CN1042159A - 用金属茂-铝烷催化体系生产高分子量epdm弹性体的方法 - Google Patents

用金属茂-铝烷催化体系生产高分子量epdm弹性体的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1042159A
CN1042159A CN89106286A CN89106286A CN1042159A CN 1042159 A CN1042159 A CN 1042159A CN 89106286 A CN89106286 A CN 89106286A CN 89106286 A CN89106286 A CN 89106286A CN 1042159 A CN1042159 A CN 1042159A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epdm
zirconium
alpha
alkyl
oxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN89106286A
Other languages
English (en)
Inventor
西格蒙德·弗洛伊德
埃尔文·林恩·赫尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of CN1042159A publication Critical patent/CN1042159A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

用桥连双金属茂—铝烷催化剂生产高分子量低结晶度EPDM弹性体的方法，其中金属茂催化剂组份的通式为：式中M是钛，锆或铪；每个R1分别为C1至C20直链、支链或环烷基，或构成稠环体系的C2至C4亚烷基；R2是C1至C6直链、支链或环亚烷基，烷基取代的亚硅烷基或烷基取代的亚硅碳烷基；每个X分别为卤素、氢、烷基、芳基、或螯合基，“Y”是2至4的整数。

Description

本发明是关于用桥连双自由基金属茂-铝噁烷催化体系生产高分子量EPDM弹性体的方法，该催化体系以高的催化活性使聚合介质中的二烯烃大量结合到聚合物中。
烯烃类弹性体聚合物可通过乙烯，α-烯烃和二烯烃单体的适当的共聚合来制备。最常见的这类弹性体为乙烯和丙烯的共聚物（EP弹性体）和乙烯、丙烯和二烯烃的三聚物（通常称为EPDMS）。通常的EP弹性体通过用硫化剂如有机过氧化物硫化，但当采用硫或硫化物进行硫化时，在弹性体中需要含有二烯烃单元。因此，EPDMS弹性体可采用许多不适用于EP共聚物硫化的方法来进行硫化。目前，工业上常用钒化合物-有机铝催化体系生产EPDMS。
EPDMS具有许多满足应用要求的性能，而对于这些应用，其他类型的弹性体并不适用。EPDMS具有极好的耐风蚀性和耐酸性，并在高温和低温下都呈现良好的性能。这些性能使EPDMS特别适合作为弹性体应用于软管，垫圈，皮带，缓冲垫;作塑料和汽车制造业中外胎的混合成份;用作顶板。另外，由于它们的电绝缘性能，EPDMS特别适用于电线和电缆的绝缘。
EPDM弹性体应具有较快的硫化速度和良好的硫化状态，因此弹性体中二烯烃的含量应较高，优选的应大于约百分之三重量。EPDM弹性体的硫化速度和硫化颗粒的最终性能取决于结合到弹性体中的二烯烃的类型。例如，在二烯烃百分含量相同的情况下，以5-亚乙基-2-降冰片烯为二烯烃制得的EPDM，在用硫进行硫化过程中，其硫化速度比以双环戊二烯（DCPD）或1，4-己二烯（HD）为二烯烃制得的EPDM的硫化速度快，然而，已知用1，4-己二烯作第三单体制得的EPDMS呈现良好的耐热性。在许多实际应用中，要求EP或EPDM弹性体还要具有低的结晶度，用差热扫描分析法（DSC）测量，其熔融热应为9卡/克或更小，最好小于3卡/克。为使EPDM材料适用于大多数弹性体应用，其重均分子量至少应为110，000，或以门尼粘度（ML1+8，127℃）表示，应至少为10。在许多应用中，还进一步要求EPDM弹性体的分子量分布具有以下特点，即其重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）之比Mw/Mn小于5，最好小于3。
EPDM的熔融热常可用来表征其结晶度，这一性能在EPDMS的所有实际应用中是十分重要的，因为结晶度与EPDM材料的物理性能相关联，如抗张强度，加工性能和粘性。因为在多数实际应用中，弹性体的分子量通常比塑料的分子量高许多，结晶度太高使EPDM材料在常温下很难加工。虽然人们需要这些良好的物理性能（诸如软管和导管或电线和电缆中的应用），然而过量的结晶会使EPDM材料呈现高的强度和硬度，具有“塑料状”而非“橡胶状”的表面，表面的粘性也很低。
目前，在大多数生产EPDM的方法中，生产高分子量EPDM弹性体的催化剂是可溶性催化剂，这些催化剂是由钒化合物如四氯化钒、三氯化氧钒、乙酰丙酮酸钒，或三烷氧基氧钒化合物与有机铝化合物相结合而形成的。钒化合物催化剂的活性通常很低，如80-120克聚合物/毫摩尔钒。
在目前商品级的EPDMS中，结晶度是聚合物中乙烯含量和生产中所采用的催化体系的函数。对于给定的聚合物组份，催化体系决定了存在于乙烯长链（乙烯单元很长地连接在一起）中乙烯单元的份数，而这些乙烯长链是能够结晶的。另一方面，在一个定型的反应器中，使用给定的催化体系时，乙烯含量高的聚合物常常含有较多的乙烯长链，因此更易结晶。对于目前市售的用钒催化剂生产的EPDMS来说，这种关系的特征是：当乙烯含量低于约55wt%时，聚合物完全是无定形的（非结晶的），当乙烯含量为约55wt%或更高时，聚合物具有相当高的结晶度（即熔融热大于约0.05卡/克）。在EPDM材料中，结晶度主要取决于乙烯的百分含量，而很少与二烯烃含量有关。对于用钒催化体系如VOCl3-乙基·倍半氯化铝生产的EP或EPDM而言，当乙烯含量为67wt%时，熔融热（HOF）约为3卡/克，而当乙烯含量为78wt%时，HOF高达9卡/克。在给定的乙烯含量条件下，EPDM的HOF可用来比较由给定催化体系生产的聚合物的结晶度。为使催化体系适用于EPDM弹性体的工业生产，要求由其制得的聚合物的结晶度与目前商品级EPDM的结晶度相近。
自从最近金属茂-铝噁烷配位催化体系应用于聚乙烯和乙烯与α-烯烃共聚物（例如线性低密度聚乙烯）的生产以来，人们为使特殊的金属茂-铝噁烷催化体系适于生产EPDM弹性体，已经做了一些努力。对于适用于EPDM工业生产的金属茂-铝噁烷催化体系而言，应该在适当的聚合时间内，相对于一定量的催化剂，高效率地生产出EPDM，并使二烯烃单体充分结合到聚合物中，最好使聚合物链上的单体分布大致为统计无规分布，在分子量分布较窄的条件下，能够在很宽的范围内很好的控制分子量。
有两篇文献叙述了用特殊的金属茂-铝噁烷催化体系生产EPDM弹性体的方法。Kaminsky，J.Poly.Sci.，Vol.23，PP.2151-64（1985）叙述了采用可溶性双（环戊二烯基）二甲基锆-铝噁烷催化体系在甲苯中进行溶液聚合，生产含乙烯、丙烯和ENB的弹性体。Kaminsky采用锆浓度低，Al∶Zr比高的催化剂，在较长的反应时间内，低产率地生产出含有大量ENB的高分子量EPDM弹性体。虽然这是令人感兴趣的，但是Kaminsky所述的用双（环戊二烯基）二甲基锆-铝噁烷催化体系生产EPDM弹性体的方法不适用于工业生产。特别是Kaminsky催化体系需要很长的引发时间才能达到其最大活性，在没有二烯烃存在时，引发时间以小时计，当有二烯烃存在时，引发时间更长，这么长的引发时间使该方法的工业生产在经济上是不可能的。
与Kaminsky相似，日本公开专利121，711叙述采用可溶性双（环戊二烯基）单氢化单氯化锆-铝噁烷催化体系，在甲苯中催化乙烯和丁烯-1的溶液聚合，其中二烯烃可采用5-亚乙基-2-降冰片烯（ENB），5-亚乙烯基-2-降冰片烯（VNB）和双环戊二烯（DCPD）。日本公开专利121，711还进一步建议（但没有说明）催化体系中的锆茂组份可以是双（茚基）氢化锆或双（四氢茚基）氢化锆，而不是双（环戊二烯基）氢化锆。虽然该日本公开专利121，711建议除使用丁烯-1外还可使用α-烯烃，但只说明了在连续流动气压下生产乙烯-丁烯-1-二烯烃弹性体（EBDM）材料的方法。虽然该方法是令人感兴趣的，但是低产率和对单体过高的要求使该方法不适用于工业生产。
虽然EPDM弹性体的抗风蚀性和耐酸性及高温和低温下表现的良好性能使其适于大量的广泛应用，但是影响生产成本，进而影响EPDM在这些应用中使用的主要因素是二烯烃的成本。二烯烃，无论是5-亚乙基-2-降冰片烯（ENB），5-亚乙烯基-2-降冰片烯（VNB），双环戊二烯（DCPD）还是1，4-己二烯（HD）都比乙烯或丙烯昂贵。而且，在现有技术中所述的二烯烃单体与金属茂催化剂的反应性比乙烯和丙烯的反应性低。因此，为使二烯烃以所需要的量结合到聚合物中，制得具有较快硫化速度的EPDM，必须使二烯烃单体的浓度（以所用单体总浓度的百分比表示）大大超过结合到最终EPDM产物中所需的二烯烃的百分比。此外，由于必须从聚合反应器流出物中通过再循环回收大量未反应的二烯烃单体，所以二烯烃单体的低转化率增加了生产成本。
导致生产EPDM成本增加的另一个原因是：当烯烃聚合催化剂暴露于二烯烃，特别是暴露于为获得所需二烯烃含量的最终EPDM产物而使用的高浓度二烯烃时，常常会使该催化剂催化乙烯和丙烯聚合的速度或活性降低。因此，与乙烯-丙烯共聚物弹性体（EP）或其他α-烯烃共聚物弹性体的生产相比，需要较低的物料流量和较长的反应时间。
到目前为止，本领域中尚未采用过同时具有多种必备性能的金属茂-铝噁烷催化体系的方法，这些性能是在二烯烃单体存在下具有高活性，二烯烃转化率高和结合到聚合物中的速度快，高产率和高的聚合物分子量。这些性能对高分子量EPDM弹性体的经济生产是必需的。在本领域中，也未曾有人建议用金属茂-铝噁烷催化体系生产具有低于约3卡/克熔融热和令人满意的窄分子量分布（MWD），Mw/Mn低于3.0的高乙烯含量EPDM材料。
本发明包括在金属茂-铝噁烷催化体系存在下，通过乙烯、丙烯或其它α-烯烃和非共轭二烯烃单体的溶液聚合或浆液聚合，生产高分子量EPDM弹性体的方法。在该催化体系中金属茂组份包括：
式中“M”是钛，锆或铪;每个“R”分别为C1至C20直链，支链或环烷基，或形成稠环系的C2-C4亚烷基;“R2”是C1至C6直链，支链或环烷基，烷基取代的亚硅烷基或烷基取代的亚硅碳烷基桥连基团（即桥连基团同时含有碳原子和硅原子，其中硅原子是烷基取代的）;每个“X”分别为卤素，氢，烃基，如芳基或直链，支链或环烷基，或螯合基;“Y”是2，3或4的整数。通常X烃基含有1至20碳原子，如果需要，可以含有更多个碳原子。优选的“R1”是亚丁基，以形成四氢茚基稠环结构，“R2”是亚乙基，二烷基亚硅烷基或四烷基二亚硅烷基。这种金属茂催化体系最好负载于硅胶载体上，在有或没有铝噁烷助催化剂存在下，用于浆液聚合，生产EPDM，其中所用的聚合稀释剂为适于此用途的丙烯或其他α-烯烃单体，除了已经负载于载体上的铝噁烷之外，还可在液相中加入或不加入另外的铝噁烷。所谓“浆液”聚合是指聚合产物以颗粒状悬浮在聚合稀释剂中而制得的。由本发明方法制得的EPDM弹性体材料的特点是熔融热小于3卡/克，乙烯含量高达70wt%。
本发明是关于生产高分子量、低结晶度和二烯烃含量大于约百分之三（重量）的EPDM弹性体。特别是关于一种包含亚烷基，亚硅烷基或混合亚烷基-亚硅烷基桥连的双（取代环戊二烯基）IVB族过渡金属化合物-铝噁烷催化体系，该催化体系以极高的活性生产出具有低熔融热的高分子量、高二烯烃含量、高乙烯含量的EPDM弹性体聚合物。
此处所用术语“EPDM”表示聚合物由乙烯，α-烯烃和一种或多种非共轭二烯烃单体构成。非共轭二烯烃单体可以是直链、支链或环状的含约6至15个碳原子的二烯烃。适宜的非共轭二烯烃的例子有直链无环二烯烃类，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯;支链无环二烯烃，如5-甲基-1，4-己二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯，3，7-二甲基-1，7-辛二烯，二氢杨梅烯与二氢罗勒烯的混合异构体;单环脂环二烯烃，如1，3-环戊二烯，1，4-环己二烯，1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳烯;多环脂环稠环和桥连环二烯烃，如四氢茚，甲基四氢茚，二环戊二烯，双环-（2，2，1）-庚-2，5-二烯;链烯基、亚烷基、环链烯基和环亚烷基降冰片烯类，如5-亚甲基-2-降冰片烯（MNB），5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异亚丙基-2-降冰片烯，5-（4-环戊烯基）-2-降冰片烯，5-环亚己基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。
通常，用于制备EPDMs的二烯烃中，优选的二烯烃类为1，4-己二烯（HD），5-亚乙基-2-降冰片烯（ENB），5-亚乙烯基-2-降冰片烯（VNB），5-亚乙基-2-降冰片烯（MNB）和双环戊二烯（DCPD）。特别优选的二烯烃类为5-亚乙基-2-降冰片烯（ENB）和1，4-己二烯（HD）。
优选的EPDM弹性体中含有约20%至约90%重量乙烯，更优选的为约30%至85%重量乙烯，最优选的为约35%至约80%重量乙烯。
与乙烯和二烯烃结合使用的适于制备弹性体的α-烯烃最好是C3-C16α-烯烃。这种α-烯烃的非限定性例子是丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和1-十二碳烯。通常，结合到EPDM聚合物中的α-烯烃的量约占10%至80%重量，优选的为约20%至约65%重量。通常结合到EPDM中的非共轭二烯烃的量约占0.5%至约20%重量，优选的为约1%至约15%重量，最优选的为约3%至约12%重量。如果需要，可同时将一种以上的二烯烃如HD和ENB同时结合到聚合物中，结合到聚合物中的二烯烃总量不超出上述限定的范围。
本发明方法所采用的催化剂是金属茂-铝噁烷体系，其中催化体系中金属茂组份的通式为：
式中“M”是钛，锆或铪;R2桥连基团为1至6碳原子的直链、支链或环状的亚烷基，1至2个硅原子的烷基取代的亚硅烷基或烷基取代的亚硅碳烷基（即桥连中包含硅原子和碳原子）;每个R1分别为1至20个碳原子的直链或支链烃基，或为其碳原子连接到环戊二烯基环的不同位置上形成C4-C6稠环体系的环亚烃基;每个X分别为氢，卤素，或烃基，如芳基或直链、支链或环烷基;“Y”是2至4的整数。优选的金属茂为茂锆，即“M”是锆。R1烃基的例子是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，异戊基，己基，异丁基，庚基，辛基，壬基，癸基，十六烷基，2-乙基己基，苯基等。R1亚烃基的例子是亚丙基，亚丁基等。优选的R1基团是环亚丁基，它与环戊二烯基配位体中环上的两个相邻位置相连形成四氢茚基。因此，在优选情况下，催化体系中金属茂组份的通式为：
Figure 891062866_IMG9
式中每个R3分别为1至20个碳原子的直链或支链烃基;“Z”为0至2的整数;R2和X如前所述。R2直链亚烷基的例子是亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基等。R2环亚烷基的例子是环亚丁基，环亚戊基，环亚己基等。R2烷基取代的亚硅烷基的例子是二甲基亚硅烷基，四甲基二亚硅烷基，甲基乙基亚硅烷基，二乙基亚硅烷基等。R2也可以是由碳-硅链构成的桥基，如-Si（R′）2-C（R″）2-，其中R′是低级烷基，R″是氢或低级烷基;在此R2即为烷基取代的亚硅碳烷基。R2烷基取代的亚硅碳烷基的例子是1-硅-1，1-二甲基亚乙基，2-硅-2，2-二甲基亚丙基，1，3-二硅-1，1，3，3-四甲基亚丙基等。优选的R2为亚乙基或二甲基亚硅烷基，最优选的R2是二甲基亚硅烷基。
优选的茂锆是含有亚乙基双（四氢茚基）或二甲基亚硅烷基双（四氢茚基）的茂锆，最优选的茂锆是二甲基亚硅烷基双（四氢茚基）茂锆，适宜的茂锆是亚乙基桥连双（四氢茚基）二氯化锆和二甲基亚硅烷基桥连双（四氢茚基）二氯化锆。
在本技术领域中，制备所需金属茂的方法是已知的，可参见H.H.Brintzinger等;Journal        of        Organometallic        Chemistry，Vol.288，P.63（1985）和C.S.Bajgur，W.R.Tikkanen，J.L.Peterson;Inorg.Chem.，Vol.24，PP.2539-2546（1985）。
催化体系中的铝噁烷组份是铝化合物的齐聚物，其环状化合物可用通式（R-Al-O）n表示，直链化合物可用通式R（R-Al-O-）nAlR2表示。在铝噁烷通式中，R是C1-C5烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基;n是1至约25的整数。优选的是R为甲基和n至少为4。铝噁烷可用本领域已知的各种方法制备。例如，可用溶于惰性有机溶剂中的水处理烷基铝，或使其与水合盐接触，如与悬浮于惰性有机溶剂中的水合硫酸铜接触制得铝噁烷。通常，无论采用何种制备方法，烷基铝与化学计量的水反应后得到的铝噁烷都是直链与环状铝噁烷的混合物。
本发明方法所使用的催化剂包括由上述金属茂与铝噁烷的掺和物组成的体系。通过金属茂与铝噁烷助催化剂相接触而制得，催化体系可以在这些组份加入反应器之前形成，例如在载体表面上形成，或者，另一种方法是可以在反应器中通过上述接触而制得。对于在聚合反应器中形成活性体系的情况，反应器中Al与IVB族过渡金属的库尔比应在10-5000范围内，优选的为20-4000，最优选的为20-1000。对于在反应器外面形成活性体系的情况，优选的Al与IVB族过渡金属的摩尔比在1-1000范围内，最好为20-200。在后一种情况下，可以在反应器中再加入附加的铝噁烷助催化剂，使Al与IVB族过渡金属的总摩尔比在10-5000范围内，优选的为20-4000，最优选的为20-1000。同样，在这种情况下，可以将少量的另一种铝化合物与附加的铝噁烷一起加到反应器中，或用这种铝化合物代替铝噁烷加到反应器中，以除去可能存在于反应器中的任何杂质。
向溶液聚合所用的溶剂中加入所需的金属茂和铝噁烷，可将催化体系制成均相催化剂。然而，根据本发明的意图，优先制备和选用非均相催化剂，该催化剂的制备方法是将所需的金属茂（优选的为茂锆）和铝噁烷成份吸附到催化剂载体材料上，例如硅胶，氧化铝或其它适宜的无机载体材料上。当制备的是非均相或载体化催化剂时，优选的载体材料是硅胶。非均相催化体系用于浆液聚合，同时液相中可添加或不添加附加的铝噁烷。作为实际生产要求，浆液聚合应该在聚合产物基本上不溶的液体稀释剂中进行。优选的浆液聚合稀释剂是少于5个碳原子的一种或多种烃类。如果需要，可全部或部分使用饱和烃，如乙烷，丙烷或丁烷作为稀释剂。同样，也可以全部或部分使用α-烯烃单体或不同的α-烯烃单体的混合物作稀释剂。优选的稀释剂中至少其主要成份是用于聚合的α-烯烃单体或单体混合物。按照本发明的方法生产EPDM弹性体的过程中，优选使用过量的液态α-烯烃单体作聚合稀释剂。
制备非均相催化剂所用的载体材料可以是任何细粉状无机多孔固体材料，如滑石粉，二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝及其混合物。其它可以单独使用的或可与二氧化硅或二氧化硅-氧化铝结合使用的无机氧化物是氧化镁，氧化钛，氧化锆等。优选的载体材料是硅胶。
将金属茂和铝噁烷沉积到载体材料上，使其成为非均相的载体化催化剂。以下有关机理的解释不应该认为是对本发明的任何限制。为使沉积到载体上的铝噁烷效果最佳，我们认为应该基本上全部除去最初存在于载体上的非键合的水。例如，可以通过加热或其它处理方法除去硅胶中的水，或将其中的水转化为衍生物，这种衍生物对金属茂-铝噁烷催化体系的形成较为稳定。硅胶的适宜粒径范围是1-600微米，优选的为10-100微米;表面积范围是50-1000米2/克，优选的为100-500米2/克;孔体积为0.5-3.5米3/克。硅胶可在100-1000℃，优选的为300-800℃下进行热处理，热处理时间为1-100小时，优选的为3-24小时。
金属茂和铝噁烷加到载体上的次序可以不同。例如，可将金属茂（溶于合适的烃类溶剂中）先加到载体材料上，然后再加铝噁烷;也可将铝噁烷和金属茂同时加到载体材料上;或者先将铝噁烷加到载体材料上，然后再加金属茂。
如前所述，特定类型的茂锆是优选的金属茂。因此，对催化剂的进一步讨论将特别关注于茂锆，当然对于茂钛和茂铪显然也可使用相似的条件和步骤。
在优选的情况下，脱水硅胶先与铝噁烷接触，然后与茂锆接触。如果需要，在硅胶与铝噁烷接触之前，先将茂锆加到脱羟基硅胶上。按照本发明的优选实施例，将溶于适宜情况烃溶剂中的铝噁烷加到干燥的或与上述烃溶剂或其它适宜的液态烃形成淤浆的载体材料中，然后将茂锆加入该淤浆中，最好是载体在真空中干燥后与轻质烃重新形成淤浆。加入到淤浆中的茂锆的用量应满足在催化剂总重量中有约0.02%至约5.0%重量的金属锆。更优选的茂锆用量应使催化剂总重量中有约0.10%至约1.0%重量的金属锆。
如上所述，在惰性溶剂中进行载体材料的处理。可以用相同或不同的惰性溶剂溶解茂锆和铝噁烷。优选的溶剂包括在反应温度下呈液态的矿物油和各种烃类，这些溶剂能分别溶解待吸附到载体上的物质。适用溶剂的例子包括：链烷烃，如戊烷，异戊烷，己烷，庚烷，辛烷和壬烷;环烷烃，如环戊烷和环己烷;芳族化合物，如苯，甲苯，二甲苯，乙苯和二乙基苯。载体材料可单独使用，也可在惰性溶剂中形成淤浆，在加入载体材料之前，茂锆和铝噁烷已溶解于该惰性溶剂中。
载体化催化剂的制备方法是：将溶于适宜溶剂（如甲苯）中的被吸附物质加到载体材料或载体材料的淤浆中。优选方法是将吸附物质的溶液加入干燥的载体材料中。最优选的方法是将吸附物质的甲苯溶液加入二氧化硅中。按照本发明的优选实施例，第一步先将溶于甲苯中的铝噁烷加到二氧化硅颗粒中，干燥处理过的固体。然后，第二步用溶于惰性溶剂中的茂锆溶液处理上述干燥的固体。在这两步中，加入被吸附物质的条件并不特别重要。溶剂的用量应足以使反应热从催化剂组份中移出并使其很好地混合。在反应物接触过程中，温度可维持在很宽的范围内，例如从0℃至100℃。也可以使用更高或更低一些的温度。虽然铝噁烷与载体材料的反应很迅速，但它与载体的接触时间最好是约半小时至十八小时或更长时间，优选的是反应维持一小时左右。
在整个过程中，各反应组份以及回收的催化剂组份都要防氧防水。因此反应必须在无氧无水分的气氛中进行，回收也应该在此条件下进行。所以，反应最好在干燥的惰性气体如氮气存在下进行。回收的固体催化剂保存在氮气中。
在茂锆和铝噁烷沉积到载体上以后，可以用少量单体如乙烯处理该固体材料，在固体催化剂材料上形成一定量的聚合物，使催化剂的重量比起始催化剂和载体的重量增加约50%至约1000%。以后将这种处理称为催化剂的预聚合。固体催化剂材料预聚的目的是使在浆液聚合中制得的EPDM弹性体具有良好的颗粒形态。该固体材料或预聚合后的固体材料可以用任何已知技术进行回收。例如可以用减压蒸发或倾析的方法，从液体溶剂中回收固体催化剂材料。然后将该固体在纯净干燥的氮气流下或真空中干燥。
按照本发明的优选方法，采用浆液聚合法生产EPDM弹性体，用α-烯烃单体作聚合稀释剂，优选的是丙烯，载体化的茂锆-铝噁烷催化体系悬浮在稀释剂中，稀释剂的用量应足以使所得聚合物中含有预期数量的二烯烃，通常此用量大于或等于3wt%。反应器中二烯烃的浓度（以其占全部稀释剂的体积百分数表示）为0.1%至25Vol%，优选的为0.5%至10Vol%，更优选的为1%至5Vol%。二烯烃单体加到聚合稀释剂中，加到反应器中的乙烯的分压应超过α-烯烃和二烯烃单体蒸汽压之和。聚合物中乙烯的含量取决于乙烯分压与反应器总压之比。通常，聚合过程是在乙烯分压为10至1000磅的条件下进行的，最优选的乙烯分压为约40至约400磅;聚合稀释剂的温度保持在约-10至约90℃，优选的为约10至约70℃，最优选的为约20至约60℃。在上述条件下，乙烯，α-烯烃和二烯烃聚合，得到EPDM弹性体。
聚合可采用分批浆液聚合或连续操作浆液聚合。优选的是连续操作浆液聚合，在该方法中，乙烯，α-烯烃，二烯烃和催化剂连续不断地加到反应区。
以下是实施本发明方法的一个手段，它对本发明的范围没有任何限制。该方法是将液态丙烯单体与二烯烃单体和乙烯单体一起连续加入搅拌釜反应器中。反应器包含基本上由液态丙烯和二烯烃单体以及溶于其中的乙烯气构成的液相，和所有单体的蒸汽构成的汽相。本技术领域众所周知，乙烯原料气可以引入反应器的汽相，也可以将其喷射到反应器的液相。如果需要，还可以将催化剂，任何附加的助催化剂和净化剂通过喷嘴引入汽相或液相中，聚合反应主要是在液相中进行。反应器的温度和压力可以通过回流蒸发的α-烯烃单体来控制（自动冷凝），也可以使用冷却盘管和夹套等控制。聚合速度由催化剂加入速度控制。聚合产物中乙烯的含量取决于反应器中乙烯与丙烯的摩尔比，这可以通过调整这些组份各自进入反应器的进料速度来控制。聚合产物分子量可以通过控制其它聚合参数如温度，或通过控制引入反应器的汽相或液相中的氢气流来控制，这一点在本技术领域是已知的。通过在减压下闪蒸，除去气态乙烯和丙烯，回收留在反应器中的聚合产物，如果需要，可以在一种装置中如脱挥发份挤压机中进一步脱挥发份，除去残留的烯烃和二烯烃单体。在连续操作聚合中，催化剂和聚合物在反应器中的平均逗留时间为约20分钟至8小时，优选的为30分钟至6小时，更优选的是1至4小时。
由本发明方法制得的EPDM弹性体的最终性能与反应条件有关，特别是与乙烯-α-烯烃比值，二烯烃单体的浓度，催化剂逗留时间和氢气浓度（如果存在的话）有关。
较长的催化剂逗留时间会使EPDM弹性体的产率提高（当其它条件不变时），使产物中Al，IVB族过渡金属和载体的残余物含量降低。二烯烃单体的浓度高，会使EPDM中结合二烯烃的重量百分含量增高。对于给定的催化剂体系，用熔融热（由DSC测得）表示的聚合物的结晶度主要取决于乙烯含量，而聚合物中乙烯含量又取决于反应条件。对于给定的乙烯含量，根据本发明方法用桥连的金属茂催化剂生产的EPDM弹性体的熔融热明显低于用非桥连金属茂生产的EPDM弹性体的熔融热。如前所述，聚合产物的分子量可用本领域中已知的方法进行控制，例如向聚合体系中加入氢气。按照本发明的催化方法制得的EPDM聚合物的重均分子量大于或等于110，000，或用门尼粘度表示，聚合物在127℃的ML1+8大于或等于10。当聚合物的乙烯含量小于55wt%时，按本发明方法生产的EPDM聚合物的熔融热小于0.05卡/克;当乙烯含量E大于或等于55wt%时，熔融热小于0.4（E-55）卡/克，优选的是小于0.2（E-55）卡/克，更优选的是小于0.15（E-55）卡/克。
在用来说明实施本发明的实施例中，采用下述分析技术分析所得EPDM弹性体产物。
按以下技术用DSC测定熔融热（在表ⅠB中用“HOF cal/g”表示），即将0.5克左右聚合物放在两片Mylar
Figure 891062866_IMG10
薄膜之间，在150℃于20密耳模具中压30分钟。所得薄片至少在室温下逐渐冷却一天。DSC分析是氦气中在Perkin-Elmer DSC-7型仪器上进行的，取10-15毫克上述薄片作为分析样品。分析步骤是：在室温下装样，冷至～125℃，随后以每分钟20℃的速度加热至～200℃。通过将玻璃化转变温度以上出现的各个轮廓清晰的峰的面积求和得到熔融热，在玻璃化转变温度基线发生了变化。通常，轮廓清晰的熔融峰出现在40℃附近，偶然可以在100-110℃观察到另外一个峰。对于某些样品也可以用X-射线衍射法测定结晶度，在表ⅠB中用“XRC%”表示。
EPDM弹性体产物中乙烯和二烯烃的含量（在表ⅠB中用“1H NMR C2wt%”和“1H NMR二烯烃wt%”表示）是按以下技术用1H核磁共振（NMR）测定的。在Varian XL-400 NMR光谱仪上，按Fourier Transform方式操作，记录在400MHz下的1H NMR光谱，仪器条件：脉冲角40°，探测时间0.7秒，脉冲滞后5.0秒，光谱宽度12，000Hz，累积瞬变次数200。在室温下将样品溶于氘化的氯仿中，浓度为1-2wt%。为测定乙烯含量，将甲基区I1（相对于四甲基硅烷的化学位移δ＝0.88PPm～0.94PPm）和亚甲基与次甲基区I2（δ＝1.10PPm～1.54PPm）积分，然后由公式E（mole%）＝3（I2-I1）/（3I2+I1）×100确定乙烯的摩尔百分含量。当二烯烃是1，4-己二烯时，二烯烃的含量由烯烃质子在5.48PPm处峰的积分值确定，由于聚合物中含有己二烯，对甲基，亚甲基和次甲基区做了校正。此外，当存在未结合到聚合物中的己二烯时，可由在～5.7-5.8PPm处出现的乙烯基质子峰区分。当二烯烃为ENB时，二烯烃的含量可由烯烃质子在5.28和5.02PPm（分别为＝CH-CH3的顺式和反式的次甲基质子）处峰的积分值确定，由于聚合物中存在结合的ENB，对亚甲基，甲基和次甲基区做了校正。此外，当存在未结合到聚合物中的ENB时，可由出现在6.01PPm处的乙烯基质子峰区分。由此，可用质子NMR分析较为精确地测定聚合物中乙烯，丙烯和二烯烃的含量。
EPDM弹性体产物的分子量（在表ⅠB中用“Mn×103”和“Mw×103表示）可按以下技术用凝胶渗透色谱法（GPC）测定。用Waters 150凝胶渗透色谱与Chromatix KMX-6光散射光度计联用，测定分子量和分子量分布。该***在135℃下使用，用1，2，4-三氯苯作流动相。使用Shodex（Showa Denko America，Inc.）聚苯乙烯凝胶柱802，803，804和805。在书“Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials Ⅲ”，J.Cazes编辑，Marcel Dekker，1981，P.207中讨论了该技术，在此列出供参考。对色谱柱的拖尾没有进行校正，但是，通常这样的数据是符合标准的，如（美国）国家标准局的聚乙烯1484和由阴离子催化聚合生产的氢化聚异戊二烯（乙烯丙烯交替共聚物）表明，对Mw/Mn的校正值小于0.05单位。分子量分布（MWD）用Mw/Mn表示，通过流出时间计算Mw/Mn值。数字分析是用市售的Beckman/CIS按规格改制的LALLS软件与标准凝胶渗透装置联用，在Hewlett-Packard        1000计算机上进行运算。
门尼粘度ML1+8（127℃）是用Monsanto门尼粘度计按ASTM标准D1646测定的。
实施例1 甲基铝噁烷/硅胶载体〔MAO/SiO2〕的合成
在一干燥箱中，将30毫升含1.8克MAO（标定浓度1M，Ethyl公司提供）的甲基铝噁烷的甲苯溶液加到在800℃干燥过的15克Davison        944硅胶中。减压除去溶剂，MAO载到二氧化硅上的标定载量为11Wt%。
实施例2        以二氧化硅为载体的双（四氢茚基）二氯化锆催化剂
按实施例1相同的方法制得MAO处理过的硅胶，不同的是使用25毫升1M        MAO，而不是30毫升。MAO载到二氧化硅上的标准载量为9Wt%。在干燥箱中，将5克制得的MAO处理过的硅胶加入50毫升Schlenk瓶中，将250毫克双（四氢茚基）二氯化锆溶于7毫升甲苯中，然后在搅拌下于30分钟内将该甲苯溶液滴加到MAO处理过的硅胶载体中。固体结块，用搅拌棒搅拌5分钟，使其均匀，再往该二氧化硅中加入6毫升干燥甲苯，制得淤浆。将该烧瓶与抽空装置连接，减压下除去甲苯。干燥后的固体通常含4.8%重量茂锆，1.08Wt%Zr。
实施例3        以二氧化硅为载体的亚乙基桥连双（四氢茚基）二氯化锆催化剂
在干燥箱中，将2.0克实施例1制得的MAO处理过的硅胶载体加到带有1吋磁力搅拌棒的50毫升Schlenk瓶中。在空气加热枪作用下，将50毫克亚乙基双（四氢茚基）二氯化锆溶于3毫升甲苯，溶解完后，将该溶液滴加到2克MAO处理过的二氧化硅中，然后再加4毫升干燥甲苯，使所得粉末变成淤浆。将其从干燥箱中取出，在55℃油浴中搅拌30分钟。然后将该淤浆抽空。彻底干燥后，回收固体1.834克。通常茂锆的载量为2.5wt%或0.52Wt%Zr。
实施例4        以二氧化硅为载体的二甲基亚硅烷基双（四氢茚基）二氯化锆催化剂
在干燥箱中，强烈磁力搅拌下，将溶于3毫升甲苯的50毫克二甲基亚硅烷基双（四氢茚基）二氯化锆溶液滴加到2.0克实施例1的MAO处理过的二氧化硅中。然后再加4毫升甲苯，将所得固体制成淤浆。在55℃，将该淤浆搅拌30分钟，然后减压除去溶剂。通常，催化剂含有2.5Wt%茂锆或0.49Wt%Zr。
比较例5        二甲基亚硅烷基双（四氢茚基）二氯化锆催化乙烯丙烯共聚合
在50℃，于1升反应器中充入500毫升液态丙烯，并用乙烯调至总压为525磅，加入10毫克实施例4的二氧化硅为载体的二甲基亚硅烷基桥连双（四氢茚基）二氯化锆催化剂，1毫升1摩尔甲基铝噁烷和1毫升25%三乙基铝用作助催化剂。聚合30分钟，放空，除去丙烯，回收产物，在真空干燥器中干燥聚合物（加入抗氧剂），得到19克干燥的产物，催化剂效率为776公斤聚合物/克-Zr·hr。由1H NMR测得乙烯含量为60.5Wt%，GPC测得数均和重均分子量分别为110，000和255，000，Mw/Mn为2.3。
比较例6        双（四氢茚基）二氯化锆载体催化剂催化己二烯三聚
在50℃于2升反应器中充入1000毫升液态丙烯和50毫升1，4-己二烯，用乙烯调至总压为360磅（乙烯分压为约100磅），加入30毫克实施例2的二氧化硅为载体的双（四氢茚基）二氯化锆催化剂。另外，在液相加入6毫升1摩尔的甲基铝噁烷助催化剂。聚合1小时，放空，除去丙烯，回收聚合产物，在真空干燥器中干燥聚合物（加入抗氧剂）。得到156.2克干燥的聚合产物，催化剂效率为482公斤聚合物/克-Zr·hr。由1H NMR测得乙烯含量为78.4Wt%，己二烯含量为1.2Wt%。聚合物的门尼粘度（ML1+8，127℃）为38，GPC测得数均和重均分子量分别为69，000和182，000，Mw/Mn为2.6。聚合物产品的熔融热为9.8卡/克。
比较例7-10        双（四氢茚基）二氯化锆载体催化剂催化己二烯三聚
按比较例6所述步骤进行聚合，所用的载体催化剂按实施例2的方法制备。比较例7-10的聚合条件列于表ⅠA，所得EPDM聚合产物的性能列于表ⅠB。
比较例11        双（四氢茚基）二氯化锆载体催化剂催化ENB三聚
在50℃，于2升反应器中充入1000毫升液态丙烯和10毫升亚乙基降冰片烯，用乙烯调至总压为约380磅，加入30毫克实施例2的二氧化硅为载体的双（四氢茚基）二氯化锆催化剂，催化剂中锆含量为1.08Wt%。加入6毫升1摩尔甲基铝噁烷助催化剂。聚合1小时，放空，除去丙烯，回收聚合产物，并在真空干燥器中干燥聚合物（加入抗氧剂）。回收得到19克干燥产品，催化剂效率为58.6公斤聚合物/克-Zr·hr。质子NMR测定聚合物含68.2Wt%乙烯和4.5Wt%ENB。产物的数均和重均分子量分别为31，000和72，000，Mw/Mn为2.3。熔融热为5.2卡/克。
比较例12        双（四氢茚基）二氯化锆载体催化剂催化ENB三聚
按比较例11所述步骤聚合，所用载体化催化剂按实施例2所述方法制备。比较例12的聚合条件和测得的EPDM聚合产物的性能列于表ⅠA和ⅠB。
实施例13        亚乙基桥连双（四氢茚基）二氯化锆载体催化剂催化1，4-己二烯三聚
在50℃，于2升反应器中充入1000毫升液态丙烯和100毫升1，4-己二烯，用乙烯调至总压为400磅（乙烯分压为150磅），加入100毫升实施例3的二氧化硅为载体的亚乙基桥连双（四氢茚基）二氯化锆载体催化剂。于反应器中加入4毫升1摩尔甲基铝噁烷助催化剂。聚合两小时，放空，除去丙烯，回收聚合产物，在真空干燥器中干燥聚合物（加入抗氧剂）。得到519.3克干燥产品，催化剂效率为400公斤聚合物/克-Zr·hr。质子NMR测得聚合物含61.3Wt%乙烯和5.3Wt%己二烯。门尼粘度（ML1+8，127℃）为140，GPC测得数均和重均分子量分别为108，000和375，000，Mw/Mn为3.5。聚合物的熔融热为0.4卡/克，玻璃化转变温度为-50.5℃。
实施例14-15        亚乙基桥连双（四氢茚基）二氯化锆载体催化剂催化1，4-己二烯三聚
按实施例13所述步骤进行聚合，所用载体催化剂按实施例3的方法制备。实施例14-15的聚合条件及测定的EPDM聚合物性能列于表ⅠA和ⅠB。
实施例16        以二氧化硅为载体的二甲基亚硅烷基桥连双（四氢茚基）二氯化锆催化剂催化1，4-己二烯三聚
在50℃，于2升反应器中充入1000毫升液态丙烯和100毫升1，4-己二烯，用乙烯调至总压为515磅（乙烯分压为275磅），加入50毫克实施例4的二氧化硅为载体的二甲基亚硅烷基桥连双（四氢茚基）二氯化锆催化剂。聚合前还在反应器中加入14毫摩尔氢气，加入10毫升1摩尔甲基铝噁烷助催化剂。聚合1小时，放空，除去丙烯，回收产物，在真空干燥器中干燥聚合物（加入抗氧剂）。得到130克干燥产品，催化剂效率为531公斤聚合物/克-Zr·hr。
实施例17-26        以二氧化硅为载体的二甲基亚硅烷基桥连双（四氢茚基）二氯化锆催化剂催化1，4-己二烯三聚
按实施例16所述步骤进行聚合，所用催化剂按实施例4所述方法制备。实施例17-26的聚合条件列于表ⅠA。实施例17-19中不向反应器中加氢控制分子量，实施例20-26中向反应器中加入不同用量的氢控制分子量。实施例17-26所得的EPDM聚合物的性能列于表ⅠB。
实施例27        以二氧化硅为载体的二甲基亚硅烷基桥连双（四氢茚基）二氯化锆催化剂催化ENB三聚
在50℃，于2升反应器中充入1000毫升液态丙烯和10毫升亚乙基降冰片烯，用乙烯调至总压为540磅（乙烯分压约275磅），加入50毫克实施例4的二氧化硅为载体的二甲基亚硅烷基桥连双（四氢茚基）二氯化锆催化剂。加入10毫升1摩尔甲基铝噁烷助催化剂。聚合30分钟，放空，除去丙烯，回收产物，在真空干燥器中干燥聚合物（加入抗氧剂）。得到103克干燥产品，催化剂效率为841公斤聚合物/克-Zr·hr。质子NMR测定聚合物含64.3Wt%乙烯和4.2Wt%ENB。门尼粘度为122，数均和重均分子量分别为154，000和366，000，Mw/Mn为2.4。熔融热为1.5卡/克，聚合物的玻璃化转变温度为-56.9℃。
实施例28        以二氧化硅为载体的二甲基亚硅烷基桥连双（四氢茚基）二氯化锆催化剂催化ENB三聚
在50℃，于2升反应器中充入1000毫升液态丙烯和25毫升亚乙基降冰片烯，用乙烯调至总压为540磅（乙烯分压为275磅），加入50毫克实施例4的二氧化硅为载体的二甲基亚硅烷基桥连双（四氢茚基）二氯化锆催化剂。加入10毫升1摩尔的甲基铝噁烷助催化剂，聚合1小时，放空，除去丙烯，回收产物，在真空干燥器中干燥聚合物（加入抗氧剂）。得到165克干燥产品，催化剂效率为673公斤聚合物/克-Zr·hr。由质子NMR测得聚合物含58.7Wt%乙烯和8.9Wt%ENB。聚合物的门尼粘度为104，熔融热为0.3卡/克，玻璃化转变温度为-49.6℃。数均和重均分子量分别为111，000和291，000，Mw/Mn为2.6。
实施例29-30        以二氧化硅为载体的二甲基亚硅烷基桥连双（四氢茚基）二氯化锆催化剂催化ENB三聚
按实施例27-28所述步骤进行这两种聚合，所用催化剂按实施例4的方法制备。实施例29-30的聚合条件和所得EPDM聚合物的性能测定结果列于表ⅠA和ⅠB。
实施例13-30按本发明方法制得的EPDM弹性体与比较例6-12制得的EPDM弹性体相比，按本发明方法制得的EPDM弹性体的重均分子量大，即重均分子量大于110，000，和/或门尼粘度（ML1+8，127℃）大于或等于10，同时，与对比例6-12的EPDM弹性体比较结晶度低（用熔融热表示）。用含有二甲基亚硅烷基桥连双（四氢茚基）二氯化锆组份的催化剂制得的所有EPDM弹性体的分子量分布（Mw/Mn）都小于3.0。
Figure 891062866_IMG11
Figure 891062866_IMG12
Figure 891062866_IMG13
Figure 891062866_IMG14
与比较例6-12生产的EPDM弹性体相比，按本发明方法制得的EPDM弹性体相对于其乙烯含量具有非常低的结晶度。乙烯含量小于55Wt%时，按本发明生产的EPDM弹性体的结晶度（以熔融热表示）小于0.05卡/克。当生产的EPDM弹性体中乙烯含量大于55Wt%时（用质子NMR测定），在所有情况下熔融热都小于0.2（E-55）卡/克，其中E为测定的EPDM弹性体中乙烯的重量百分数。在大多数情况下，按本发明生产的EPDM弹性体的熔融热小于0.15（E-55）卡/克。然而，对于用非桥连催化剂组份生产的EPDM弹性体，如比较例6-11中使用含双（四氢茚基）二氯化锆组份的催化剂，其熔融热都大于0.20（E-55）卡/克。
如以上实施例所述，本发明为生产含有适量至大量二烯烃的高分子量低结晶度的EPDM弹性体提供了诱人的实用方法。采用本发明的方法，使用较低浓度的二烯烃单体就可使弹性体中结合的二烯烃量大于0.5Wt%，优选的是大于3Wt%。本方法的这种功能在使用ENB为二烯烃单体时表现最为突出。如实施例27-30所述，反应器中ENB的含量为约1%体积，就可使EPDM弹性体中ENB的含量为4Wt%。
如果催化剂活性受到任何抑制的话，那么这样少量的ENB就很难发挥作用，然而ENB的转化率常常大于50%。在实施例28中，反应器中有约2.5Vol%ENB，ENB的转化率为66%，EPDM弹性体产物中含约9Wt%ENB。
虽然使用优选实施例对本发明进行了阐述，但是本领域的普通技术人员也可以采用不同方式实施本发明，这仍然属于上述及其后的权利要求所述的本发明的范围和发明思想。

Claims (14)

1、一种生产EPDM弹性体的方法，该方法包括：
在一定压力下，于反应器中加入一定量的α-烯烃单体作为聚合稀释剂，该稀释剂基本上不溶解EPDM弹性体，所用的压力应足以使所述α-烯烃呈液态；
于所说的稀释剂中加入二烯烃单体；
于所说的稀释剂中加入乙烯，乙烯的用量足以使反应器的液相中具有所需的乙烯/α-烯烃比；和
于所说的稀释剂中加入金属茂-铝噁烷催化体系，其中催化剂中金属茂组份的通式为：
Figure 891062866_IMG2
式中“M”为钛、锆或铪；每个“R1”分别为C1至C20直链、支链或环烷基，或构成稠环体系的C2至C4亚烷基；“R2”为C1至C6直链、支链或环亚烷基，烷基取代的亚硅烷基或烷基取代的亚硅碳烷基；每个“X”分别为卤素、氢、烃基或螯合基；“Y”是2，3或4的整数；
将单体混合物反应一段时间，使乙烯，α-烯烃和二烯烃在这段时间内聚合成重均分子量大于110，000或门尼粘度(ML 1+8 ，127℃)大于10的EPDM弹性体。
2、按权利要求1所述的方法，其中催化剂中的金属茂组份是茂锆，α-烯烃单体是丙烯和/或1-丁烯，和/或其中的二烯烃是下述化合物的一种或多种：1，4-己二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-亚乙烯基-2-降冰片烯或双环戊二烯。
3、按权利要求1或2所述的方法，其中所说的茂锆-铝噁烷催化体系部分或全部负载到催化剂载体上，优选的载体是用甲基铝噁烷处理过的硅胶。
4、按上述任意一项权利要求所述的方法，其中催化剂中茂锆组份的R2是亚乙基和/或二甲基亚硅烷基。
5、按上述任意一项权利要求所述的方法，其中催化剂中金属茂组份的通式为：
Figure 891062866_IMG3
式中R3是C1至C20直链、支链或环烷基，“Z”是0，1或2的整数。
6、按权利要求2至5的任意一项权利要求所述的方法，其中反应器中铝与锆的摩尔比为10至5000，和/或向聚合稀释剂中通入一定量的乙烯，维持反应器内总压为10至1000磅，该总压大于α-烯烃和二烯烃单体的总蒸汽压。
7、按权利要求5或6所述的方法，其中“Z”为0。
8、按上述任意一项权利要求所述的方法，其中丙烯聚合稀释剂的温度维持在20°至60℃。
9、一种生产EPDM弹性体的方法，包括步骤：
于反应器中加入一定量的足以用作聚合稀释剂的α-烯烃单体;
于所说的α-烯烃单体聚合稀释剂中加入二烯烃单体;
将载体化茂锆-铝噁烷催化体系悬浮于所述α-烯烃单体聚合稀释剂中，其中催化剂的茂锆组份的通式为：
Figure 891062866_IMG4
式中R3是1至20碳原子的直链或支链烃基;“Z”是0至2的整数;R2桥连基团是含1至6碳原子的直链、支链或环亚烷基，或含1至2个硅原子的烷基取代的亚硅烷基;每个X分别为烷基、芳基、氢或卤素;
于所述α-烯烃聚合稀释剂中通入一定量乙烯，维持反应器内的总压大于α-烯烃和二烯烃单体的蒸汽压，和;
α-烯烃聚合稀释剂的温度维持在-10至90℃，充分聚合一段时间，使乙烯，α-烯烃和二烯烃单体共聚合生成重均分子量大于110，000和门尼粘度（ML1+8，127℃）大于10的EPDM弹性体。
10、生产重均分子量大于110，000或门尼粘度（ML1+8，127℃）大于10的EPDM弹性体的一种方法，该方法包括在聚合条件下将乙烯，α-烯烃单体和二烯烃单体与金属茂-铝噁烷催化体系接触，其中金属茂的通式为：
Figure 891062866_IMG5
式中M是钛，锆或铪;每个“R1”分别为C1至C20直链、支链或环烷基，或构成稠环体系的C2至C4亚烷基;R2是C1至C6直链、支链或环亚烷基，烷基取代的亚硅烷基或烷基取代的亚硅碳烷基;每个X分别为卤素，氢，烷基，芳基或螯合基;“Y”是2，3或4的整数。
11、按权利要求10的方法，其中采用连续聚合方法，优选采用浆液聚合方法，在一定压力下使用一定量的烃作聚合稀释剂，这种烃基本上不溶解EPDM弹性体，所用的压力足以使这种烃呈液态适于用作聚合稀释剂。
12、按权利要求10或11的方法，其中M是锆，茂锆-铝噁烷催化剂负载于催化剂载体上，锆金属的含量为催化剂总重量的0.02至5.0%，优选的方法是催化剂载体是经甲基铝噁烷处理过的硅胶，和/或锆金属的含量为催化剂总重量的0.10至1.0%。
13、按权利要求10至12的任意一项权利要求所述的方法，其中M是锆，催化剂的茂锆组份的通式为：
Figure 891062866_IMG6
式中R3是C1至C20直链、支链或环烷基，“Z”是0，1或2的整数。
14、按权利要求10至13的任意一项权利要求所述的方法，其中，反应器中铝与金属M的摩尔比为10至5000。
CN89106286A 1988-06-16 1989-06-16 用金属茂-铝烷催化体系生产高分子量epdm弹性体的方法 Pending CN1042159A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US20767288A 1988-06-16 1988-06-16
US207,672 1988-06-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1042159A true CN1042159A (zh) 1990-05-16

Family

ID=22771533

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN89106286A Pending CN1042159A (zh) 1988-06-16 1989-06-16 用金属茂-铝烷催化体系生产高分子量epdm弹性体的方法

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0347129B1 (zh)
JP (1) JP2756537B2 (zh)
KR (1) KR910000817A (zh)
CN (1) CN1042159A (zh)
AU (1) AU621627B2 (zh)
BR (1) BR8902920A (zh)
CA (1) CA1327673C (zh)
DE (1) DE68901156D1 (zh)
ES (1) ES2032230T3 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100436484C (zh) * 1996-04-10 2008-11-26 尤尼罗亚尔化学公司 生产聚烯烃弹性体的聚合方法及该方法使用的催化剂体系

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4871705A (en) * 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
DE3922546A1 (de) * 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
US5017665A (en) * 1989-07-25 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Supported catalyst for 1-olefin and 1,4-diolefin copolymerization
US5155197A (en) * 1990-03-14 1992-10-13 Exxon Chemical Patents Inc. Copolymer of propylene and trans-1,4-hexadiene and method for preparation thereof
USRE39561E1 (en) 1990-11-12 2007-04-10 Basell Polyoefine Gmbh Metallocenes containing ligands of 2-substituted indenyl derivatives, process for their preparation, and their use as catalysts
DE59108100D1 (de) * 1990-11-12 1996-09-26 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers
ES2090209T3 (es) 1990-11-12 1996-10-16 Hoechst Ag Metalocenos con ligandos basados en derivados de indenilo sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su empleo como catalizadores.
JP3193066B2 (ja) * 1991-05-02 2001-07-30 三菱化学株式会社 プロピレンランダム共重合体の製造法
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
FI95582C (fi) * 1993-03-18 1996-02-26 Optatech Oy Eteenipropeenikopolymeeri ja sen valmistusmenetelmä
US5372980A (en) * 1993-06-03 1994-12-13 Polysar Bimetallic metallocene alumoxane catalyst system and its use in the preparation of ethylene-alpha olefin and ethylene-alpha olefin-non-conjugated diolefin elastomers
IT1264483B1 (it) 1993-06-30 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri elastomerici dell'etilene con propilene
IT1271406B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti
IT1271407B (it) 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti
FI96866C (fi) 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
US5692481A (en) * 1994-05-18 1997-12-02 Lockheed Corporation Method and apparatus for reducing contaminants in exhaust gases of an engine
US6300451B1 (en) * 1994-10-24 2001-10-09 Exxon Chemical Patents Inc. Long-chain branched polymers and their production
TW383313B (en) * 1994-12-20 2000-03-01 Mitsui Petrochemical Ind Preparation of ethylene-alpha-olefin-nonconjugate polyene random copolymers, the copolymers obtaining which, and the use of the copolymers
TW383314B (en) * 1994-12-20 2000-03-01 Mitsui Petrochemical Ind Ethylene-alpha-olefin-nonconjugated polyene random copolymer, rubber composition, and process for preparing the random copolymer
TR28706A (tr) * 1995-02-14 1997-01-13 Royal Mobilya Dekorasyon Ve Ak Yatak haline dönüsebilen koltuk ya da kanepeler icin hareket mekanizmalari.
JP3562598B2 (ja) * 1995-06-12 2004-09-08 Ｊｓｒ株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム組成物
TW326450B (en) * 1995-06-28 1998-02-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind Ethylene copolymer rubber, vulcanizable rubber composition containing the copolymer rubber, and process for preparing the same
BR9609483A (pt) * 1995-06-29 1999-03-02 Dsm Nv Copolímero elastomérico
NL1000687C2 (en) * 1995-06-29 1996-12-31 Dsm Nv Ethylene-~a-olefin(-diene) copolymer for prodn. of thermoplastic elastomers
US5814714A (en) * 1995-11-30 1998-09-29 The Dow Chemical Company Mono-olefin/polyene interpolymers, method of preparation, compositions containing the same, and articles made thereof
DE19544828A1 (de) * 1995-12-01 1997-06-05 Hoechst Ag Hochmolekulare Copolymere
HUP9603449A3 (en) * 1995-12-15 2000-03-28 Union Carbide Chem Plastic Process for production of long-chain branched polyolefins, polyethylene composition and product
US5914289A (en) * 1996-02-19 1999-06-22 Fina Research, S.A. Supported metallocene-alumoxane catalysts for the preparation of polyethylene having a broad monomodal molecular weight distribution
KR100505842B1 (ko) * 1996-04-10 2005-11-21 유니로얄 캐미칼 캄파니, 인크. 폴리올레핀탄성중합체의제조를위한중합반응방법,메탈로센프로촉매의활성화를위한양이온-생성조촉매,물리적특성의특이한결합을지니는폴리올레핀탄성중합체및그들로부터제조된제품
JP2000510175A (ja) * 1996-05-03 2000-08-08 ディーエスエム エヌ．ブイ． エチレン、α―オレフィン及びジエンのターポリマーを調製する方法
IT1283630B1 (it) * 1996-05-09 1998-04-23 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici ep(d)m
EP0856546A1 (en) 1997-01-31 1998-08-05 Dsm N.V. Branched polyolefins
SG71754A1 (en) * 1997-02-13 2000-04-18 Sumitomo Chemical Co Copolymer and copolymer composition
DE19728126A1 (de) * 1997-07-02 1999-01-07 Bayer Ag Katalysatorsystem auf Basis von Monoazadien-Metallkomplexen
GB9817015D0 (en) * 1998-08-06 1998-09-30 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
JP3682947B2 (ja) * 1998-08-12 2005-08-17 古河電気工業株式会社 電気絶縁樹脂組成物およびそれを用いた電線・ケーブル
US6225427B1 (en) 1998-10-15 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst
WO2003046022A1 (en) 2001-11-27 2003-06-05 Basell Polyolefine Gmbh Process for the treatment of polymer compositions
DK2410010T3 (da) 2005-10-25 2019-05-06 Gen Cable Technologies Corp Forbedrede blyfri isoleringssammensætninger, der indeholder metallocenpolymerer
EP2183316B1 (en) 2007-08-06 2013-01-09 General Cable Technologies Corporation Tree resistant insulation compositions
ATE531776T1 (de) 2008-02-18 2011-11-15 Basell Polyolefine Gmbh Poylmer-haftzusammensetzung
CN101932616B (zh) * 2008-02-20 2012-10-10 住友化学株式会社 乙烯聚合用催化剂组分和用于制备乙烯聚合物的方法(1)
US20120037397A1 (en) 2010-08-10 2012-02-16 General Cable Technologies Corporation Polymer compositions and their use as cable coverings

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
EP0260999A1 (en) * 1986-09-19 1988-03-23 Exxon Chemical Patents Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
AU603487B2 (en) * 1987-09-14 1990-11-15 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing an active metallocene-alumoxane catalyst in situ during polymerization
US4871705A (en) * 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100436484C (zh) * 1996-04-10 2008-11-26 尤尼罗亚尔化学公司 生产聚烯烃弹性体的聚合方法及该方法使用的催化剂体系

Also Published As

Publication number Publication date
KR910000817A (ko) 1991-01-30
JPH0264111A (ja) 1990-03-05
AU621627B2 (en) 1992-03-19
EP0347129A1 (en) 1989-12-20
DE68901156D1 (de) 1992-05-14
CA1327673C (en) 1994-03-08
AU3646089A (en) 1989-12-21
JP2756537B2 (ja) 1998-05-25
BR8902920A (pt) 1990-02-06
ES2032230T3 (es) 1993-01-16
EP0347129B1 (en) 1992-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1042159A (zh) 用金属茂-铝烷催化体系生产高分子量epdm弹性体的方法
US5229478A (en) Process for production of high molecular weight EPDM elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
AU631550B2 (en) Process for production of a high molecular weight ethylene alpha-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US5491207A (en) Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
EP2021378B1 (en) Polypropylene solution polymerization process
JP4275857B2 (ja) Ｅｐｄｍ型重合におけるジエン変換を高める方法
EP1189951B1 (en) A polymerization process for producing easier processing polymers
TWI549972B (zh) 帶有乙烯基終端之高級烯烴共聚物及其製法
CA1268754A (en) Supported polymerization catalyst
KR100541146B1 (ko) 올레핀의 중합방법, 그 중합방법에 필요한 메탈로센 촉매및 메탈로센 전촉매 활성화용 공촉매
EP3031832A1 (en) Method for preparing polyolefin and polyolefin prepared thereby
CN100365027C (zh) 烯烃聚合用催化剂及用催化剂聚合烯烃的方法
CN101258173A (zh) 用于聚合烯烃的催化剂组合物，使用它的聚合方法以及它的制备方法
JP2002515521A (ja) 混合触媒及び重合プロセスにおけるそれらの使用
RU2192426C2 (ru) Каталитический компонент, способ его получения, способ гомо- и сополимеризации альфа-олефинов и способ суспензионной полимеризации
JPH09227626A (ja) 長鎖分岐状のポリエチレンの製造方法
CN1681829A (zh) 用改性铝噁烷制备粒状金属茂催化剂的方法和在烯烃聚合中的用途
KR0178072B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 및 그를 사용한 올레핀 중합방법
CN1103787C (zh) 全同立构聚α－烯烃的聚合方法
JPH10507212A (ja) 重合方法及びこの重合方法に有用な触媒系
TW200523312A (en) Polymerization process and control of polymer composition properties
WO1995016716A1 (en) Process for producing elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
TW475933B (en) Propylene//propylene/olefin block copolymer and process for producing the same
WO2007084274A1 (en) Polyethylene process
JP3798694B2 (ja) 触媒化合物、それらを含む触媒系及びそれらの重合法への使用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication