CN104650281A

CN104650281A - 一种彩色滤光片用碱溶性树脂聚合物及光敏性树脂组合物

Info

Publication number: CN104650281A
Application number: CN201410833868.XA
Authority: CN
Inventors: 孙绪霞; 刘永祥; 朱海龙; 郭金梁
Original assignee: Beijing Eternal Material Technology Co Ltd; Guan Eternal Material Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Eternal Material Technology Co Ltd; Guan Eternal Material Technology Co Ltd
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2015-05-27

Abstract

本发明属于液晶显示器领域，具体涉及一种彩色滤光片用碱溶性树脂聚合物及光敏性树脂组合物。本发明所述碱溶性树脂聚合物，主要由1,2-苯二甲酸单[2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]酯、不饱和羧酸或酸酐单体(b1)、含羟基的不饱和羧酸或酸酐单体(b2)、N-取代马来酰亚胺类单体(b3)、不饱和聚合单体(b4)聚合得到。本发明所述碱溶性树脂聚合物，精选加入1,2-苯二甲酸单[2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]酯单体，相对于现有技术中不含有该单体聚合而成的碱溶性树脂聚合物而言，具有较好储存安全性、显影性、耐热性及耐溶剂性等优点，并且与着色剂有良好的匹配性，虽具有较低的酸值，但具有良好的显影性。

Description

一种彩色滤光片用碱溶性树脂聚合物及光敏性树脂组合物

技术领域

本发明属于液晶显示器领域，具体涉及一种彩色滤光片用碱溶性树脂聚合物及光敏性树脂组合物。

背景技术

在液晶显示器(LCD)领域，一般是先将感光性树脂组合物涂布于基板上并进行干燥(预烤)，透过光罩施行紫外线曝光、硬化，再由碱性显影液显影形成图案后，最后进行热处理(后烤)。具体而言，如彩色滤光片中的红、蓝、绿的画素、树脂遮光层、保护膜或者层间绝缘膜等硬化膜，都是利用该制程加以完成的。

彩色滤光片是液晶显示器实现彩色化的一个关键器件，而用来制备滤色片的彩色光刻胶，其性能更是直接影响到液晶显示器的显示效果。随着液晶显示器的高色纯度，光敏性树脂组合物含有的着色剂的浓度变高时，涂膜的显影性能必然下降，这就要求光敏性树脂组合物具有良好的显影性能，并且要求该树脂组合物所形成的膜具有良好的耐热性和耐溶剂性。

现有技术中为了提高碱溶性树脂的显影性能，从结构方面来说一般是采用提高其酸值的方式，这就需要在聚合过程中加入大量的酸性基团结构单元。但提高酸值的解决方式往往会带来很多问题，如所得树脂的分子量偏低，使得在聚合过程中必须采用更高极性的溶剂，进而极易导致碱溶性树脂和着色剂匹配性差，从而导致树脂组合物稳定性降低，甚至在短期内有沉淀物析出。因此，单纯的提高酸值的方式已并不能满足彩色滤光片的性能需求，迫切需要开发出更为优质的适于彩色滤光片显影要求的碱溶性树脂聚合物基光敏性树脂组合物。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于现有技术中彩色滤光片用碱溶性树脂无法同时满足显影性能及稳定性的问题，进而提供一种具有较好显影性能及稳定性的碱溶性树脂聚合物；

本发明解决的第二个技术问题即是提供一种兼具显影性能及稳定性的光敏树脂组合物。

为解决上述技术问题，本发明所述的彩色滤光片用碱溶性树脂聚合物，主要由如下单体聚合得到：

优选的，以所述碱溶性树脂聚合物总重量100重量份计，所述1,2-苯二甲酸单[2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]酯为1-25重量份，最佳为8-20重量份；

所述不饱和羧酸或酸酐单体(b1)较佳为5-25重量份，最佳为10-20重量份；

所述含羟基的不饱和羧酸或酸酐单体(b2)较佳为5-30重量份，最佳为10-25重量份；

所述N-取代马来酰亚胺类单体(b3)较佳为5-40重量份，最佳为10-25重量份；

所述可聚合的不饱和单体(b4)较佳为5-50重量份，最佳为20-40重量份。

所述1,2-苯二甲酸单[2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]酯，结构式如下，其CAS No.为30697-40-6，分子式为C₁₃H₁₂O₆，分子量为264.2308，沸点高于200℃，折射率1.548，密度为1.27g/cm³，其商品名为东亚合成公司制备的ARONIX M5400；

进一步的，所述不饱和羧酸或酸酐单体(b1)选自：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、a-氯丙烯酸、肉桂酸等不饱和单羧酸类、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐等不饱和羧酸或其酸酐类、琥珀酸[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯、邻苯二甲酸单-[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯、或东亚合成公司制备的ARONIX M5300中的至少一种。并优选(甲基)丙烯酸。

进一步的，所述含有羟基的不饱和单体(b2)选自：丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-3-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、二丙二醇丙烯酸酯、二丙二醇甲基丙烯酸酯、丁二醇丙烯酸酯、丁二醇甲基丙烯酸酯、己内酯改性丙烯酸酯、己内酯改性甲基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯基并酯、或东亚合成公司制备的ARONIX M5700中的至少一种。并优选为东亚合成公司制备的ARONIX M5700和/或甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)。

进一步的，所述N-取代马来酰亚胺类单体(b3)选自：N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟苯基马来酰亚胺、N-间羟苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯中的至少一种。并优选N-苯基马来酰亚胺，N-环己基基马来酰亚胺等，特别优选N-苯基马来酰亚胺。

进一步的，所述不饱和聚合单体(b4)选自：苯乙烯(St)、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、甲氧基苯乙烯香族乙烯基化合物、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸十六烷基酯中的至少一种。

本发明提供的碱溶性树脂聚合物在合成过程中还可以包括引发各所述单体聚合的引发剂和聚合溶剂，并且完成聚合后，根据需求可将溶剂脱出。

可用于碱溶性树脂聚合物合成的溶剂，即能够溶解聚合单体的溶剂，可选自：乙酸乙酯、环己烷、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单丙醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇***醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯中的至少一种。其中优选以丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚或3-乙氧基丙酸乙酯及其混合物。

本发明提供的碱溶性树脂聚合物是通过单体自由基聚合反应得到的，引发聚合反应的引发剂是所属领域的技术人员众所周知的，可以是偶氮类、有机过氧化物类、氧化还原类等自由基聚合引发剂，可选自：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯等常规引发剂。

所述分子量调节剂是链转移常数较大的化合物，可和自由基发生链转移反应，使活性链终止。所述分子量调节剂可以是5-14个碳原子的伯、仲、叔硫醇，硫醇酯和硫醇醚等。本发明优选十二烷基硫醇。

本发明还提供了一种制备上述碱溶性树脂聚合物的方法，即包括按照选定的重量份数取所述1,2-苯二甲酸单[2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]酯、不饱和羧酸或酸酐单体(b1)、含羟基的不饱和羧酸或酸酐单体(b2)、N-取代马来酰亚胺类单体(b3)及不饱和聚合单体(b4)，按照常规方法进行聚合的步骤。

所述方法还可以根据聚合的需要，选择性的包括加入引发剂和聚合溶剂的步骤，以及选择性脱除所述聚合溶剂的步骤。

本发明还提供了所述的碱溶性树脂聚合物用于制备彩色滤光片用光敏性树脂组合物的用途。

本发明还提供了一种彩色滤光片用光敏性树脂组合物，以所述组合物的总量计，包括如下重量含量的组分：

优选的，所述彩色滤光片用光敏性树脂组合物，以所述组合物的总量计，包括如下重量含量的组分：

优选的，所述碱溶性树脂聚合物(B)的重均分子量为1000-250000，优选5000-100000，更优选6000-30000，最优选于6000-15000；并且其Mw与通过凝胶渗透色谱法GPC测定的聚苯乙烯换算数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.0-10.0，优选1.0-4.5，更优选1.5-3.0，最优选1.5-2.5。

本发明还提供了一种制备所述光敏性树脂组合物的方法，包括按照选定的重量份取所述着色剂(A)、所述碱溶性树脂聚合物(B)、所述多官能性单体(C)、所述光聚合引发剂(D)、所述助剂(E)，及所述溶剂(F)经过涂布、前烘、曝光、显影、后烘工艺，制得彩膜。

本发明还提供了所述光敏性树脂组合物用于制备彩色滤光片的用途。

本发明所述碱溶性树脂聚合物，精选特定加入1,2-苯二甲酸单[2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]酯单体的方案，与现有技术中常规用于制备彩色滤光片用碱溶性树脂的单体进行聚合，相对于不含有1,2-苯二甲酸单[2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]酯单体聚合而成的碱溶性树脂聚合物而言，具有较好储存安全性、显影性、耐热性及耐溶剂性等优点，并且着色剂有良好的匹配性，虽具有较低的酸值，但制备得到的光敏性树脂组合物则具有相对于现有技术更为优势的显影性能。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1为光敏性树脂组合物S1的SEM测试结果；

图2为光敏性树脂组合物S5的SEM测试结果；

图3为光敏性树脂组合物S7的SEM测试结果；

图4为光敏性树脂组合物S1的膜表面测试结果；

图5为光敏性树脂组合物S5的膜表面测试结果。

具体实施方式

合成例1

在200mL烧瓶中加入10g单体M-5400(东亚合成株式会社)、20g单体M-5700(东亚合成株式会社)，35g甲基丙烯酸苄酯、20gN-苯基马来酰亚胺、部分丙二醇单甲醚醋酸酯、分子量调节剂(十二烷基硫醇)，在氮气保护下，将体系加热至既定温度，在搅拌情况下，用恒压滴液漏斗将溶有偶氮二异丁腈的剩余丙二醇甲醚醋酸酯溶液，及15g甲基丙烯酸在30min内滴加至三口瓶中，随后恒温搅拌反应3小时，将温度降至室温，去除溶剂，分别得碱溶性树脂B1-B4。GPC测得聚合物重均分子量，及分子量分布，并以酸碱滴定法测定其酸值。

合成例2-4的制备步骤与合成例1相同，其区别仅在于各合成例使用的各单体不同，参照上述合成例1的方法，合成例1-4中涉及的所述聚合单体的用量、反应温度和引发剂用量配方见表1，对合成的聚合物的检测结果见下表2。

表1合成例1-4的各单体配方

表2合成例1-4所得聚合物的检测结果

合成例	分子量Mw	分子量分布	固体含量％	酸值mgKOH/g
					1	8360	2.13	29.87	106.3
2	8100	1.95	30.06	109.2
					3	8200	2.04	29.67	108.5
4	7900	2.08	29.85	110.8

合成比较例1-4

下述合成比较例1-4与合成例1-4的区别在于不添加所述1,2-苯二甲酸单[2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]酯(即单体M-5400)。

在200mL烧瓶中加入20g单体M-5700(东亚合成株式会社)，40g甲基丙烯酸苄酯、20gN-苯基马来酰亚胺、丙二醇甲醚醋酸酯、分子量调节剂(十二烷基硫醇)，在氮气保护下，将体系加热至既定温度，在搅拌情况下，用恒压滴液漏斗将溶有偶氮二异丁腈的剩余丙二醇甲醚醋酸酯溶液，及20g甲基丙烯酸，在30min内滴加至三口瓶中，随后恒温搅拌反应3小时，将温度降至室温，去除溶剂，分别得碱溶性树脂聚合物B5-B8。GPC测得聚合物重均分子量、分子量分布，并以酸碱滴定法测定其酸值。

上述合成比较例1-4中涉及的所述聚合单体及用量、反应温度和引发剂用量配方见表3，对合成的聚合物的检测结果见下表4。

表3合成比较例1-4的各单体配方

表4合成比较例1-4所得聚合物的检测结果

比较例	分子量Mw	分子量分布	固体含量％	酸值mgKOH/g
					1	8500	2.03	30.07	116.1
2	8200	2.12	29.96	115.2
					3	8100	2.07	29.93	118.2
4	8300	1.98	30.12	115.7

实施例1-8

分别采用上述合成得到的碱溶性树脂聚合物B1-B8为例，配制成感光性树脂组合物，具体实施包括如下步骤：将组分(A)-(F)在搅拌器中均匀溶解混合，控制体系的固体含量在17.5％左右，按照表5比例配制光刻胶。得到的光敏性树脂组合物分别记为S1-S8，并进行光刻显影，验证感光性树脂组合物的相关性能。

应用本发明感光性树脂组成物进行的微影成像方法，是所属领域的技术人员众所周知的。

表5实施例1-8所述光敏组合物的配方(g)

上表中，所对应的各具体成分为：

A1：红色颜料R254，固含20.3％；

A2：绿色颜料G58，固含20.1％；

A3：蓝色颜料B15:6，固含21.0％；

C1：二季戊四醇六丙烯酸酯；

C2：丙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；

D1：OXE-1(商品名，汽巴精化社制造)；

D2：IRGAGURE 369(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮，商品名，汽巴精化社制造)；

D3：EAB(4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮，商品名，汽巴精化社制造)；

E1：F-556(DIC株式会社制造)；

E2：AFKA-3600(汽巴精化社制造)；

E3：KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，百灵威制造)；

F1：PGMEA(丙二醇单甲醚醋酸酯)；

F2：PM(丙二醇甲醚)；

F3：EEP(3-乙氧基丙酸乙酯)。

测试例

将上述实施例1-8得到的树脂组合物S1-S8的后续性能评测结果如下：

采用旋转涂胶机涂胶，制得1.3-2.0μm的均匀膜层。120℃前烘120S。采用50mJ/cm²进行曝光，在23±2℃显影50S。230℃后烘30min测试后续相关性能：

1)耐热性评价：通过膜减率及色差验证树脂的耐热性，膜减率<3％及色差ΔE<3为耐热性好。

膜减率＝(二次后烘膜厚/一次后烘膜厚)*100％，膜厚通过XP-2台阶仪测定；

色差为二次后烘样片与一次后烘样片的色差值，通过美能达CM-5测定。

2)耐溶剂性评价：

将后烘后样品放于NMP(N-甲基吡咯烷酮)，IPA(异丙醇)，γ-丁内酯室温浸泡5min，放于烘箱中150℃烘烤30min后，测定前后色差，若ΔE<3，则表明具有好的耐溶剂性。

3)耐碱性评价：

将后烘后样品放于5％的NaOH中室温浸泡30min，放于烘箱中150℃烘烤30min后，测定前后色差，若ΔE<3，则表明具有好的耐碱性。

4)截面坡度及少量膜残留：

通过日立S4800场发射扫描电镜测试截面坡度及边线整齐度。

上述使用的碱性显影液，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、氨水、二乙胺或四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液，OH-浓度为0.2-1.0％，优选0.4-0.6％。

5)膜表面粗糙度：

通过日本精工SPA-400测试膜表面的平整度，若Ra<3nm，P-V<100nm均表明具有较好的平整度。

对上述实施例1-8制得的光敏性树脂组合物S1-S8的性能检测结果如下表6，并分别对S1、S5及S7进行SEM测试结果，测试结果分别见图1-3；并对S1、S5进行膜表面测试，测试结果见图4-5。

表6光敏性树脂组合物S1-S8的性能检测结果

由上表数据及图1-5可知，本发明所述感光性树脂组合物S1-S4中，因含有特殊结构的碱溶性树脂B1-B4(添加了M5400)，相比于现有技术中未添加M5400成分聚合得到的光敏性树脂组合物而言，在同样的显影时间下，残膜少，边线齐，膜表面平整度高，且具有更好的线宽。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种彩色滤光片用碱溶性树脂聚合物，其特征在于，所述聚合物主要由如下单体聚合得到：

2.根据权利要求1所述的彩色滤光片用碱溶性树脂聚合物，其特征在于：

所述不饱和羧酸或酸酐单体(b1)选自：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、a-氯丙烯酸、肉桂酸等不饱和单羧酸类、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐等不饱和羧酸或其酸酐类、琥珀酸[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯、邻苯二甲酸单-[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯、或东亚合成公司制备的ARONIXM5300中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的彩色滤光片用碱溶性树脂聚合物，其特征在于：

所述含有羟基的不饱和单体(b2)选自：丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-3-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、二丙二醇丙烯酸酯、二丙二醇甲基丙烯酸酯、丁二醇丙烯酸酯、丁二醇甲基丙烯酸酯、己内酯改性丙烯酸酯、己内酯改性甲基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯基并酯、或东亚合成公司制备的ARONIXM5700中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一所述的彩色滤光片用碱溶性树脂聚合物，其特征在于：

所述N-取代马来酰亚胺类单体(b3)选自：N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟苯基马来酰亚胺、N-间羟苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求1-4任一所述的彩色滤光片用碱溶性树脂聚合物，其特征在于：

所述不饱和聚合单体(b4)选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、甲氧基苯乙烯香族乙烯基化合物、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸十六烷基酯中的至少一种。

6.根据权利要求1-5任一所述的彩色滤光片用碱溶性树脂聚合物，其特征在于：还包括引发各所述单体聚合的引发剂、分子量调节剂或聚合溶剂。

7.一种制备权利要求1-5任一所述碱溶性树脂聚合物的方法，其特征在于，包括按照选定的重量份数取所述1,2-苯二甲酸单[2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]酯、不饱和羧酸或酸酐单体(b1)、含羟基的不饱和羧酸或酸酐单体(b2)、N-取代马来酰亚胺类单体(b3)及不饱和聚合单体(b4)，按照常规方法进行聚合的步骤。

8.根据权利要求7所述的制备碱溶性树脂聚合物的方法，其特征在于，还包括加入引发剂和聚合溶剂的步骤，以及选择性脱除所述聚合溶剂的步骤。

9.权利要求1-6任一所述的碱溶性树脂聚合物用于制备彩色滤光片用光敏性树脂组合物的用途。

10.一种彩色滤光片用光敏性树脂组合物，其特征在于，以所述组合物的总量计，包括如下重量含量的组分：

11.根据权利要求10所述的彩色滤光片用光敏性树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性树脂聚合物(B)的重均分子量为1000-250000，并且其Mw与通过凝胶渗透色谱法GPC测定的聚苯乙烯换算数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.0-10.0。

12.一种制备权利要求10或11所述彩色滤光片用光敏性树脂组合物的方法，其特征在于，包括按照选定的重量份取所述着色剂(A)、碱溶性树脂聚合物(B)、多官能性单体(C)、光聚合引发剂(D)、助剂(E)、及溶剂(F)经过涂布、前烘、曝光、显影、后烘工艺，制得彩膜。

13.权利要求10或11所述光敏性树脂组合物用于制备彩色滤光片的用途。