CN104211978A

CN104211978A - 豌豆淀粉和蜡质玉米淀粉纳米晶复合膜及其制备方法

Info

Publication number: CN104211978A
Application number: CN201410458744.8A
Authority: CN
Inventors: 孙庆杰; 熊柳; 孙翠霞; 崔少宁; 秦洋; 姜岁岁
Original assignee: Qingdao Agricultural University
Current assignee: Qingdao Agricultural University
Priority date: 2014-09-09
Filing date: 2014-09-09
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2034-09-09
Also published as: CN104211978B

Abstract

本发明公开了一种豌豆淀粉和蜡质玉米淀粉纳米晶复合膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将含质量分数为0.047％的豌豆淀粉，质量分数为0.023％的甘油的水溶液，经沸水浴搅拌加热40-50min后冷却至45-55℃；(2)向步骤(1)所得溶液中加入WMSNC，所述WMSNC的加入量为PS干基含量的1％-9％；(3)将步骤(2)所得溶液磁力混合搅拌25-35min后倒入抽滤瓶中，用真空度为1.0MPa的真空泵脱气6-15min，得复合膜液体；(4)取上述复合膜液体平铺于平面皿上，置于35-45℃的恒温干燥箱中干燥即得复合膜。添加WMSNC后，复合膜的TS和M增加，而E降低，透水系数和透水速率显著降低。纯PS膜表面平整、光滑，随着WMSNC添加量的增加复合膜表面逐渐粗糙。

Description

豌豆淀粉和蜡质玉米淀粉纳米晶复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种豌豆淀粉和蜡质玉米淀粉纳米晶复合膜及其制备方法。

背景技术

单一成分的豌豆淀粉膜具有亲水性强，机械性能差等缺点。研究发现，为了改善淀粉膜的性能，可以通过添加多糖类纳米填料，其不仅具有可再生和可生物降解的特点，而且结构致密、刚度大，是淀粉膜理想的性能改良剂。

纤维素纳米晶，是迄今为止研究最多的一种纳米填料，已成为改善可生物降解膜材的市售商品。然而，由于淀粉来源广泛、价格低廉、可生物降解等优点，淀粉纳米晶成为近年来纳米填充料新的研究热点。蜡质玉米淀粉，相比于其他普通淀粉，由于其支链淀粉淀粉含量几乎100％，可被称为制备淀粉纳米晶最适宜的原料。

通过查阅国内外相关文献集专利发现，尚未有蜡质玉米淀粉纳米晶联合豌豆淀粉制备复合膜的相关报道。

发明内容

本发明的目的就是提供一种豌豆淀粉和蜡质玉米淀粉纳米晶复合膜及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种豌豆淀粉和蜡质玉米淀粉纳米晶复合膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含质量分数为0.047％的豌豆淀粉(PS)，质量分数为0.023％的甘油的水溶液，经沸水浴搅拌加热40-50min(优选45min)后冷却至45-55℃(优选50℃)；

(2)向步骤(1)所得溶液中加入WMSNC(蜡质玉米淀粉纳米晶)，所述WMSNC的加入量为PS干基含量的1％-9％；

(3)将步骤(2)所得溶液磁力混合搅拌25-35min(优选30min)后倒入抽滤瓶中，用真空度为1.0MPa的真空泵脱气6-15min(优选10min)，得复合膜液体；

(4)取上述复合膜液体平铺于平面皿上，置于35-45℃(优选40℃)的恒温干燥箱中干燥即得复合膜。

上述蜡质玉米淀粉纳米晶(Waxy maize starch nanocrystals,WMSNC)的制备方法如下：

将蜡质玉米淀粉溶于3.16M的H₂SO₄溶液中，所述蜡质玉米淀粉的浓度为146.9g/L，于35-45℃(优选40℃)水浴搅拌(100rad/min)5天，然后将得到的悬浮液用蒸馏水连续反复离心洗涤至中性，再将中性溶液于真空冷冻干燥机中冻干后即得蜡质玉米淀粉纳米晶。

上述的复合膜的制备方法制得的复合膜。

本发明的有益效果：

1、通过将膜中添加WMSNC，复合膜的拉伸强度，膜的水分含量，透水系数和透水速率都得到明显的改善。

2、添加WMSNC后，复合膜的TS和M增加，而E降低。

3、WMSNC的添加使得复合膜的水分含量，透水系数和透水速率显著降低。

4、纯PS膜表面平整、光滑，随着WMSNC添加量的增加复合膜表面逐渐粗糙。

5、复合膜添加WMSNC后，复合膜断裂面结构成竖纤维状。

附图说明

图1为WMSNC的SEM图；

图2为WMSNC的添加量对PS膜的透光率的影响；

图3PS和WMSNC复合膜的表面SEM图谱，图A、B、C、D、E和F分别代表WMSNC在PS膜的添加量为0、1％、3％、5％、7和9％；

图4PS和WMSNC复合膜的断裂面SEM图谱，图A、B、C、D、E、F分别代表WMSNC在PS膜的添加量为0、1％、3％、5％、7和9％。

具体实施方式

实施例1

将5g豌豆淀粉和2.5g甘油置于盛有100g蒸馏水的烧杯中混合搅拌均匀，经沸水浴搅拌加热45min后冷却至50℃；称取0.05gWMSNC溶于50ml蒸馏水中，超声分散3分钟，将制备好的WMSNC水溶液与制备的豌豆淀粉和甘油的混合水溶液混合，将50ml蒸馏水加入100g水溶液做空白对照。将混合好的样品磁力混合搅拌30min后倒入抽滤瓶中，用真空度为1.0MPa的真空泵脱气10min。取一定量的膜液均匀平铺与洁净干燥的平面皿(直径15厘米)上，置于40℃的恒温干燥箱中干燥；将干燥后所成的膜揭下，放在置有饱和食盐水的干燥器中室温保存备用。

实施例2

将5g豌豆淀粉和2.5g甘油置于盛有100g蒸馏水的烧杯中混合搅拌均匀，经沸水浴搅拌加热40min后冷却至45℃。称取0.15gWMSNC溶于50ml蒸馏水中，超声分散2.5分钟，将制备好的WMSNC水溶液与制备的豌豆淀粉和甘油的混合水溶液混合，50ml蒸馏水加入100g水溶液做空白对照。将混合好的样品磁力混合搅拌25min后倒入抽滤瓶中，用真空度为1.0MPa的真空泵脱气6min。取一定量的膜液均匀平铺与洁净干燥的平面皿(直径15厘米)上，置于35℃的恒温干燥箱中干燥；将干燥后所成的膜揭下，放在置有饱和食盐水的干燥器中室温保存备用。

实施例3

将5g豌豆淀粉和2.5g甘油置于盛有100g蒸馏水的烧杯中混合搅拌均匀，经沸水浴搅拌加热50min后冷却至55℃。分别称取0.25gWMSNC溶于50ml蒸馏水中，超声分散3.5分钟，然后将制备好的WMSNC水溶液与制备的豌豆淀粉和甘油的混合水溶液混合，50ml蒸馏水加入100g水溶液做空白对照。将混合好的样品磁力混合搅拌35min后倒入抽滤瓶中，用真空度为1.0MPa的真空泵脱气15min。取一定量的膜液均匀平铺与洁净干燥的平面皿(直径15厘米)上，置于40℃的恒温干燥箱中干燥；将干燥后所成的膜揭下，放在置有饱和食盐水的干燥器中室温保存备用。

实施例4

将5g豌豆淀粉和2.5g甘油置于盛有100g蒸馏水的烧杯中混合搅拌均匀，经沸水浴搅拌加热45min后冷却至50℃。称取0.35g WMSNC溶于50ml蒸馏水中，超声分散3分钟，然后将制备好的WMSNC水溶液与制备的豌豆淀粉和甘油的混合水溶液混合，50ml蒸馏水加入100g水溶液做空白对照。将混合好的样品磁力混合搅拌30min后倒入抽滤瓶中，用真空度为1.0MPa的真空泵脱气10min。取一定量的膜液均匀平铺与洁净干燥的平面皿(直径15厘米)上，置于40℃的恒温干燥箱中干燥；将干燥后所成的膜揭下，放在置有饱和食盐水的干燥器中室温保存备用。

实施例5

将5g豌豆淀粉和2.5g甘油置于盛有100g蒸馏水的烧杯中混合搅拌均匀，经沸水浴搅拌加热45min后冷却至50℃。分别称取0.45gWMSNC溶于50ml蒸馏水中，超声分散3分钟，然后将制备好的WMSNC水溶液与制备的豌豆淀粉和甘油的混合水溶液混合，50ml蒸馏水加入100g水溶液做空白对照。将混合好的样品磁力混合搅拌30min后倒入抽滤瓶中，用真空度为1.0MPa的真空泵脱气约10min。取一定量的膜液均匀平铺与洁净干燥的平面皿(直径15厘米)上，置于40℃的恒温干燥箱中干燥；将干燥后所成的膜揭下，放在置有饱和食盐水的干燥器中室温保存备用。

所制备的复合膜的性能检测：

1、检测方法与材料

(1)复合膜的厚度测量

膜的厚度使用螺旋测微仪(0-25mm)测定。于被测膜上随机取10点测定，取平均值。

(2)复合膜吸光度的测定

将膜切割成1cm×4cm大小，贴在比色皿(1cm)的一侧，用紫外—可见分光光度计在600nm下测定其吸光度，以空皿做空白对照。每组样品取3块膜，取平均值。

(3)复合膜颜色测量

用色度计分析样品表面颜色，将样品(50×50mm)放置在一个白色的标准板，对其(L*a*b*,)进行测量。标准板的L*a*b*值是L*＝96.68，a*＝0.14，和b*＝1.94。每个样品，对5个不同的位置进行测量，取平均值。

(4)复合膜溶解度的测定

将膜置于105℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥12h后称重(W0)，然后再放入烧杯中加40mL蒸馏水浸没，充分搅拌溶解24h，然后从烧杯中取出膜，轻轻地用蒸馏水漂洗干净，在105℃的恒温干燥箱中烘干12h后称重(W1)。通过膜溶解前后重量减少的百分数来表示膜水溶性大小。每个试样做3个平行取平均值。计算公式如下：

S％＝[(W₀—W₁)/W₀]×100

式中：S—溶解度；

W₀—膜第一次干燥后的重量(g)；

W₁一膜溶解后再次干燥后的重量(g)。

(5)复合膜机械性能的测定

取l块裁成长为10.00cm左右，宽为1.00cm的花生分离蛋白膜，在被测膜上随机取10点，用螺旋测微仪测量取平均值，读数时准确到0.001mm，作为该样品拉伸强度和断裂伸长率公式中的厚度值。测定前先将膜在50％的相对湿度下平衡48h，用TA-XT型物性测试仪进行拉伸测试，***设置初始夹距设为20mm,探头的移动速度设为100mm和min。读取膜断裂时的拉力及长度。每组样品测量3次取平均值。拉伸强度以TS(MPa)表示，计算按下式：

TS＝P和(b*d)

式中：P—最大负荷(N)；

b—试样宽度(mm)；

d—试样厚度(mm)。

断裂伸长率以E(％)表示，按下式计算：

E(％)＝100(L—L₀)和L₀

式中：L₀—试样原始标线间距离(mm)；

L—试样断裂时距离标线间距离(mm)。

(6)复合膜阻水性的测定

将每种被测样品膜裁成尺寸为3.5cm×3.5cm的膜片，取四个顶点和中心点用螺旋测微仪测量，取平均值，读数时准确到0.001mm，作为该样品水蒸气透过系数公式中的厚度值。在测试之前，薄膜在25℃，相对湿度为67％(饱和的氯化钠溶液)的干燥器中放48小时。

采用拟杯子法，在25℃温度条件下，膜片紧密覆盖在试验杯口的，并通过熔融石蜡密封。用无水氯化钙预填试验杯，杯顶端留出3毫米，并称重。将称重后的玻璃杯放入干燥器中，再在干燥器底部放一盛有饱和的NaCl溶液的小烧杯，提供60％的相对湿度。为确保溶液一直处于饱和状态，小烧杯中应有少量未溶的NaCl固体，在室温下平衡一段时间，每24h测一次称量瓶的重量，至称量瓶重量变化趋于稳定。计算出水蒸气透湿量(WVTR)和水蒸气透过系数(WVP)值，每个试样做3个平行。

计算公式如下：

WVTR＝_△m和(A*_△t)；WVP＝(_△m*d)和(A*_△t*_△p)

式中：WVTR—水蒸气透过速率(g·和m²·s)；

WVP—水蒸气透过系数(g·m和m²·s·Pa)；

_△m—稳定质量的增量(g)；

A—膜的面积(m2)；

_Δt—测定时间间隔(s)；

d—膜的厚度(m)；

_△p—试样两侧的水蒸汽压差(Pa)。

(7)扫描电镜(SEM)观测

用扫描电镜(ABT-150，托邦公司，日本)分别观察膜的表面和横截面。测定表面结构时，膜表面被喷射一层金，以避免电子束充电。测定横截面结构时，膜被液态氮冷冻，然后立即断裂、喷金并观察。

(8)数据分析

所有数据均做三组平行试验，然后取平均值而得。用统计方差分析法处理数据(P＜0.05)。

(9)实验材料

豌豆淀粉国民淀粉(上海)化学有限公司

蜡质玉米淀粉国民淀粉(上海)化学有限公司

其他试剂均为分析纯

(10)实验仪器

2、实验结果：

(1)WMSNC的扫描电镜图谱

由图1可知，经酸解处理后，单个蜡质玉米淀粉纳米晶的颗粒尺寸约100nm，但由于表面羟基的作用，淀粉纳米晶出现较严重的聚集现象。

(2)PS和WMSNC复合膜的透光率

透光率是感官上衡量膜材性能优劣的指标之一，同时也是判断共混基质相容性好与坏的辅助手段。本发明制作的PS和WMSNC纳米复合膜是透明的，透光率如图2所示。纯PS膜的透光率为86.7％，随着WMSNC的添加量的增加，纳米复合膜的透光率逐渐降低，当添加量为9％时，纳米复合膜的透光率降至64.2％。这可能是因为淀粉纳米晶是一种结晶度高的膜材增强材料，其晶体颗粒形态大小不一，并且当WMSNC添加量增加时，会在基质中分布不均，容易引起光的折射和反射，从而使纳米复合膜的透光度降低。段彬在对淀粉纳米晶粒和天然高分子复合薄膜的制备及其性能研究中发现，随着蜡质玉米淀粉纳米晶添加量的增加，羧甲基壳聚糖和蜡质玉米淀粉纳米晶复合膜的透光率降低。

(3)PS和WMSNC复合膜的机械性能

由表1可以看出，随着蜡质玉米淀粉纳米晶添加量的增加，复合膜的拉伸强度(TS)和弹性模量(M)先增加后减小。然而，断裂伸长率(E)先减小后增加。当淀粉纳米晶添加量为5％时，复合膜的拉伸强度达到最大值为9.96MPa，此时最大增加百分比为72.9％，而复合膜的断裂伸长率降低至最小值为12.58％。这可能是因为淀粉纳米晶具有结构致密、刚度大等特点，添加到豌豆淀粉膜中可显著增强膜的拉伸强度，但同时降低了膜的延展性。当淀粉纳米晶的添加量(7％-9％)继续增加时，复合膜的拉伸强度降低，断裂伸长率增加。这可能是因为淀粉纳米晶表面存在大量羟基，淀粉纳米晶添加量增加时分子间发生聚集，在复合膜基质中分布不均匀，引起复合膜一定的微相分离，故复合膜的力学性能受到影响。

表4-2PS和WMSNC复合膜的机械性能

注：TS：拉伸强度；样品A、B、C、D、E和F分别代表WMSNC在PS膜的添加量为0、1％、3％、5％、7和9％；同列字母不同，表示差异显著(P<0.05)。

(4)PS和WMSNC复合膜的阻隔性能

由表2可以看出，蜡质玉米淀粉纳米晶的添加使得复合膜的水分含量，透水系数和透水速率显著降低。当淀粉纳米晶添加量为5％时，膜的水分含量，透水系数和透水速率都达到最低，膜的阻水性能得到显著改善。这可能是因为淀粉纳米晶表明存在的羟基与豌豆淀粉所含的羟基发生分子间交联，通过分子间的交互作用使得复合膜形成更为致密的网络结构，改变了水分子扩散渗透路径，阻碍了水分的迁移和渗透。

表4-3PS和WMSNC复合膜的阻隔性能

注：PS：豌豆淀粉；WMSNC：蜡质玉米淀粉纳米晶；Moisture：水分含量；WVP：透水系数；WVTR：透水速率；样品A、B、C、D、E和F分别代表WMSNC在PS膜的添加量为0、1％、3％、5％、7和9％；同列字母不同，表示差异显著(P<0.05)。

(5)PS和WMSNC复合膜的表面SEM图像

从图3A可以看到，纯豌豆淀粉经45min沸水浴糊化完全，膜表面平整、光滑，随着淀粉纳米晶添加量的增加复合膜表面逐渐粗糙。当添加的淀粉纳米晶在1％-5％时，淀粉纳米晶可以较均匀分散在体系中，且可看到纳米晶呈颗粒状分布在膜基质中。而当添加量为7％(图3E)时纳米晶在复合膜基质中开始出现聚集现象。另外，当淀粉纳米晶添加量为3％时，复合膜表面开始出现线状；当纳米晶添加量为7％时，膜表面线状更加密集；当添加量为9％时，复合膜表面出现裂痕。而当纳米晶添加量为5％时，复合膜表面较光滑和平整，无明显纳米晶聚集现象，复合膜表面无明显线状和裂痕。这可能是因为添加5％的淀粉纳米晶与膜基质能达到最适合的复配比例，故呈现出较优的复合膜性质，这也证实了当纳米晶添加量为5％时复合膜的机械性能与阻隔性能相对较好。

(6)PS和WMSNC复合膜的断面SEM图像

如图4所示，纯豌豆淀粉膜断裂面结构呈起伏的横条纹状；添加WMSNC后，复合膜断裂面结构成竖纤维状。当纳米晶添加量为1％时，复合膜竖纤维状结构最为明显；当添加量为7％时，复合膜结构开始出现缝隙和裂痕；继续添加WMSNC，复合膜断裂面裂痕增加，呈断层结构。而当添加量为5％时，复合膜断裂面结构致密，无明显缝隙和裂痕。这可能是因为WMSNC添加量为5％时，纳米晶表面羟基与豌豆淀粉分子的羟基发生较适合的分子间缔合作用，凝胶形成更为致密的网络结构，故复合膜的综合性能在此添加量也达到最好。当添加量继续增加时，由于纳米晶分子内的相互作用发生聚集现象使得复合膜结构出现缝隙和裂痕。

通过研究不同添加量(1％，3％，5％，7％和9％)的WMSNC对PS膜性能的影响发现：

1)随着WMSNC添加量的增加，复合膜的TS和M增加，而E降低，当WMSNC添加量为5％时，复合膜的TS达到最大，而E降低至最小。当WMSNC的添加量继续增加时(7％-9％)，复合膜的TS降低，E增加。

2)WMSNC的添加使得复合膜的水分含量，透水系数和透水速率显著降低。当WMSNC添加量为5％时，膜的水分含量，透水系数和透水速率都达到最低，膜的阻水性能得到显著改善。然而，当WMSNC添加量超过5％时(7％-9％)，复合膜的阻水性能出现变弱趋势。

3)从纳米复合膜表面的SEM图可以看出，纯PS膜表面平整、光滑，随着WMSNC添加量的增加复合膜表面逐渐粗糙。当添加的WMSNC在1％-5％时，WMSNC可以较均匀分散在体系中。当WMSNC添加量为3％时，复合膜表面开始出现线状；当WMSNC添加量为7％时，膜表面线状更加密集；当添加量为9％时，复合膜表面出现裂痕。而当WMSNC添加量为5％时，复合膜表面较光滑和平整，无明显纳米晶聚集现象，复合膜表面无明显线状和裂痕。

4)从复合膜横截面的SEM图可以看出，纯PS膜断裂面结构呈起伏的横条纹状；添加WMSNC后，复合膜断裂面结构成竖纤维状。当WMSNC添加量为1％时，复合膜竖纤维状结构最为明显；当添加量为7％时，复合膜结构开始出现缝隙和裂痕；继续添加WMSNC，复合膜断裂面裂痕增加，呈断层结构。而当WMSNC添加量为5％时，复合膜断裂面结构致密，无明显缝隙和裂痕。故复合膜的综合性能在此添加量也达到最好。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims

1.一种豌豆淀粉和蜡质玉米淀粉纳米晶复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将含质量分数为0.047％的豌豆淀粉，质量分数为0.023％的甘油的水溶液，经沸水浴搅拌加热40-50min后冷却至45-55℃；

(2)向步骤(1)所得溶液中加入WMSNC，所述WMSNC的加入量为PS干基含量的1％-9％；

(3)将步骤(2)所得溶液磁力混合搅拌25-35min后倒入抽滤瓶中，用真空度为1.0MPa的真空泵脱气6-15min，得复合膜液体；

(4)取上述复合膜液体平铺于平面皿上，置于35-45℃的恒温干燥箱中干燥即得复合膜。

2.如权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中经沸水浴搅拌加热45min。

3.如权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中冷却至50℃。

4.如权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)混合搅拌30min后倒入抽滤瓶中。

5.如权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)真空泵脱气10min。

6.如权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)置于40℃的恒温干燥箱中干燥即得复合膜。

7.如权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述蜡质玉米淀粉纳米晶的制备方法如下：

将蜡质玉米淀粉溶于3.16M的H₂SO₄溶液中，所述蜡质玉米淀粉的浓度为146.9g和L，于35-45℃水浴搅拌5天，然后将得到的悬浮液用蒸馏水连续反复离心洗涤至中性，再将中性溶液于真空冷冻干燥机中冻干后即得蜡质玉米淀粉纳米晶。

8.如权利要求7所述的复合膜的制备方法，其特征在于，于40℃水浴搅拌5天。

9.如权利要求1-8所述的复合膜的制备方法制得的复合膜。