实施方式，通过按照制备含锰负载型银催化剂中间体的方法的步骤(i)至(iii)，用至少锰和银浸渍或沉积的载体。所述“催化剂中间体”另外还称为“含锰负载型银催化剂中间体”。
在本文中使用时，术语“催化剂”是指在所述“催化剂中间体”进一步加工之后得到的最终催化剂。“催化剂”还另外称为根据本发明的实施方式制备的“含锰负载型银催化剂”并且其可直接装入反应器中用于商业环氧乙烷生产。
在本文中使用时，术语“变化性”定义为催化剂中间体、或最终催化剂上或浸渍溶液中沉积或存在的锰量相对于期望目标水平的变化或偏差。在一种实施方式中，变化性表示为锰量相对于期望目标水平的变化百分比。
在本文中使用时，术语“在步骤(i)期间或之后的任何时间所述第一溶液的pH”是指在锰组分和络合剂合并之后的至少一个时间点的所述第一溶液的pH。它不意味着在所述锰组分和所述络合剂合并之后的“任何和所有时间”。
所述锰组分(锰助催化剂)可用各种形式提供，例如，作为共价化合物例如二氧化锰，作为阳离子或作为阴离子例如锰酸根阴离子。第一溶液中存在的锰组分可包括但不限于，乙酸锰、硫酸锰铵、柠檬酸锰、连二硫酸锰、草酸锰、硝酸锰、硫酸锰、和锰酸根阴离子例如高锰酸根阴离子、锰酸根阴离子，等等。锰组分的混合物也可以使用。提供活性和/或稳定性提高的锰物质不确定，并且可以是催化剂制备期间或作为催化剂使用期间添加或生成的组分。虽然向所述催化剂提供有益性质的锰物质具体尚不明确，但当所述锰组分以高锰酸根离子(MnO4)1-的形式和/或作为二价锰阳离子，例如在Mn(NO3)2中，添加到所述第一溶液中时，通常得到可接受的结果。此外，添加的不同的锰组分也可以具有达到所述结果的不同的最佳浓度。经常，所述锰组分中的锰具有氧化态+2、+3、+4和/或+7，优选+2、+3和/或+7。
所述催化剂中间体或催化剂上锰助催化剂的期望量可以基于所述催化剂中间体或催化剂的银含量、存在的其他助催化剂的量和类型、以及所述载体的化学和物理性质决定。在一种实施方式中，按锰的重量计算，锰在所述催化剂中间体或催化剂上的存在量为至少20ppmw，更优选至少60ppmw。在一些实施方式中，按锰的重量计算，所述催化剂中间体或催化剂上的锰量落在70ppmw至1000ppmw，优选80ppmw至500ppmw的范围内。如果存在的锰太多，则催化剂性能例如稳定性、效率和/或活性可能受损害。如果存在的锰太少，所述催化剂的性能也可能将受损害。在确定锰的期望量中，对于进行性能评价的催化剂，可实行所述催化剂组合物中的一系列(a traverse of)锰浓度。在一些情况下，可能期望改变其他组分、例如银和其他助催化剂的量以实现效果和最佳催化剂性能的有益组合。
所述第一溶液中络合剂的例子包括乙二胺四乙酸(EDTA)；N,N'-乙二胺二乙酸；N-羟乙基乙二胺三乙酸；二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；次氮基三乙酸；1,2-亚环己基二次氮基四乙酸(CDTA)；N-羟乙基亚氨基二乙酸；N-二羟乙基甘氨酸及其任何衍生物。在一种实施方式中，所述络合剂是EDTA。
络合剂的使用量，例如，取决于具体的络合剂和待络合的具体锰组分，以及待络合的锰组分的量而广泛地变化。优选地，络合剂的量是与第一溶液中的锰组分形成络合物所需要量的至少50％，更优选至少100％。可以使用超过形成所述期望络合物所需量的过量络合剂，例如，以便可在比较长的时间内保持所述络合物。例如，所包含的络合剂的量可以是形成期望络合物所需量的至少150％或至少200％或至少400％或更多。
在步骤(i)，所述锰组分溶液和所述络合剂溶液可同时、或相继合并，形成所述第一溶液。在一种实施方式中，络合剂溶液与含有锰组分的水溶液合并。在另一种实施方式中，所述锰组分是固态并且可添加到所述络合剂溶液中。另外，可能需要加热来溶解所述络合剂、锰组分或二者。所述第一溶液的pH在所述第一溶液制备期间或之后的任何时间小于或等于7。所述第一溶液的pH可利用常规pH计或利用pH试纸测量。在一种实施方式中，在所述锰组分和所述络合剂合并之后或在制备第一溶液期间，所述第一溶液的pH小于或等于7。在另一种实施方式中，在第一溶液制备之后，它以小于或等于7的pH储存。不受任何理论约束，据认为所述锰组分在包含所述络合剂并且pH小于或等于7的第一溶液中可以表现出提高的溶解度。正如本领域技术人员已知的，所述第一溶液的pH必要时可通过使用酸调节到pH小于或等于7。适当的酸的例子包括乙酸和甲酸以及在随后浸渍载体的烘烤时不留下残余物的其他酸。在别的其他实施方式中，根据本发明制备的第一溶液的pH可以随后在步骤(ii)之前，通过添加碱性化合物，例如胺，例如单乙醇胺，增加到超过7。
所述第一溶液还可以包含除锰以外的一种或多种其他助催化剂。在一种实施方式中，所述一种或多种其他助催化剂不包含钾。
在步骤(ii)，包含银的第二溶液与所述第一溶液合并以形成浸渍溶液。在一种实施方式中，所述第一溶液在与所述第二溶液合并时的pH小于或等于7。在另一种实施方式中，所述第一溶液在与所述第二溶液合并时的pH大于7。所述包含银的第二溶液包括在溶剂或增溶剂中的银化合物，例如本领域中公开的银溶液。具体使用的银化合物可以选自例如银络合物、硝酸银、氧化银或羧酸银，所述羧酸银例如乙酸、草酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、乳酸、丙酸、丁酸和高级脂肪酸银盐。在一种实施方式中，与胺络合的氧化银化合物是第二溶液中的优选银形式。
多种溶剂或增溶剂可以用于将银化合物在第二溶液中增溶到期望浓度。所公开的适合这种意图的溶剂或增溶剂包括乳酸(美国专利No.2,477,436和3,501,417)；氨(美国专利No.2,463,228)；醇，例如乙二醇(美国专利No.2,825,701和3,563,914)；以及胺和胺的水混合物(美国专利No.2,459,896；3,563,914；3,215,750；3,702,259；4,097,414；4,374,260和4,321,206)。在本发明的优选实施方式中，所述增溶剂是胺/草酸盐组合或胺和草酸盐的水混合物并且所生成的浸渍溶液具有大于7的pH。
氧化银(Ag2O)可在草酸和乙二胺的溶液中溶解到大约30重量％的银的程度。这样的溶液真空浸渍在孔隙率为大约0.7cc/g的α氧化铝载体上，产生基于所述催化剂的整体重量含有大约25重量％银的催化剂。
在一些实施方式中，所述催化剂中间体或催化剂包含高浓度的银，基于所述催化剂的总重量通常为至少25或30重量％，更通常在25或30％到60重量％的范围内。因此，为了得到银负载量大于25或30重量％和更多的催化剂，如将要详细描述的，可能需要使所述载体或所述催化剂中间体经受在有或者没有助催化剂下的至少一次或多次顺序的银浸渍，直到期望量的银沉积在所述载体上。
在一种实施方式中，含锰的银催化剂上的银粒度在直径10埃至10,000埃的范围内。优选的银粒度范围为从直径大于100埃到小于5,000埃。期望银比较均匀地分散在所述含锰的银催化剂内部、整体、和/或之上。
所述第二溶液还可以包含除锰以外的一种或多种助催化剂，并且它们也可以在所述第一和第二溶液合并之后、所述载体浸渍之前添加。这些助催化剂以助催化量提供。在本文中使用时，术语“助催化量”是指当与不含所述组分的催化剂相比时，所述催化剂的组分有效起作用以提供所述催化剂的一种或多种催化性质改善的量。催化性质的例子尤其包括操作性(抵抗失控(run-away))、效率、活性、转化率、稳定性和收率。本领域技术人员理解，所述各催化性质中的一种或多种可以被所述“助催化量”提高，同时其它催化性质可以提高或可以不提高或甚至可能减弱。还要理解，不同的催化性质可以在不同的运行条件下提高。例如，在一组运行条件下效率提高的催化剂可以在不同组的条件下运行，其中所述改善表现在活性中而不是效率中。
助催化剂提供的助催化效应可以受到许多变量的影响，例如运行条件、催化剂制备技术、载体表面积和孔结构和表面化学性质、催化剂的银和其它助催化剂含量、存在于催化剂上的其它阳离子和阴离子的存在。其它活化剂、稳定剂、助催化剂、增强剂或其它催化剂改进剂的存在也可影响助催化效应。在制备环氧乙烷的反应期间，催化剂上助催化剂的具体形式可以是未知的，并且在所述催化剂的制备期间，所述助催化剂可以在没有添加反离子的情况下存在。例如，可以分析出用氢氧化铯制成的催化剂在最终催化剂中包含铯但没有氢氧根。同样地，化合物例如碱金属氧化物，例如氧化铯，或过渡金属氧化物，例如MoO3，在不是离子时，可以在催化剂制备期间或使用中转变成离子化合物。为了容易理解，所述助催化剂将根据阳离子和阴离子称呼，不管在运行条件下它们在催化剂中的形式如何。
固体助催化剂组合物的例子和它们的特性以及掺入所述助催化剂作为催化剂部分的方法描述于美国专利No.5,187,140，特别是11至15栏；美国专利No.6,511,938、5,102,848、4,916,243、4,908,343、5,059,4814,761,394、4,766,105、4,808,738、4,820,675和4,833,261中。
除锰以外用于产生环氧乙烷的催化剂的熟知助催化剂的例子包括原子序数为5至83并且来自元素周期表的3b至7b和3a至7a族的除氧以外元素的卤化物和/或氧阴离子。有些应用可以优选氮、硫、钽、钼、钨和铼的一种或多种氧阴离子。在一些实施方式中，所述助催化剂包括铼、铷、铯、硫、钼和钨的化合物。在一种实施方式中，所述一种或多种助催化剂选自IA族金属、IIA族金属、磷、硼、硫、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓、锗及其任何混合物，而在另一种实施方式中，不包括钾。在又一种实施方式中，所述一种或多种助催化剂包括选自铯、锂、钠及其任何混合物的IA族金属。
除锰酸根以外的适合用于本发明的催化剂中的阴离子助催化剂的类型包括，只作为例子，氧阴离子例如硫酸根SO4 -2，磷酸根例如PO4 -3，钛酸根例如TiO3 -2，钽酸根例如Ta2O6 -2，钼酸根例如MoO4 -2，钒酸根例如V2O4 -2，铬酸根例如CrO4 -2，锆酸根例如ZrO3 -2，多磷酸根，硝酸根，氯酸根，溴酸根，硼酸根，硅酸根，碳酸根，钨酸根，硫代硫酸根，铈酸根，等等。也可以存在卤根，包括氟根、氯根、溴根和碘根。
要充分认识到，许多阴离子具有复杂的化学并且可以存在一种或多种形式，例如，原钒酸根和偏钒酸根；和各种钼酸根氧阴离子例如MoO4 -2、和Mo7O24 -6和Mo2O7 -2。所述氧阴离子还可以包括含混合金属氧阴离子，包括多氧阴离子结构。例如，锰和钼可以形成混合金属氧阴离子。类似地，其他金属，无论以阴离子、阳离子、单质或共价形式提供，都可以进入阴离子结构。
虽然氧阴离子或氧阴离子的前体可以用于浸渍所述载体的溶液，但有可能在制备所述催化剂的条件期间和/或在使用期间，最初存在的具体的氧阴离子或前体可以转变成另一种形式。事实上，所述元素可以转变成阳离子或共价形式。在许多情况下，分析技术可能不足以精确鉴别存在的类型。本发明不打算被使用期间所述催化剂上可能最终存在的准确类型所限制。
除锰酸盐以外的阴离子助催化剂的量可以广泛地改变，例如，基于所述催化剂的总重量从0.0005重量％至2重量％，优选从0.001重量％至0.5重量％。
利用本发明的实施方式制备的催化剂可以包含铼助催化剂。所述铼助催化剂可以用各种形式提供，例如，作为金属、作为共价化合物、作为阳离子或作为阴离子。铼助催化的负载型含银催化剂从美国专利No.4,761,394和美国专利No.4,766,105是已知的。所述催化剂在所述载体材料上包含银、铼或其化合物，并且在一些实施方式中，包含第二助催化剂例如另一种金属或其化合物和任选的第三助催化剂例如硫、磷、硼及其化合物的一种或多种。
提供效率和/或活性提高的铼物质不确定，并且可以是催化剂制备期间或作为催化剂使用期间添加或生成的组分。铼化合物的例子包括铼盐例如铼卤化物、铼卤氧化物、铼酸盐、高铼酸盐、铼的氧化物和酸。然而，碱金属高铼酸盐、高铼酸铵、碱土金属高铼酸盐、高铼酸银、其他高铼酸盐和七氧化二铼也可以适当地利用。七氧化二铼，Re2O7，当溶解在水中时，水解为高铼酸，HReO4，或高铼酸氢。因此，对于本说明书而言，七氧化二铼可被认为是高铼酸根，也就是说，ReO4。其它金属例如钼和钨可以表现出类似的化学。
在使用时，基于催化剂总重量，按照铼重量计算，铼组分经常以至少1ppmw、比方说至少5ppmw、例如10ppmw至2000ppmw、经常在20ppmw和1000ppmw之间的量提供。
在一些情况下，除锰以外的所述一种或多种助催化剂包括阳离子，例如铯和至少一种其他碱金属的混合物，以得到协同的效率提高，如U.S.No.4,916,243中所公开的。在本发明的一些实施方式中，钾不是这些碱金属助催化剂之一。
最终催化剂中碱金属助催化剂的浓度范围不窄并且可以在宽范围内变化。具体催化剂的最佳碱金属助催化剂浓度将取决于性能特性，例如催化剂效率、催化剂老化速率和反应温度。
最终催化剂中碱金属的浓度(基于阳离子例如铯的重量)可以从0.0005至1.0wt％、优选0.005至0.5wt％变化。沉积或存在于载体或催化剂表面上的阳离子助催化剂的优选量，根据总载体材料计算并以阳离子的重量计，介于10ppm和4000ppm、优选15ppm和3000ppmppm之间、并更优选20ppm和2500ppm之间。量在50ppm和2000ppm之间经常是最优选的。当碱金属铯与其它阳离子混合使用时，为了获得预期性能，铯与任何其它碱金属和碱土金属盐(它如果使用)的比率范围并不窄，并且可以在宽范围内变化。铯与其它阳离子助催化剂的比率可以从0.0001:1至10,000:1，优选从0.001:1至1,000:1变化。
在步骤(iii)，载体或浸渍载体用至少一部分所述浸渍溶液浸渍以形成催化剂中间体。根据本发明的优选实施方式，用于浸渍所述载体的浸渍溶液的pH大于7。所述催化剂中间体的适当的载体材料可包括多孔耐火载体或材料，其在引入供环氧化的反应混合物和环氧化产物存在下比较惰性，并且当转变成催化剂时能够承受制备条件。例如，所述载体可包括α-氧化铝、碳化硅、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、浮石、沸石、炭、各种粘土、碱土金属碳酸盐例如碳酸钙、及其混合物。在一种实施方式中，所述载体包含α-氧化铝。
制备适合用于环氧烷催化剂的载体有很多众所周知的方法。一部分这样的方法记载于，例如，美国专利No.4,379,134、4,806,518、5,063,195、5,384,302、6,831,037等。例如，通过共混(混合)原材料、挤塑、干燥和高温煅烧，可制备至少95％纯度的α-氧化铝载体。在这种情况下，起始原材料通常包括一种或多种具有不同性质的α-氧化铝粉、可以作为粘合剂添加以提供物理强度的粘土类材料、和烧尽材料(通常是有机化合物)，所述烧尽材料用于所述混合物中以在煅烧步骤期间清除它之后提供期望的孔隙度和/或孔大小分布。最终载体中的杂质水平由使用的原材料的纯度、和煅烧步骤期间它们的挥发程度决定。常见的杂质可包括二氧化硅、碱金属氧化物和碱土金属氧化物、以及痕量的含金属和/或含非金属的添加剂。对于环氧烷催化剂使用具有特别合适性质的载体的另一种制备方法包括：任选混合硅酸锆与勃姆石氧化铝(AlOOH)和/或γ-氧化铝，用含有酸性组分和卤阴离子(优选氟阴离子)的混合物胶溶所述氧化铝以提供胶溶的卤代氧化铝，将所述胶溶的卤代氧化铝成形(例如通过挤塑或压制)以提供成形的胶溶卤代氧化铝，干燥所述成形的胶溶卤代氧化铝以提供干燥的成形氧化铝，并煅烧所述干燥的成形氧化铝以提供改性α-氧化铝载体颗粒。
已经使用纯度很高的氧化铝，也就是说至少98wt％的α-氧化铝，任何剩余的组分是二氧化硅、碱金属氧化物(例如氧化钠)和痕量的其它含金属和/或含非金属的添加剂或杂质。同样地，已经使用了较低纯度的氧化铝，亦即80wt％α-氧化铝，余量是以下一种或多种：非晶和/或结晶氧化铝和其他氧化铝，二氧化硅，二氧化硅氧化铝，莫来石，各种碱金属氧化物(例如，氧化钾和氧化铯)，碱土金属氧化物，过渡金属氧化物(例如氧化铁和氧化钛)，以及其他金属和非金属氧化物。另外，用于制备所述载体的材料可以包含已知用于改善催化剂性能的化合物，例如铼(例如铼酸盐)和钼。
在一种实施方式中，所述载体材料包含至少80重量％的α-氧化铝并包含按重量计小于30ppm的酸浸出性碱金属，所述α-氧化铝的重量百分比和所述酸浸出性碱金属的浓度基于所述载体的重量计算，其中所述酸浸出性碱金属选自锂、钠、钾、及其混合物。
所述α-氧化铝载体优选具有至少0.3立方厘米/克(cm3/g)，并更优选，从0.4cm3/g至2.0cm3/g的孔体积；和从1至50微米的中值孔径。
所述α-氧化铝载体优选具有至少0.5平方米/克(m2/g)，并更优选，至少0.7m2/g的比表面积。所述表面积通常小于10m2/g，并优选小于5m2/g。
在一种实施方式中，所述α-氧化铝载体包括粒子，每个粒子具有至少一个基本上平的主表面，所述主表面具有接近六边形板的薄片或小板形态(有些粒子具有两个或更多个平表面)，所述粒子的至少50％(在数量上)具有小于50微米的主尺寸。
所述α-氧化铝载体可以是任何适当的形状。所述载体的示例性形状包括球粒、厚块、小片、块、丸、环、球、货车轮、具有星形内和/或外表面的环形，等等。所述载体可以是适合于在反应器内使用的任何尺寸。例如，在具有多个外径为1至3英寸(2.5至7.5cm)和长为15至45英尺(4.5至13.5m)并填充催化剂的平行细长管(在适当的壳内)的固定床环氧乙烷反应器中，使用具有圆形的α-氧化铝载体是期望的，所述形状例如球、丸、环、十字分割(cross-partitioned)环、五环(penta-ring)、小片等等，直径从0.1英寸(0.25cm)至0.8英寸(2cm)。
所述载体或浸渍载体用至少一部分所述浸渍溶液浸渍以形成催化剂中间体。类似载体的浸渍在美国专利No.6,511,938和5,187,140中给出。浸渍之后，所述催化剂中间体与任何剩余的未吸收的浸渍溶液分离。这通过排放掉所述过量的浸渍溶液，或者，通过利用其它分离技术，例如过滤或离心，来方便地完成。
在分离所述未吸收的浸渍溶液之后，浸渍步骤(iii)可以继之以烘烤或其他程序，使得银不溶解。通常在烘烤过程中，所述催化剂中间体被热处理以实现所述催化材料例如银金属化合物(在大多数情况下为络合物)分解和还原为金属形式以及锰和任何其他助催化剂的沉积。这样的烘烤可以在100℃至900℃、优选200℃至700℃的温度下进行足以例如将基本上所有的任何盐例如银盐转变成金属例如银金属的一段时间。
虽然本领域已经建议了宽范围的加热时间来热处理浸渍载体(例如，美国专利No.3,563，914建议加热小于300秒进行所述催化材料的干燥，而不是烘烤至还原；美国专利No.3,702,259公开了在100℃至375℃的温度下加热2至8小时以还原催化剂中的银盐)，但重要的只是所述还原时间与温度相关连，从而实现例如银盐基本上完全还原成金属。连续或逐步加热程序适宜用于这种目的。短时期、例如不长于1小时连续烘烤所述催化剂中间体是优选的，并且在制备本发明的催化剂中可以有效实行。当进行多于一次烘烤时，不需要每次烘烤的烘烤条件相同。
热处理优选在空气中进行，但是氮气、氢气、二氧化碳或其他气氛也可以使用。用于这种热处理的设备可以使用静态或流动气氛的这样的气体来实现还原，但是流动气氛优选得多。在有些实施方式中，所述催化剂中间体可被化学处理，以将任何银化合物还原成金属银。
在一种实施方式中，制备所述含锰负载型银催化剂的方法包括按照步骤(i)至(iii)形成所述催化剂中间体，所述催化剂中间体然后被烘烤或化学处理以形成所述含锰的银催化剂。在有些实施方式中，两个或更多个浸渍步骤用于制备所述含锰负载型银催化剂。例如，在顺序浸渍中，载体通过按照步骤(i)至(iii)，用含有银、锰和任选的除锰以外的一种或多种助催化剂的第一浸渍溶液的至少一部分浸渍，以形成第一催化剂中间体。所述第一催化剂中间体然后烘烤或化学处理，形成第二催化剂中间体。对于后续的浸渍，所述第二催化剂中间体通过按照步骤(i)至(iii)，或通过任何已知的浸渍工艺，用至少一部分第二浸渍溶液浸渍。在另一种实施方式中，载体用含银的第一浸渍溶液的至少一部分浸渍以形成第一浸渍载体。烘烤所述第一浸渍载体以形成银浸渍的载体。所述银浸渍的载体按照步骤(i)至(iii)进行第二浸渍步骤，以形成第一催化剂中间体。
在按照顺序浸渍的实施方式中，第二浸渍溶液中的银浓度可以高于第一浸渍溶液。例如，如果在催化剂中期望总银浓度为30％，则10重量％的少量的银将由于第一浸渍而沉积在载体上，接着通过第二银浸渍在所述载体上沉积剩余的20重量％，所有百分比基于最终催化剂计算。在其他实施方式中，在每个浸渍步骤期间沉积大致等量的银。经常，为了实现每个浸渍步骤中相等的沉积，可能需要后续浸渍溶液中的银浓度大于初始浸渍溶液中的银浓度。在其他实施方式中，在初始浸渍中在所述载体上沉积的银量比后续浸渍中沉积的量更大。所述催化剂载体的浸渍可以利用一种或多种含银和助催化剂的溶液按照同时或顺序沉积的熟知程序来实行。对于同时沉积，浸渍之后，所述浸渍载体被热处理或化学处理以将所述银化合物还原为银金属并将所述盐沉积在催化剂表面上。
本发明的含锰负载型银催化剂特别适合于在通过在气相中乙烯与氧气或含氧气体接触来连续生产环氧乙烷的气相工艺中。所述环氧化反应可以是基于空气的或基于氧气的，参见Kirk-Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，第9卷，1980，第445-447页。商业实施的工艺通过向包含含锰负载型银催化剂的反应器连续引入含乙烯和氧的进料流来进行，所述反应器在200℃至300℃的温度下，并且压力可以根据希望的质量速度和生产率从五个大气压至30个大气压变化。在大规模反应器中的停留时间通常在0.1秒至5秒左右。所述进料流也可以包含气相调节剂，例如有机氯化物、乙烷、二氧化碳和水。
氧可以作为纯分子氧或者作为含氧气体提供给所述工艺，其中所述气体还可以包含一种或多种气态组分，例如，气态稀释剂，例如氮气、氦气、甲烷和氩气，它们相对于所述氧化过程是基本惰性的。所述粗乙烯进料流还可以包含作为杂质存在的其他烃，例如乙烷。也可向商业反应器添加乙烷，以提供对有机氯化物抑制剂作用的更好控制。所述反应混合物中乙烯与氧的相对体积比可根据任何这种已知的常规值变化。
所述气相调节剂另外也称为抑制剂和/或增强剂。适当的气相调节剂可选自C1-C8氯代烃。据认为，所述气相调节剂提高所述环氧化过程的效率和/或活性的能力取决于所述气相调节剂例如通过在催化剂上沉积特定的氯物质例如原子氯或氯离子来氯化所述催化剂表面的程度。然而，没有氯原子的烃被认为从所述催化剂脱除氯，因此减损了由所述气态含氯助催化剂物质提供的总效率提高。这种现象的论述可见于Berty，“Inhibitor Actionof Chlorinated Hydrocarbons in the Oxidation of Ethylene to Ethylene Oxide,”Chemical Engineering Communications，第82卷(1989)，229-232和Berty，“EthyleneOxide Synthesis,”Applied Industrial Catalysis，第I卷(1983)，207-238。链烷烃化合物，例如乙烷或丙烷，被认为从催化剂脱除氯特别有效。然而，烯烃例如乙烯和丙烯，也被认为起到从催化剂脱除氯的作用。这些烃的一些也可以作为乙烯进料中的杂质引入或可以出于其它原因(例如使用再循环流)存在于进料流中。
二氧化碳通常被视为抑制剂，并且二氧化碳对工艺效率的抑制作用可随它的浓度而变。对于在制备本发明的催化剂中使用的不同类型助催化剂，不同浓度的二氧化碳在某些商业工艺中可能更合乎期望。通常，为了在空气工艺条件和氧气工艺条件二者下达到最佳，商业工艺中使用的二氧化碳的量可从小于2至15摩尔％变化。所述二氧化碳的量也可以取决于所用的二氧化碳涤气***的尺寸和类型。
通常，所述反应混合物中烯烃与氧的体积比可从1/1至10/1变化。同样地，惰性气体、稀释剂或其他气态组分例如水、二氧化碳、气相调节剂和气态副产物抑制剂的量可根据本领域发现的已知常规范围而变化。
环氧化反应的适当反应器包含固定床反应器、固定床管式反应器、连续搅拌釜反应器(CSTR)、流化床反应器和本领域技术人员公知的多种反应器。进行所述环氧化反应的反应条件是现有技术中公知的并且被广泛描述。这适用于反应条件，例如温度、压力、停留时间、反应物浓度、气相稀释剂(例如，氮气、甲烷和二氧化碳)、气相抑制剂(例如有机氯化物)等等。对再循环未反应的进料、或使用单程***、或通过采用串联排列的反应器利用连续反应来提高乙烯转化率的需要，也可以由本领域技术人员容易地确定。选择的具体运行模式通常将受过程经济学支配。根据本发明的实施方式产生的环氧乙烷利用常规方法从反应产物中分离和回收。
通过所述环氧化过程产生的环氧乙烷通常可以加工以提供进一步的下游产物，例如乙二醇、乙二醇醚、碳酸亚乙酯和乙醇胺。环氧乙烷转变为乙二醇或乙二醇醚可以包括，例如，将期望的环氧乙烷与水在酸性或碱性催化剂存在下适当反应。例如，为了相对于乙二醇醚而优先生产乙二醇，所述环氧乙烷可以与十倍摩尔过量的水在酸催化剂，例如0.5-1.0wt％的硫酸(基于总反应混合物)存在下、在50℃-70℃和1巴绝压下在液相反应中反应，，或者在气相反应中在130℃-240℃和20-40巴绝压下、优选在没有催化剂的情况下反应。如果水的比例降低，则反应混合物中乙二醇醚的比例将增加。或者，乙二醇醚可通过用醇例如甲醇或乙醇转变所述环氧乙烷或通过用所述醇替代至少一部分水来制备。所生成的乙二醇和乙二醇醚可以在食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂体系、洗涤剂、换热***等行业中用于多种最终应用。
通过本发明的方法产生的环氧乙烷转变为乙醇胺可以包括，例如，所述环氧乙烷与氨反应。可以使用无水氨或氨水。所生成的乙醇胺可以用于，例如，处理天然气。所述环氧乙烷可以通过将环氧乙烷与二氧化碳反应而转变成相应的碳酸亚乙酯。如果期望，可以通过随后将碳酸亚乙酯与水或醇反应形成所述乙二醇，而制备乙二醇。适用的方法参考美国专利No.6,080,897。
乙二醇用于两种重要的应用：作为用于聚酯纤维、膜和容器的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的原材料，和作为汽车防冻剂。二、三和四乙二醇是乙二醇的联产物。
实施例
制备草酸银胺溶液：将11.47重量份乙二胺(高纯度级)与20.00重量份蒸馏水混合，制备胺溶液。然后在环境条件下向所述胺溶液缓慢添加11.60重量份草酸二水合物(试剂级)。所述草酸二水合物以放热不引起所述草酸胺溶液的温度升高到超过40℃的速率添加。然后添加19.82重量份氧化银，接着添加4.01重量份单乙醇胺(无Fe和Cl)。然后添加蒸馏水，将溶液重量调节到70.00重量份，形成草酸银胺溶液。所述草酸银胺溶液的pH范围在11和12之间。
溶液中锰的稳定性研究
比较例1
制备用于溶液中锰的稳定性研究的溶液A：向588.3克上述草酸银胺溶液添加约0.293克硝酸锰(II)水溶液(0.157克Mn/克溶液)。然后作为水溶液(总共约16.14克)添加含其他(不含Mn)助催化剂的化合物，接着在20℃搅拌30分钟以得到溶液A。抽取溶液A的样品并通过0.1μ滤纸过滤，通过X-射线荧光(XRF)分析滤液中的锰浓度。所述XRF分析误差通常为约±3ppm并且结果在表1中给出。在所述表中，计算的Mn(锰)是指所述溶液中化学计量的锰。XRF Mn是过滤之后通过XRF测量的溶液中剩余锰量。XRF Mn值为大约60.9±3ppm，表明锰从溶液A沉淀。
表1：溶液A、溶液B和溶液C的XRF分析
比较例2
制备用于溶液中锰的稳定性研究的溶液B：向溶液A添加约1.0724克EDTA二铵水溶液(46wt％EDTA)并在20℃搅拌30分钟以得到溶液B。抽取溶液B的样品供XRF分析并按照前面描述的方法分析。如表1所示，溶液B具有约54.6±3ppm的XRF值，表明与溶液A相比，锰的沉淀更高。
实施例1
制备用于溶液中锰的稳定性研究的溶液C：重复比较例2的实验，只是在添加于所述草酸银胺溶液之前，将约0.293克的硝酸锰(II)水溶液(0.157克Mn/克溶液)与约1.072克EDTA二铵水溶液(46wt％EDTA)合并并彻底混合以形成第一溶液。如此制备的第一溶液具有小于或等于7的pH。然后向所述草酸银胺溶液添加所述第一溶液，接着添加其他(不含Mn)助催化剂溶液并在20℃搅拌30分钟以得到溶液C。溶液C的pH大于7。溶液C显示出XRF Mn值为约80.0±3ppm，其与计算的Mn值相匹配，表明锰从所述溶液的沉淀极少。
对浸渍溶液批中锰量变化性研究
比较例3
根据现有技术方法制备催化剂批
制备第一浸渍载体：用通常含有31重量％氧化银、18重量％草酸、18重量％乙二胺、6重量％单乙醇胺和27重量％蒸馏水的第一银浸渍溶液真空浸渍α-氧化铝载体。所述第一银浸渍溶液通过将1.14份乙二胺(高纯度级)与1.75份蒸馏水混合形成乙二胺水溶液而制备。这之后向所述乙二胺溶液缓慢添加1.16份草酸二水合物(试剂级)，使得溶液的温度不超过40℃，然后添加1.98份氧化银和0.40份单乙醇胺(无Fe和Cl)，形成第一银浸渍溶液。所述第一银浸渍溶液具有范围在11和12之间的pH。
所述α-氧化铝载体用所述第一银浸渍溶液浸渍。所述载体在环境条件下保持浸没在所述第一银浸渍溶液中5到30分钟。然后取出所述浸渍载体，之后排出过量的溶液10到30分钟。
然后烘烤所述浸渍载体以实现所述载体表面上银的还原，形成第一浸渍载体。为了烘烤，所述浸渍载体在放置在运输带上的不锈钢金属网托盘上摊开成单层，并运输到加热区2.5分钟。所述加热区通过将热空气向上通过所述运输带和所述浸渍载体而保持在500℃。在加热区中烘烤之后，所述第一浸渍载体保持敞开并达到室温和称重。制备第一催化剂中间体：所述第一浸渍载体用第二银浸渍溶液真空浸渍，形成第一催化剂中间体。所述第二银浸渍溶液包含来自前面的银浸渍溶液的排出溶液以及分别直接添加到草酸银胺溶液中的硝酸锰和EDTA二铵各自的新鲜等份。所述第二浸渍溶液包含选自铯、锂、钠的一种或多种助催化剂及其任何混合物。浸渍之后，所述第一催化剂中间体如前面参考第一浸渍载体所述排出过量溶液并烘烤，形成第一催化剂。基于第一催化剂和载体的重量计算银重量百分比。假定助催化剂的沉积速率与银类似，计算所述助催化剂的浓度。所述第一催化剂的锰含量可与所述浸渍溶液的锰含量相关连并如之前对溶液中锰的稳定性研究的实施例所述，利用XRF测定。按照这种方法制备具有宽范围的期望目标水平以及各种按比例增加水平的各种第一催化剂批。宽范围的期望目标水平可通过改变所述浸渍溶液的化学计量来实现。图1是在供用于制备第一催化剂批而制备的银浸渍溶液批中通过XRF分析测定的锰量变化性的图，并表示为锰含量相对于期望目标水平的变化百分比。本实施例显示了所述浸渍溶液中锰量的变化性大，其相对于目标值从约+20％至约-90％变化。预期利用这种浸渍溶液制备的催化剂也反映锰的这种变化性。
实施例2
根据本发明的方法制备催化剂批
根据本发明的方法制备第二催化剂中间体：根据比较例3的方法制备所述第一浸渍载体，然后用第三银浸渍溶液真空浸渍，形成第二催化剂中间体。所述第三银浸渍溶液包含来自前面的银浸渍溶液的排出溶液以及第一溶液和第二溶液各自的新鲜等份。所述第一溶液包含硝酸锰(II)和EDTA二铵，并且在制备所述第一溶液期间或之后的任何时间，即至少一个时间点，它具有小于或等于7的pH。所述第二溶液包含草酸银胺溶液。所述第三银浸渍溶液包含选自铯、锂、钠的一种或多种助催化剂及其任何混合物。所述第三银浸渍溶液具有大于7的pH。浸渍之后，所述第二催化剂中间体如前面参考第一浸渍载体所述排出过量溶液并烘烤，形成第二催化剂。计算银的重量百分比和所述助催化剂的浓度。第二催化剂中的锰含量可与第三银浸渍溶液的锰含量相关连并利用XRF测量。制备具有宽范围期望目标水平以及各种按比例增加水平的各种第二催化剂批。图2是在根据本发明制备以供用于制备第二催化剂批的浸渍溶液批中通过XRF测定的锰量变化性的图，并表示为锰含量相对于期望目标水平的变化百分比。锰浓度的变化性相对于所述目标在±10％之内。本实施例表明，通过合并硝酸锰和EDTA二铵形成第一溶液、然后添加到包含银的第二溶液中的本发明方法，在所生成的浸渍溶液中降低了锰量的变化性。预期利用这种浸渍溶液制备的催化剂也反映这种较低的变化性。
比较例4
总体根据如比较例3所述的程序，以大规模制备含锰的第一催化剂批4-1至4-5。第一催化剂批4-1至4-5上的锰浓度利用XRF测定并提供于表2中。
催化剂性能研究：从每个第一催化剂批抽取多个80-cc样品并在返混(backmixed)(CSTR)Berty型压热反应器中在下列条件下评价：入口浓度为8.0体积％氧气，6.5体积％二氧化碳，30.0体积％乙烯，0.50体积％乙烷，3.5ppmv氯乙烷，余量氮气；压力为1900kPa表压；总流量为640标准升/小时(按氮气测量)；和启动温度为230℃。启动之后，调节温度以产生2.0体积％环氧乙烷的出口浓度。对于每个批，在试验七天之后达到2.0体积％环氧乙烷出口浓度所需要的平均高压釜温度显示在表2中。
催化剂批 锰，ppm 温度，℃
4-1 91 240.2
4-2 82 238.8
4-3 84 238.3
4-4 92 236.7
4-5 87 238.7
表2：第一催化剂批4-1至4-5的锰含量和平均活性
实施例3
本实施例说明了利用本发明的方法制备的含锰银催化剂的性能改善。
总体根据实施例2中概括的程序，以大规模制备含锰第二催化剂批3-1至3-6。第二催化剂批3-1至3-6上的锰浓度利用XRF测定并在表3中提供。按照比较例4提供的催化剂性能研究程序，评价第二催化剂批3-1至3-6。表3中显示了所述第二催化剂批的锰浓度以及温度，所述温度是在七天试验之后达到2.0体积％环氧乙烷出口浓度所需要的平均高压釜温度。
催化剂批 锰，ppm 温度，℃
3-1 91 234.9
3-2 87 235.4
3-3 83 236.7
3-4 88 236.5
3-5 95 235.6
3-6 91 233.2
表3 第二催化剂批3-1至3-6的锰含量和平均活性
图3是实施例3的第二催化剂批和比较例4的第一催化剂批的活性比较。实施例3的第二催化剂批产生2.0体积％环氧乙烷所需要的温度明显更低，表明所述催化剂活性相对于比较例4的第一催化剂批的改善。有利地，所述催化剂活性改善也可以有益于实施例3的第二催化剂批的寿命。
比较例5
本实施例着重于在如比较例4所述制备所述大规模第一催化剂批(4-1至4-5)的过程中锰含量的变化性。图4是供用于制备第一催化剂批4-1至4-5而制备的含锰草酸银胺溶液批的归一化锰含量(标记为5*)的曲线，其中归一化锰含量是在所述溶液批中的测量锰含量(通过XRF分析)与目标锰含量的比率，除以所有溶液批比率的平均值。因此，图4的曲线上的多个点对应于比较例4的每个大规模第一催化剂批并且指示溶液批与溶液批之间、甚至当根据现有技术方法制备含锰银催化剂时每个第一催化剂批内的锰含量变化。
实施例4
本实施例说明在制备如实施例3所述的大规模第二催化剂批(3-1至3-6)期间观察到的本发明方法的益处。图4是根据本发明的方法制备的供制备第二催化剂批3-1至3-6期间使用的含锰草酸银胺溶液批的归一化锰含量(标记为4)的曲线，其中归一化锰含量是在所述溶液批中的测量锰含量(通过XRF分析)与目标锰含量的比率，除以所有溶液批比率的平均值。因此，图4的曲线上的多个点对应于实施例3的每个大规模第二催化剂批。当与利用现有技术方法制备的含Mn草酸银胺溶液批(标记为5*)相比时，利用本发明的方法制备的溶液批显示出批与批之间锰量的变化性更低。

Claims (9)

1.生产环氧乙烷的气相工艺，其包括：
(a)通过以下步骤制备含锰负载型银催化剂：
(i)制备包含锰组分和络合剂的第一溶液，其中所述第一溶液的pH在步骤(i)期间或之后的任何时间小于或等于7；
(ii)将所述第一溶液与包含银的第二溶液合并以形成浸渍溶液；和
(iii)用至少一部分所述浸渍溶液浸渍载体以形成催化剂中间体，其中所述浸渍溶液的pH大于7；
其中所制备的含锰负载型银催化剂中间体上锰量的变化性，低于利用不包括制备所述包含锰组分和络合剂的第一溶液的方法制备的含锰负载型银催化剂中间体上锰量的变化性；和
(b)在所述含锰负载型银催化剂存在下，在气相中将乙烯与氧气或含氧气体和水接触。
2.根据权利要求1所述的气相工艺，其中所述锰组分包括乙酸锰、硫酸锰铵、柠檬酸锰、连二硫酸锰、草酸锰、硝酸锰、硫酸锰、高锰酸根阴离子、锰酸根阴离子的一种或多种，及其任何组合。
3.根据权利要求2所述的气相工艺，其中所述络合剂选自乙二胺四乙酸、N,N'-乙二胺二乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、次氮基三乙酸、1,2-亚环己基二次氮基四乙酸、N-羟乙基亚氨基二乙酸；N-二羟乙基甘氨酸及其任何衍生物。
4.根据权利要求3所述的气相工艺，其中所述络合剂是乙二胺四乙酸。
5.根据权利要求1所述的气相工艺，其中所述第一溶液、或所述第二溶液、或二者还包含除锰组分以外的一种或多种助催化剂。
6.根据权利要求5所述的气相工艺，其中除锰组分以外的所述一种或多种助催化剂选自IA族金属、IIA族金属、磷、硼、硫、铼、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓、锗、及其任何混合物。
7.根据权利要求1所述的气相工艺，其中锰在所述含锰负载型银催化剂中间体中的存在量为至少20ppmw，其基于所述催化剂的总重量按锰的重量计算。
8.根据权利要求6所述的气相工艺，其中锰在所述含锰负载型银催化剂中间体中的存在量为20ppmw至1000ppmw，其基于所述催化剂的总重量按锰的重量计算。
9.根据权利要求1所述的气相工艺，其还包括将所述环氧乙烷转变为碳酸亚乙酯、乙二醇、乙醇胺或乙二醇醚的一种或多种。
CN201380016988.4A 2012-03-27 2013-03-20 制备含锰负载型银催化剂中间体的方法 Active CN104220160B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261616070P 2012-03-27 2012-03-27
US61/616,070 2012-03-27
PCT/US2013/033032 WO2013148417A1 (en) 2012-03-27 2013-03-20 Method of making a manganese containing supported silver catalyst intermediate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104220160A CN104220160A (zh) 2014-12-17
CN104220160B true CN104220160B (zh) 2017-10-31

Family

ID=48446589

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380016988.4A Active CN104220160B (zh) 2012-03-27 2013-03-20 制备含锰负载型银催化剂中间体的方法

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP2830759A1 (zh)
JP (1) JP6247279B2 (zh)
CN (1) CN104220160B (zh)
CA (1) CA2867506C (zh)
SG (1) SG11201406103RA (zh)
TW (1) TWI568496B (zh)
WO (1) WO2013148417A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105916577B (zh) * 2013-12-19 2018-03-30 科学设计有限公司 用于环氧乙烷催化剂制备的高浓度银溶液
TWI772322B (zh) 2016-09-02 2022-08-01 美商陶氏科技投資有限公司 製備環氧化催化劑之方法
WO2019133174A1 (en) 2017-12-28 2019-07-04 Dow Technology Investments Llc Process for preparing an epoxidation catalyst
CN115364854B (zh) * 2021-05-20 2024-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法及银催化剂与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1838991A (zh) * 2003-08-22 2006-09-27 联合碳化化学及塑料技术公司 改进的氧化铝载体和用于制造烯化氧的银基催化剂
CN103582524A (zh) * 2011-06-06 2014-02-12 陶氏技术投资有限责任公司 生产环氧化催化剂的方法和利用它们的环氧化方法

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2459896A (en) 1945-01-18 1949-01-25 Schwarz George Silver impregnation
US2477436A (en) 1945-04-30 1949-07-26 Clyde E Bannister Fluid-conducting and pressurecushioning device
US2463228A (en) 1946-06-11 1949-03-01 Allied Chem & Dye Corp Silver surface catalysts and process of producing same
FR1110846A (fr) 1953-08-08 1956-02-17 Montedison Spa Catalyseur pour la production intensive d'oxyde d'éthylène
NL302682A (zh) 1962-12-31 1900-01-01
US3501417A (en) 1966-05-27 1970-03-17 Halcon International Inc Chemical process catalyst
GB1170663A (en) 1967-03-22 1969-11-12 Shell Int Research Process for preparing Silver Catalysts
US3702259A (en) 1970-12-02 1972-11-07 Shell Oil Co Chemical production of metallic silver deposits
US4097414A (en) 1976-08-30 1978-06-27 Texaco Development Corp. Modified ethylene oxide catalyst and a process for its preparation
US4374260A (en) 1976-08-30 1983-02-15 Texaco Inc. Ethylene oxide production
US4321206A (en) 1978-08-04 1982-03-23 Texaco Development Corporation Ethylene oxide production
US4916243A (en) 1979-03-20 1990-04-10 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. New catalyst composition and process for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US4379134A (en) 1981-02-13 1983-04-05 Union Carbide Corporation Process of preparing high purity alumina bodies
US5059481A (en) 1985-06-17 1991-10-22 Viskase Corporation Biaxially stretched, heat shrinkable VLDPE film
GB2190855A (en) 1986-05-28 1987-12-02 Shell Int Research Process for the preparation of a silver-containing catalyst
US4808738A (en) 1986-10-31 1989-02-28 Shell Oil Company Ethylene oxide process
US4766105A (en) 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4833261A (en) 1986-10-31 1989-05-23 Shell Oil Company Ethylene oxide process
US4761394A (en) 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4820675A (en) 1986-10-31 1989-04-11 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst & process for preparing the catalyst
US4908343A (en) 1987-02-20 1990-03-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
CN1009437B (zh) 1988-02-03 1990-09-05 中国石油化工总公司 乙烯氧化制环氧乙烷高效银催化剂
CA1337722C (en) 1989-04-18 1995-12-12 Madan Mohan Bhasin Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability
US5187140A (en) 1989-10-18 1993-02-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts containing high silver content
US5102848A (en) 1990-09-28 1992-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
KR920007687A (ko) 1990-10-12 1992-05-27 티모시 엔. 비숍 안정성이 증가된 초고 효능의 알킬렌 옥사이드 촉매
CA2053411C (en) 1990-10-12 1997-06-03 Albert Cheng-Yu Liu Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability
US5384302A (en) 1993-09-08 1995-01-24 Norton Chemical Process Products Corp. Catalyst carrier
US6080897A (en) 1998-03-19 2000-06-27 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing monoethylene glycol
DE19833170A1 (de) * 1998-07-23 2000-01-27 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Trägerkatalysators oder einer Trägerkatalysatorkomponente durch Tränkung einer Trägersubstanz
ES2301248T3 (es) * 1998-09-14 2008-06-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Procedimiento para preparar catalizadores con propiedades cataliticas mejoradas.
US6831037B2 (en) 2002-02-25 2004-12-14 Saint-Gobain Norpro Corporation Catalyst carriers
RU2340607C2 (ru) 2003-08-22 2008-12-10 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Модифицированные носители из оксида алюминия и катализаторы на основе серебра для получения алкиленоксидов
BRPI0414766A (pt) 2003-09-29 2006-11-28 Union Carbide Chem Plastic processo para manufaturar óxido de etileno através da epoxidação de etileno
EP2277622B1 (en) 2003-10-16 2013-01-09 Dow Technology Investments LLC Method for the preparation of catalysts having enhanced stability, efficiency and/or activity for alkylene oxide production
CN103101943B (zh) 2006-11-01 2015-10-07 陶氏环球技术公司 α-氧化铝的成形多孔体及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1838991A (zh) * 2003-08-22 2006-09-27 联合碳化化学及塑料技术公司 改进的氧化铝载体和用于制造烯化氧的银基催化剂
CN103582524A (zh) * 2011-06-06 2014-02-12 陶氏技术投资有限责任公司 生产环氧化催化剂的方法和利用它们的环氧化方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2867506C (en) 2020-08-18
WO2013148417A1 (en) 2013-10-03
JP6247279B2 (ja) 2017-12-13
TW201404467A (zh) 2014-02-01
CN104220160A (zh) 2014-12-17
SG11201406103RA (en) 2014-10-30
JP2015519190A (ja) 2015-07-09
CA2867506A1 (en) 2013-10-03
EP2830759A1 (en) 2015-02-04
TWI568496B (zh) 2017-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2619660B2 (ja) 酸化エチレン用触媒および酸化エチレンの接触製造方法
JP3049560B2 (ja) 高められた活性及び／又は安定性を有するアルキレンオキシド触媒
EP0480538B1 (en) Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability
US4833261A (en) Ethylene oxide process
JP6034436B2 (ja) エポキシ化反応及びその運転条件
US5057481A (en) Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US4761394A (en) Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4808738A (en) Ethylene oxide process
EP2012916B1 (en) A process for producing an alkylene oxide catalyst
EP0425020A1 (en) Alkylene oxide catalysts containing high silver content
JPH08224477A (ja) 酸化エチレン触媒の製造方法
CN104220160B (zh) 制备含锰负载型银催化剂中间体的方法
CN104125858B (zh) 根据催化剂参考性质配制环氧烷催化剂的方法
EP0712334B1 (en) Epoxidation catalyst
WO1997036680A1 (en) Epoxidation oxide catalysts
JPH10507965A (ja) エチレンオキシド触媒の調製方法
US20240207824A1 (en) Alkylene oxide catalyst that can be manufactured rapidly in one step

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant