CN104218270A - 一种利用铅酸蓄电池正极板制造中淋酸副产物制备四碱式硫酸铅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用铅酸蓄电池正极板制造中淋酸副产物制备四碱式硫酸铅的方法，该方法包括如下步骤：a沥干淋酸副产物表面的水分，通过化学分析和重量分析法，分别测定出淋酸副产物中硫酸铅、氧化铅、单质铅以及水分的含量，并确定硫酸铅和氧化铅的百分含量；b取沥干表面水分后的淋酸副产物加入反应釜内，根据步骤a的测定结果补加氧化铅或铅酸蓄电池生产用铅粉，使反应釜内氧化铅和硫酸铅的物质的量比达到3~6.5:1范围内，反应体系以去离子水为反应介质；c四碱式硫酸铅的制备。本发明原料来源于铅酸电池副产物又应用于铅酸电池生产，实现废物循环再利用，可以减少铅酸蓄电池的生产成本同时对环境友好，而且可以提高电池的品质，可谓一举多得。

Description

一种利用铅酸蓄电池正极板制造中淋酸副产物制备四碱式硫酸铅的方法

技术领域

本发明涉及一种铅酸蓄电池正极板副产物的利用方法，特别涉及一种利用铅酸蓄电池正极板制造中淋酸副产物制备四碱式硫酸铅的方法。

背景技术

铅酸蓄电池因具备安全、可靠、制造简答、廉价等优点使其成为当今社会应用最为广泛的化学电源。但是铅酸蓄电池在生产过程中会产生大量含铅副产物。目前多数蓄电池企业均采用副产物收集后贩卖给铅回收企业用于精铅的冶炼，但是这种做法所带来的成本控制很低，而且精铅冶炼过程也会带来环境的污染。因此如何处理好这些含铅副产物对于铅酸蓄电池企业控制成本以及作为社会责任企业的形象就显得十分重要。另外，铅酸蓄电池存在正极板栅过度腐蚀、活性物质软化脱落和负极硫酸盐化等严重的早期容量损失（PCL）问题，大大制约了它的发展。

铅酸蓄电池正极板制造中产生的淋酸副产物，业内俗称铅泥，铅泥在铅酸蓄电池企业一般采用密集收集处理，当做含铅废料统一销售给铅回收企业。但是铅酸蓄电池在制备过程中程序严格控制，也就成就了铅泥稳定的成分构成。铅泥含有硫酸铅、氧化铅、单质铅以及水分，另外还含有少量的铅酸蓄电池固体配方成分。各成分含量均能稳定在一定范围内，因此可以很好的利用铅泥的稳定性去进行废物的再处理，变废为宝。另外正极板经淋酸冲刷下来的副产物，颗粒细小，用此副产物制备的其他副产品也能够更好地控制粒径以及均一性。

四碱式硫酸一般是由氧化铅和硫酸铅熔融制得。四碱式硫酸铅亦可用氧化铅和硫酸铅悬浮水溶液煮沸制得。四碱式硫酸铅用作白色颜料，塑料的热稳定剂及铅酸蓄电池添加剂。研究发现四碱式硫酸铅具有晶体尺寸大、晶粒间联接紧密等优点，在铅酸蓄电池正极板存在时能够构成活性物质的骨架结构，机械强度高，可以抑制PCL现象，延长铅酸蓄电池的循环寿命。因此如果利用铅酸蓄电池正极板制造中淋酸副产物制备四碱式硫酸铅，并且将制备的四碱式硫酸铅应用于铅酸蓄电池正极板中，将既可以很好的处理掉生产过程的含铅副产物，也可以将副产物制备的四碱式硫酸铅添加入电池中提高电池的循环寿命，能够起到一举两得的作用。

发明内容

本发明提供一种利用铅酸蓄电池正极板制造中淋酸副产物制备四碱式硫酸铅的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 

一种利用铅酸蓄电池正极板制造中淋酸副产物制备四碱式硫酸铅的方法，该方法包括如下步骤：

a、确定正极板淋酸副产物的成分：沥干淋酸副产物表面的水分，通过化学分析和重量分析法，分别测定出淋酸副产物中硫酸铅、氧化铅、单质铅以及水分的含量，并确定硫酸铅和氧化铅的百分含量；

b、确定铅酸蓄电池生产用铅粉的使用量：取沥干表面水分后的淋酸副产物加入反应釜内，根据步骤a的测定结果补加氧化铅或铅酸蓄电池生产用铅粉（氧化度在70~85%），使反应釜内氧化铅和硫酸铅的物质的量比达到3~6.5:1范围内，反应体系以去离子水为反应介质；

c、四碱式硫酸铅的制备：反应体系在70~120℃温度，不断搅拌的条件下反应1~10小时，反应产物在100~300r/min的转速下球磨1~10小时，然后干燥粉碎得到四碱式硫酸铅产品。

本发明以铅酸蓄电池正极板生产中的废弃物——淋酸副产物为制备四碱式硫酸铅的原料，原料易得，大多数铅酸蓄电池制造企业的淋酸副产物的成分近似，本发明方法可大规模推广。

作为优选，补加铅酸蓄电池生产用铅粉（氧化度在70~85%）时，以铅粉中含有的氧化铅计算添加铅粉的质量。

作为优选，步骤c、四碱式硫酸铅的制备具体过程如下：将反应釜安装进70~120℃的均相反应器内，在不断搅拌的条件下反应1~10小时；反应釜内反应结束后，将产物转入球磨机内，在100~300r/min的转速下球磨1~10小时；球磨后的产物进行干燥粉碎得到四碱式硫酸铅产品。

作为优选，所述淋酸副产物中游离铅含量9.8%~10.1%，硫酸铅含量35.0%~36.6%，氧化铅含量18.9%~19.3%，水分含量35.0%~36.5%。

作为优选，去离子水的用量为反应物重量的1~1.5倍。去离子水量少会使反应物过于黏稠，反应不宜进行；过多则影响反应速度。

本发明利用铅酸蓄电池生产过程中的副产品为原料，通过简单易行的方法制备出铅酸电池能够重新利用的添加剂四碱式硫酸铅。既可以降低铅酸蓄电池的生产成本，还可以减缓铅酸蓄电池前期容量衰减问题，同时能够保护环境减少污染物的排放。铅酸蓄电池企业可以结合自身实际进行规模化生产。

目前四碱式硫酸铅的常用制备方法是高温固相法、烧结法以及三碱式硫酸铅分解法等。这些方法所使用的生产原料纯度要求比较高，同时生产过程反应条件苛刻耗能严重，而且容易造成二次污染。

本发明采用铅酸蓄电池制造中正极板淋酸副产物以及生产用铅粉作为原料生产四碱式硫酸铅，由于淋酸副产物颗粒细小、物质成分稳定适合批量化生产四碱式硫酸铅，而且生产的四碱式硫酸铅颗粒均一细小，小颗粒的四碱式硫酸铅应用于铅酸蓄电池正极添加剂，能够均匀的分布于正极板中，很好的提高正极板的强度，对于减缓铅酸蓄电池早期容量衰减现象有很好的作用，提高铅酸蓄电池的循环寿命。本发明原料来源于铅酸电池副产物又应用于铅酸电池生产，实现废物循环再利用，可以减少铅酸蓄电池的生产成本同时对环境友好，而且可以提高电池的品质，可谓一举多得。

具体实施例

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

淋酸副产物来源于：超威电源有限公司正极板制造阶段淋酸过程冲刷下来的副产物。本发明以下各实施例中淋酸副产物化学成分稳定，其中游离铅含量9.5%~10.1%，硫酸铅含量35.0%~36.6%，氧化铅含量18.6%~19.3%，水分含量35.0%~36.5%，其中还含有约1%的铅酸蓄电池添加剂，这部分添加剂对四碱式硫酸铅的生产不产生作用。

实施例1：

准确称取100g沥干表面水分的淋酸副产物，通过络合滴定法得到硫酸铅、氧化铅、游离铅的含量，通过重量分析确定水分的含量；分别为硫酸铅含量36.6%、氧化铅含量18.6%、游离铅含量9.5%、水分含量为35.0%，其余杂质部分为铅酸蓄电池正极配方，杂质对反应无影响且含量很少，不予考虑。

通过计算得到这100g副产物中氧化铅、硫酸铅的物质的量，将这100g副产物加入反应釜内，按照氧化铅与硫酸铅物质的量比为3:1配比反应物，还需另外加入61.5g纯氧化铅，折合成生产用铅粉（氧化度75%），也就是还需在反应釜内补加82g生产用铅粉（氧化度75%），同时加入200g去离子水作为反应的介质；

反应釜安装进均相反应器内，70℃下不断搅拌反应9小时；

反应釜产物转入球磨机内在300r/min条件下球磨3小时；

最终反应物干燥粉碎得到粉状四碱式硫酸铅，纯度为80.4%。

 

实施例2

准确称取100g沥干表面水分的淋酸副产物，通过化学分析得到硫酸铅、氧化铅、游离铅以及水分的含量；

通过计算得到副产物中氧化铅、硫酸铅的物质的量，将这100g副产物加入反应釜内，按照氧化铅与硫酸铅物质的量比为4:1在反应釜内补加118g生产用铅粉（氧化度75%）（生产用铅粉用量的计算方法同实施例1，下同），同时加入250g去离子水作为反应的介质；

反应釜安装进均相反应器内，90℃下不断搅拌反应7小时；

反应釜产物转入球磨机内在300r/min条件下球磨5小时；

最终反应物干燥粉碎得到粉状四碱式硫酸铅，纯度为84%。

 

实施例3

准确称取100g沥干表面水分的淋酸副产物，通过化学分析得到硫酸铅、氧化铅、游离铅以及水分的含量；

通过计算得到副产物中氧化铅、硫酸铅的物质的量，将这100g副产物加入反应釜内，按照氧化铅与硫酸铅物质的量比为5:1在反应釜内补加154g生产用铅粉（氧化度75%），同时加入300g去离子水作为反应的介质；

反应釜安装进均相反应器内，100℃下不断搅拌反应4小时；

反应釜产物转入球磨机内在300r/min条件下球磨6小时；

最终反应物干燥粉碎得到粉状四碱式硫酸铅，纯度为81%。

 

实施例4

准确称取100g沥干表面水分的淋酸副产物，通过化学分析得到硫酸铅、氧化铅、游离铅以及水分的含量；

通过计算得到副产物中氧化铅、硫酸铅的物质的量，将这100g副产物加入反应釜内，按照氧化铅与硫酸铅物质的量比为5:1在反应釜内补加150g生产用铅粉（氧化度75%），同时加入一定量的去离子水作为反应的介质；

反应釜安装进均相反应器内，110℃下不断搅拌反应4小时；

反应釜产物转入球磨机内在300r/min条件下球磨6小时；

最终反应物干燥粉碎得到粉状四碱式硫酸铅，纯度为84.4%。

 

实施例5

准确称取100g沥干表面水分的淋酸副产物，通过化学分析得到硫酸铅、氧化铅、游离铅以及水分的含量；

通过计算得到副产物中氧化铅、硫酸铅的物质的量，将这100g副产物加入反应釜内，按照氧化铅与硫酸铅物质的量比为5.5:1在反应釜内补加172g生产用铅粉（氧化度75%），同时加入330g去离子水作为反应的介质；

反应釜安装进均相反应器内，110℃下不断搅拌反应5小时；

反应釜产物转入球磨机内在200r/min条件下球磨5小时；

最终反应物干燥粉碎得到粉状四碱式硫酸铅，纯度为82.2%。

 

实施例6

准确称取100g沥干表面水分的淋酸副产物，通过化学分析得到硫酸铅、氧化铅、游离铅以及水分的含量；

通过计算得到副产物中氧化铅、硫酸铅的物质的量，将这100g副产物加入反应釜内，按照氧化铅与硫酸铅物质的量比为6:1在反应釜内补加190g生产用铅粉（氧化度75%），同时加入350g去离子水作为反应的介质；

反应釜安装进均相反应器内，120℃下不断搅拌反应2小时；

反应釜产物转入球磨机内在200r/min条件下球磨7小时；

最终反应物干燥粉碎得到粉状四碱式硫酸铅，纯度为83.4%。

 

实施例7

准确称取100g沥干表面水分的淋酸副产物，通过化学分析得到硫酸铅、氧化铅、游离铅以及水分的含量；

通过计算得到副产物中氧化铅、硫酸铅的物质的量，将这100g副产物加入反应釜内，按照氧化铅与硫酸铅物质的量比为6.5:1在反应釜内补加208g生产用铅粉（氧化度75%），同时加入380g去离子水作为反应的介质；

反应釜安装进均相反应器内，120℃下不断搅拌反应3小时；

反应釜产物转入球磨机内在200r/min条件下球磨6小时；

最终反应物干燥粉碎得到粉状四碱式硫酸铅，纯度为80.6%。

本发明原料是淋酸副产物，硫酸铅以及氧化铅颗粒细小，用此原料制备的四碱式硫酸铅粒径细小均一，平均粒径在10μm以下，作为添加剂加入铅酸蓄电池正极中，能够均匀分散，对于铅酸蓄电池循环性能有很大提升作用。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (5)

1.一种利用铅酸蓄电池正极板制造中淋酸副产物制备四碱式硫酸铅的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

a、确定正极板淋酸副产物的成分：沥干淋酸副产物表面的水分，通过化学分析和重量分析法，分别测定出淋酸副产物中硫酸铅、氧化铅、单质铅以及水分的含量，并确定硫酸铅和氧化铅的百分含量；

b、确定铅酸蓄电池生产用铅粉的使用量：取沥干表面水分后的淋酸副产物加入反应釜内，根据步骤a的测定结果补加氧化铅或铅酸蓄电池生产用铅粉，使反应釜内氧化铅和硫酸铅的物质的量比达到3~6.5:1范围内，反应体系以去离子水为反应介质；

c、四碱式硫酸铅的制备：反应体系在70~120℃温度，不断搅拌的条件下反应1~10小时，反应产物在100~300r/min的转速下球磨1~10小时，然后干燥粉碎得到四碱式硫酸铅产品。

2.根据权利要求1所述的利用铅酸蓄电池正极板制造中淋酸副产物制备四碱式硫酸铅的方法，其特征在于：补加铅酸蓄电池生产用铅粉时，以铅粉中含有的氧化铅计算添加铅粉的质量。

3.根据权利要求1或2所述的利用铅酸蓄电池正极板制造中淋酸副产物制备四碱式硫酸铅的方法，其特征在于步骤c、四碱式硫酸铅的制备具体过程如下：将反应釜安装进70~120℃的均相反应器内，在不断搅拌的条件下反应1~10小时；反应釜内反应结束后，将产物转入球磨机内，在100~300r/min的转速下球磨1~10小时；球磨后的产物进行干燥粉碎得到四碱式硫酸铅产品。

4.根据权利要求1所述的利用铅酸蓄电池正极板制造中淋酸副产物制备四碱式硫酸铅的方法，其特征在于：所述淋酸副产物中硫酸铅含量35.0%~36.6%，氧化铅含量18.9%~19.3%。

5.根据权利要求4所述的利用铅酸蓄电池正极板制造中淋酸副产物制备四碱式硫酸铅的方法，其特征在于：去离子水的用量为反应物重量的1~1.5倍。