CN104211880B - 一种含磷硅阻燃嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含磷硅阻燃嵌段共聚物及其制备方法,涉及一种嵌段共聚物。将9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物和四氯化碳混合,再加入到溶剂中得混合物A;将甲基丙烯酸羟乙酯和三乙胺盐溶液混合后加入混合物A中,反应后过滤,洗涤得HEDOPO;将HEDOPO、二硫代苯甲酸枯基酯及偶氮二异丁氰溶于溶剂中,经冻融脱气后聚合反应,再经液氮猝冷停止反应,沉淀后得PHEDOPO大分子链转移剂;取PHEDOPO大分子链转移剂、3‑(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷及偶氮二异丁氰溶于四氯乙烷中,经连续冻融脱气后聚合反应,再经液氮猝冷停止反应,用沉淀剂沉淀即得产物含磷硅阻燃嵌段共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及一种嵌段共聚物,尤其是涉及具有阻燃功能的一种含磷硅阻燃嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
含卤素阻燃剂具有优良的阻燃效果曾作为阻燃材料被广泛应用,含卤阻燃材料在阻燃过程中会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体,造成二次危害。世界卫生组织(WHO)和许多国家环保部门已禁止使用含卤阻燃剂,新型的无卤阻燃剂成为了符合国际标准发展趋势的新产品。建立新型无卤、无毒的阻燃体系已成为阻燃科学研究发展的新方向。
传统的凝聚相无卤阻燃体系与P、Si、N三元素相关,它们能有效促进稳定的膨胀焦炭层的生成,抑制基材继续发生热氧化反应,提高固化体系的热降解温度、质量损失温度和焦炭生成量。而其中含磷硅的阻燃剂,其协同作用的机理为在高温下,磷元素促进炭层的形成,而硅元素形成二氧化硅并迁移到基体表面阻止炭层的热氧化反应和可燃性气体释放,从而发挥磷硅协同阻燃效果。
在同一分子结构中引入磷硅两种元素,通过两种元素的协同作用,从而起到改善基体树脂热稳定性及阻燃性能。如中国专利CN200710178086.7公开了一种含磷有机硅化合物及其制备方法,利用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物中活泼的磷氢键与含有两个碳碳双键的硅氧烷发生加成反应而生成一种新型含磷有机硅化合物;该化合物同时含有磷和硅两种具有阻燃性能的元素,可以作为添加型阻燃剂用于高分子材料的阻燃。中国专利CN201410041811.6公开了一种含磷硅嵌段共聚物及其制备方法,以甲基丙烯酰氧丙基七异丁基POSS、甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体,通过可逆加成断裂链转移自由基聚合,合成两嵌段共聚物,然后通过开环反应将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝到两嵌段共聚物上,形成一种含磷硅嵌段共聚物。将具有多面体齐聚倍半硅氧烷和具有优良阻燃性能的DOPO以化学键键入大分子链中,达到协同阻燃的目的,显著地改善了基体树脂热性能及阻燃性。
发明内容
本发明目的旨在提供可应用在聚合物基体,起增强阻燃等作用的一种含磷硅阻燃嵌段共聚物及其制备方法。
所述含磷硅阻燃嵌段共聚物的化学结构式如下:
其中HEDOPO单体的结构式为:
n为HEDOPO在聚合物链中所占的单元总数,50≤n≤100;
m为3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷在聚合物链中所占的单元总数,10≤m≤30。
所述含磷硅阻燃嵌段共聚物的制备方法,包括以下步骤:
1)HEDOPO单体的合成
将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和四氯化碳混合,再加入到溶剂中,得混合物A;将甲基丙烯酸羟乙酯和三乙胺盐溶液混合后加入到混合物A中,在冰浴条件下反应,反应后过滤,洗涤滤液,得到HEDOPO单体;
2)PHEDOPO大分子链转移剂的合成
将HEDOPO单体、二硫代苯甲酸枯基酯(CDB)及偶氮二异丁氰(AIBN)溶于溶剂中,经冻融脱气后在惰性气体保护下进行聚合反应,再经液氮猝冷停止反应,用沉淀剂沉淀后得到粉红色产物PHEDOPO大分子链转移剂;
3)PHEDOPO-b-PKH570的合成
取步骤2)合成的PHEDOPO大分子链转移剂、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷及偶氮二异丁氰(AIBN)溶于四氯乙烷中,经连续冻融脱气后在惰性气体保护下聚合反应,再经液氮猝冷停止反应,用沉淀剂沉淀即得产物含磷硅阻燃嵌段共聚物(即PHEDOPO-b-PKH570两嵌段)。
在步骤1)中,所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺盐和四氯化碳的摩尔比可为1∶(1~1.5)∶(1~1.5)∶(1~1.5);所述将甲基丙烯酸羟乙酯和三乙胺盐溶液混合后加入到混合物A中,可将甲基丙烯酸羟乙酯和三乙胺盐溶液混合后在冰浴条件下加入到混合物A中;所述溶剂可采用二氯甲烷等;所述冰浴的时间可为1~2h;所述反应的时间可为12~24h;所述洗涤可先用碱液洗涤3~4次,再用蒸馏水洗涤1~2次。
在步骤2)中,所述溶剂可采用四氯乙烷等;所述HEDOPO、二硫代苯甲酸枯基酯(CDB)、偶氮二异丁氰(AIBN)的摩尔比可为(50~100)∶1∶0.25;所述惰性气体可采用氩气等;所述聚合反应的温度可为60~80℃,聚合反应的时间可为24~48h;所述沉淀剂可选自甲醇、乙醇、正己烷等中的一种。
在步骤3)中,所述3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、PHEDOPO大分子链转移剂、
偶氮二异丁氰(AIBN)的摩尔比可为(5~15)∶1∶0.1;所述惰性气体可采用氩气等;所述聚合反应的温度可为60~70℃,聚合反应的时间可为24h~48h;所述沉淀剂可选自甲醇、乙醇、正己烷等中的一种。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1)采用RAFT聚合合成含磷硅嵌段共聚物,反应条件温和,可通过控制投料比调节聚合物中P、N的含量;
2)将具有优良阻燃性能的含磷HEDOPO和带甲氧基的硅烷偶联剂通过化学键键入大分子链中,达到磷硅协同阻燃,可显著地改善与基体树脂相容性及阻燃性;
3)该嵌段共聚物同时含有功能性甲氧基基团,可用于进一步修饰二氧化硅等无机纳米粒子,从而可在无机纳米粒子修饰和改善无机纳米粒子相容性领域得到应用。
附图说明
图1为PHEDOPO大分子链转移剂的1H NMR核磁谱图;
图2为PHEDOPO大分子链转移剂的31P NMR核磁谱图;
图3为含磷硅嵌段共聚物PHEDOPO-b-PKH570的1H NMR核磁谱图;
图4为含磷硅嵌段共聚物PHEDOPO-b-PKH570的31P NMR核磁谱图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述:
实施例1:
1)HEDOPO单体的合成
先将DOPO(4.32g,0.02mol)和四氯化碳(3.692g,0.024mol)混合,加入到20ml二氯甲烷溶剂中磁子搅拌混合,将甲基丙烯酸羟乙酯(3.1234g,0.024mol)和三乙胺盐(2.4272g,0.024mol)溶液混合后加入到前者中,并且冰浴,一段时间后再室温下反应24h,过滤,先用NaOH溶液洗涤3次,再用去离子水洗涤2次,得到HEDOPO单体。
2)PHEDOPO100大分子链转移剂的合成
将HEDOPO(1.376g,4mmol)、CDB(0.0109g,0.04mmol)及AIBN(0.00164g,0.01mmol)溶于5mL四氯乙烷中,经连续冻融脱气5次后在氩气保护下于65℃聚合,反应24h后经液氮猝冷停止反应,用15倍体积即90mL乙醇为沉淀剂反复沉淀2次即得产物。
3)PHEDOPO100-b-PKH57010的合成
将PHEDOPO100(1.0568g,0.1229mmol)、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(0.3052,0.01229mmol)、AIBN(4mg,0.0025mmol)溶于5mL四氯乙烷中,经连续冻融脱气4次后在氩气保护下于65℃聚合,反应24h后经液氮猝冷停止反应,以乙醇为沉淀剂沉淀2次即得产物PHEDOPO100-b-PKH57010两嵌段。
实施例2:
1)HEDOPO单体的合成
先将DOPO(2.16g,0.01mol)和四氯化碳(2.3076g,0.015mol)混合,加入到10ml二氯甲烷溶剂中磁子搅拌混合,将甲基丙烯酸羟乙酯(1.9521g,0.015mol)和三乙胺盐(1.5179g,0.015mol)溶液混合后加入到前者中,冰浴,一段时间后再室温下反应24h,过滤,先用NaOH溶液洗涤3次,再用去离子水洗涤2次,得到HEDOPO单体。
2)PHEDOPO50大分子链转移剂的合成
将HEDOPO(1.376g,4mmol)、CDB(0.0218g,0.08mmol)及AIBN(0.00328g,0.02mmol)溶于5mL四氯乙烷中,经连续冻融脱气5次后在氩气保护下于65℃聚合,反应24h后经液氮猝冷停止反应,用15倍体积即90mL乙醇为沉淀剂反复沉淀2次即得产物。
3)PHEDOPO50-b-PKH5705的合成
将PHEDOPO50(1.032g,0.06mmol)、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(0.0451,0.3mmol)、AIBN(1mg,0.006mmol)溶于5mL四氯乙烷中,经连续冻融脱气3次后在氩气保护下于60℃聚合,反应24h后经液氮猝冷停止反应,以乙醇为沉淀剂沉淀2次即得产物PHEDOPO50-b-PKH5705两嵌段。
实施例3:
1)HEDOPO单体的合成
先将DOPO(2.16g,0.01mol)和四氯化碳(1.3014g,0.01mol)混合,加入到10ml二氯甲烷溶剂中磁子搅拌混合,将甲基丙烯酸羟乙酯(1.5384g,0.01mol)和三乙胺盐(1.0119g,0.01mol)溶液混合后加入到前者中,并且冰浴,一段时间后室温下反应24h,过滤,先用NaOH溶液洗涤3次,再用去离子水洗涤2次,得到HEDOPO单体。
2)PHEDOPO80大分子链转移剂的合成
将HEDOPO(2.752g,8mmol)、CDB(0.0272g,0.1mmol)及AIBN(0.00328g,0.02mmol)溶于5mL四氯乙烷中,经连续冻融脱气5次后在氩气保护下于65℃聚合,反应24h后经液氮猝冷停止反应,用15倍体积即90mL乙醇为沉淀剂反复沉淀2次即得产物。
3)PHEDOPO80-b-PKH57015的合成
将PHEDOPO80(2.2025g,0.08mmol)、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(0.1987,0.8mmol)、AIBN(1mg,0.006mmol)溶于5mL四氯乙烷中,经连续冻融脱气3次后在氩气保护下于60℃聚合,反应24h后经液氮猝冷停止反应,以乙醇为沉淀剂沉淀2次即得产物PHEDOPO80-b-PKH57015两嵌段。
通过实施例1中聚合得到了目标含磷均聚物及磷硅嵌段共聚物,1H NMR核磁谱图(见图1)中化学位移δ=7.1~7.8为HEDOPO苯环上的质子峰,δ=4.1为与酯基的氧相连的亚甲基质子峰,化学位移δ=3.9为与磷氧基的样相连的亚甲基质子峰,化学位移δ=0.5-2.0为甲基丙烯酸酯类单体聚合后的特征质子峰;31P NMR核磁谱图(见图2)中唯一的单峰化学位移δ=12.7说明该均聚物的成功合成;1H NMR核磁谱图(见图3)中化学位移δ=3.5多出的质子峰说明3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中甲氧基上质子峰的存在,虽然峰比较尖,这是因为部分甲氧基发生了水解,且设计的接枝数比较小,所以峰相对较小,并且没有发现双键的峰,说明产物中不存在单体杂质,可证明含磷硅嵌段共聚物PHEDOPO100-b-PKH57010的合成;31P NMR核磁谱图(见图4)中唯一的单峰化学位移δ=12.7说明嵌段共聚物的P纯度很高。以上1H NMR和31P NMR核磁图谱证明了含磷硅嵌段共聚物PHEDOPO100-b-PKH57010的合成。
本发明提供了一种含磷硅阻燃嵌段共聚物及其制备方法:(1)合成HEDOPO为第一嵌段单体,通过可逆加成断裂链转移自由基(RAFT)聚合合成大分子链转移剂;(2)以上述所得PHEDOPO活性均聚物、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH570)、引发剂为聚合体系,再次通过可逆加成断裂链转移自由基聚合,合成一种含磷硅和甲氧基的两嵌段共聚物。本发明将具有甲氧基的硅烷引入HEDOPO中,达到协同阻燃的目的,其反应条件温和,操作简单,可以通过控制投料比调节P、Si含量,可用于进一步处理二氧化硅等无机纳米粒子,改善树脂的阻燃性能,在无卤阻燃等领域具有很好的应用前景。
Claims (10)
1.一种含磷硅阻燃嵌段共聚物,其特征在于其化学结构式如下:
其中HEDOPO单体的结构式为:
n为HEDOPO在聚合物链中所占的单元总数,50≤n≤100;
m为3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷在聚合物链中所占的单元总数,10≤m≤30。
2.如权利要求1所述一种含磷硅阻燃嵌段共聚物的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)HEDOPO单体的合成
将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和四氯化碳混合,再加入到溶剂中,得混合物A;将甲基丙烯酸羟乙酯和三乙胺盐溶液混合后加入到混合物A中,在冰浴条件下反应,反应后过滤,洗涤滤液,得到HEDOPO单体;
2)PHEDOPO大分子链转移剂的合成
将HEDOPO单体、二硫代苯甲酸枯基酯及偶氮二异丁腈溶于溶剂中,经冻融脱气后在惰性气体保护下进行聚合反应,再经液氮猝冷停止反应,用沉淀剂沉淀后得到粉红色产物PHEDOPO大分子链转移剂;
3)PHEDOPO-b-PKH570的合成
取步骤2)合成的PHEDOPO大分子链转移剂、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷及偶氮二异丁腈溶于四氯乙烷中,经连续冻融脱气后在惰性气体保护下聚合反应,再经液氮猝冷停止反应,用沉淀剂沉淀即得产物含磷硅阻燃嵌段共聚物,即PHEDOPO-b-PKH570两嵌段。
3.如权利要求2所述一种含磷硅阻燃嵌段共聚物的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺盐和四氯化碳的摩尔比为1∶(1~1.5)∶(1~1.5)∶(1~1.5)。
4.如权利要求2所述一种含磷硅阻燃嵌段共聚物的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述将甲基丙烯酸羟乙酯和三乙胺盐溶液混合后加入到混合物A中,是将甲基丙烯酸羟乙酯和三乙胺盐溶液混合后在冰浴条件下加入到混合物A中;所述溶剂可采用二氯甲烷;所述冰浴的时间可为1~2h;所述反应的时间可为12~24h;所述洗涤可先用碱液洗涤3~4次,再用蒸馏水洗涤1~2次。
5.如权利要求2所述一种含磷硅阻燃嵌段共聚物的制备方法,其特征在于在步骤2)中,所述溶剂采用四氯乙烷。
6.如权利要求2所述一种含磷硅阻燃嵌段共聚物的制备方法,其特征在于在步骤2)中,所述HEDOPO、二硫代苯甲酸枯基酯、偶氮二异丁腈的摩尔比为(50~100)∶1∶0.25;所述惰性气体可采用氩气。
7.如权利要求2所述一种含磷硅阻燃嵌段共聚物的制备方法,其特征在于在步骤2)中,所述聚合反应的温度为60~80℃,聚合反应的时间为24~48h;所述沉淀剂可选自甲醇、乙醇、正己烷中的一种。
8.如权利要求2所述一种含磷硅阻燃嵌段共聚物的制备方法,其特征在于在步骤3)中,所述3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、PHEDOPO大分子链转移剂、偶氮二异丁腈的摩尔比为(5~15)∶1∶0.1;所述惰性气体可采用氩气。
9.如权利要求2所述一种含磷硅阻燃嵌段共聚物的制备方法,其特征在于在步骤3)中,所述聚合反应的温度为60~70℃,聚合反应的时间为24~48h。
10.如权利要求2所述一种含磷硅阻燃嵌段共聚物的制备方法,其特征在于在步骤3)中,所述沉淀剂选自甲醇、乙醇、正己烷中的一种。
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