CN104211408B

CN104211408B - 一种硼碳氮化铝、钛（Ti,Al(B,C,N)）陶瓷粉末材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104211408B
Application number: CN201410432587.3A
Authority: CN
Inventors: 胡建东; 孟繁有; 孔凡; 王耀民
Original assignee: CHANGCHUN DONGJI MATERIAL SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: CHANGCHUN DONGJI MATERIAL SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-08-28
Filing date: 2014-08-28
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2034-08-28
Also published as: CN104211408A

Abstract

一种硼碳氮化铝、钛陶瓷粉末材料及其制备方法，本发明的陶瓷粉末材料由Ti、Al、B、C和N元素组成的化合物，化合物具有NaCl型面心立方晶体结构。Ti和Al原子占据Na原子位置，B、C和N原子占据Cl原子位置。制备步骤为：一、Ti和Al粉末在混料机内混合；二、混合粉装入模具，压制成压坯。三、配制由B₄C、KBF₄、Mn-铁、木炭、SiC%组成的固体催化剂；四、把压坯放在盒中间，四周及上面充填固体催化剂；五、烧结。六、制粉；本发明的积极效果是：在抗高温氧化性方面，比现有TiN、TiC、Ti(C,N)和Ti(B,C,N)有更好性能，有望用其制备成新一代金属切削刀具、涡轮发动机涂层和其它在高温使用的零件。合成方法简单、可靠、成本低和容易实现。

Description

一种硼碳氮化铝、钛（Ti,Al(B,C,N)）陶瓷粉末材料及其制备方法

技术领域

本发明属于冶金领域，具体涉及一种硼碳氮化铝、钛(Ti,Al(B,C,N))陶瓷粉末材料及其制备方法。

背景技术

陶瓷是由金属元素和非金属元素形成的化合物。通常称氧和金属形成的化合物为氧化物陶瓷，其中常见的有Al₂O₃和CeO₂等。还有一类陶瓷是由金属和非氧元素形成的陶瓷，常见的有SiC、SiN,MoSi₂、TiN和TiC等，它们被归结为非氧化物陶瓷。这类陶瓷在耐高温、耐腐蚀、耐磨损、导电性、光学性能和机械性能方面表现优秀，例如氮化硅SiN的强度可达700MP；硬度1800Kg/mm²。BaTiO₃可以在压力作用下产生电流，称为压电陶瓷。TiC陶瓷可以产生红外辐射。通常称这类陶瓷为功能陶瓷或技术陶瓷。

Ti是过渡族金属，它和元素周期表第二周期中的非金属元素硼、碳和氮元素形成某些化合物，有TiC、TiN和TiO,它们均为NaCl型面心立方晶体结构，晶格常数分别为0.423nm，0.4238nm和0.415nm，非常接近。TiC可用于制备复合材料、泡沫陶瓷和制备涂层，用于金刚石涂层、抗氚涂层和电接触材料涂层。TiN主要用于制备硬质薄膜、增加切削工具和模具的使用寿命，也可以用于高强度的金属陶瓷工具、喷汽推进器、以及火箭等结构材料。另外，氮化钛有较低的摩擦系数，可作为高温润滑剂。氮化钛合金用作轴承和密封环可显示出优良的耐磨性和密封性。氮化钛有较高的导电性，可用作熔盐电解的电极以及导电触头、薄膜电阻等材料。纯TiO具有金黄色主要用于仿金材料。Ti(C,N)是在TiC中固溶了N元素或是在TiN中溶入了C所形成的一种三元化合物。Ti(B,C,N)是在Ti(C,N)中添加了B元素形成的四元化合物，比Ti(C,N)具有更好的性能，尤其是在自润滑性方面。Ti(B,C,N)粉末是最近发明的新材料(专利公开号CN102432297B)。TiN、TiC和Ti(C,N)虽然在工业生产中获得了广泛的应用。但随着研究的不断深入,人们发现它们有各自的不足之处，TiN硬度不如TiC高,而TiC硬度虽高,但脆性大。更重要的是它们的抗高温氧化性都不理想。

发明内容

本发明的目的是提供一种硼碳氮化铝、钛(Ti,Al(B,C,N))陶瓷粉末材料，克服现有的上述四元化合物陶瓷粉末材料存在的缺点。

本发明的另一个目的是给出一种硼碳氮化铝、钛(Ti,Al(B,C,N))陶瓷粉末材料的合成方法，使该产品能够工业化生产。

本发明的陶瓷粉末材料由Ti、Al、B、C和N元素组成的化合物，化合物具有NaCl型面心立方晶体结构。Ti和Al原子占据Na原子位置，B、C和N原子占据Cl原子位置。

本发明通过以Al置换部分Ti的方式向Ti(B,C,N)添加Al元素，获得了新的五元化合物TiAl(B,C,N)。其中B、C和N元素在晶体点阵中的位置仍然和它们在Ti(B,C,N)中的位置相同。所有原子按氯化钠型面心立方点阵方式排列，其中Ti和Al原子占据与钠原子相当的位置，B、C和N元素占据与氯原子相当的位置。

本发明的硼碳氮化铝、钛(Ti,Al(B,C,N))陶瓷粉末材料的制备方法，包含如下步骤：

步骤一、粉末混合

把Ti和Al粉末在混料机内混合24小时，Ti和Al粉末的重量比为3-50:1。

步骤二、压制压坯

用压力机压制压坯：先把Ti和Al粉装入模具里，然后对粉末施压制成压坯，密度为理论密度的50％～90％；

步骤三、配制固体催化剂

固体渗硼剂的配方是：5～10％B₄C，5～8％KBF₄，8～12％Mn-铁和5～20％木炭，余量为SiC％；

步骤四、准备好料盒，

先用按步骤二配制好的固体催化剂铺底，把压坯放在中间，四周及上面充填固体催化剂，固体催渗剂为颗粒状；

步骤五、烧结

把装好的料盒放在电阻炉内烧结，烧结温度为700～1200℃，时间为2～6小时；

步骤六、制粉

将料盒从炉内取出，待料盒充分冷却后，把烧结的压坯取出，经轻微碾压后便获得了具有面心立方结构的高纯度Ti,Al(B,C,N)陶瓷粉末。

本发明的硼碳氮化铝、钛(Ti,Al(B,C,N))陶瓷粉末材料的制备方法中，加热时可以使用保护气氛，保护气氛是液态氨分解的气体，其成分为：70％N₂和30％H₂气。

本发明的硼碳氮化铝、钛(Ti,Al(B,C,N))陶瓷粉末材料的制备方法中，可以用Ti(B,C,N)粉末取代Ti粉末作为原料。

本发明的硼碳氮化铝、钛(Ti,Al(B,C,N))陶瓷粉末材料的制备方法中，可以用未经压制的Ti和Al的混合粉末取代Ti和Al粉压坯作为原料直接按以上方式装入料盒；

本发明制备方法中，加热时固体催化剂发生如下化学反应：

4BF₃+3SiC+4O₂＝2BF₂+B₂O₃+2SiF₄↑+SiO₂+2CO↑(1)

B₄C+2KF+SiC+4O₂＝[B]+BF₂↑+B₂O₃+K₂SiO₃+2CO↑(2)

2B₄C+2BF₃+5O₂＝[B]+BF₂↑+B₂O₃+2CO₂↑(3)

3BF₂＝[B]+2BF₃↑(4)

B₂O₃和BF₃或SiC按下式反应生成活性[B]原子和BF₂：

2B₂O₃+2BF₃＝3B₂O₂+2F₂(5)

3B₂O₂＝2B₂O₃+2[B](6)

4B₂O₃+6SiC+6BF₃＝11[B]+3BF₂+3SiO₂+3SiF₄+6CO↑(7)

2CO＝2C+O₂(8)

由固体催化剂产生的元素和原材料发生如下化学反应：

Ti+Al+B+C+N＝Ti,Al(B,C,N)(9)

其中B元素通过方程式(1)-(7)获得；C通过方程式(8)获得；N来自空气或氨分解气体；Ti和Al为原材料。总化学反应方程式如(9)所示。

本发明的显著的技术效果有：

1，实现了以Al置换部分Ti，制成Ti,Al(B,C,N)陶瓷粉末。硼碳氮化铝、钛(Ti,Al(B,C,N))陶瓷粉末材料是由Ti、Al、B、C和N元素组成的化合物，化合物具有NaCl型面心立方晶体结构。Ti和Al原子占据Na原子位置，B、C和N原子占据Cl原子位置。在固态时，具有单相性。通常含有F和O等杂质元素。它比现有TiN、TiC、Ti(C,N)和Ti(B,C,N)具有更好性能，特别是在抗高温氧化性方面。使用这种粉末材料有望制备成新一代金属切削刀具、涡轮发动机涂层和其它在高温使用的零件。

2，和现有TiN、TiC和Ti(C,N)的合成方法相比较，Ti,Al(B,C,N)陶瓷粉末的合成方法简单、可靠、成本低和容易实现。例如，常用的合成TiC的碳热还原法、碳化法和高温自蔓延合成法(SHS)；合成TiN和Ti(C,N)粉末的Ti金属粉法、TiH₂直接氮化法和TiO₂碳热还原氮化法都是在很高温度进行的。而我们的固体催化剂可以在较低温度制成Ti,Al(B,C,N)陶瓷粉末，大大降低生产成本。在700℃以上固体催化剂同时产生活性[B]和[C]原子；保护气氛或空气产生活性[N]原子，这三种活性原子和Ti、Al发生化学反应生成化合物。

附图说明

图1Ti,Al(B,C,N)粉末扫描电子显微镜(SEM)照片。

图2Ti,Al(B,C,N)粉末成分Ti元素面扫描(EDS)照片

图3Ti,Al(B,C,N)粉末成分Al元素面扫描(EDS)照片

图4Ti,Al(B,C,N)粉末的X-射线图，符合面心立方结构粉末照片。

由图1可以看到合成粉末的形貌。图2和图3分别是同一区域Ti和Al元素的成分扫描照片，从这两幅图可以看出粉末颗粒同时含有Ti和Al元素。图4是粉末的X-射线图，由它可也看出，Ti,Al(B,C,N)粉末符合面心立方晶体结构。

具体实施方式

实施例1：

1、配制混合粉末

按6:1的重量比称量出Ti粉和Al粉，把它们在混料机内混合24小时，不加任何添加剂。Ti粉和Al粉的颗粒度为-200目。纯度98％。

2、压制压坯

用常规粉末冶金方法在模具里通过轴向施压把混合粉末压制成压坯，压坯为圆柱形，尺寸为Φ12×15，压制力为100MPa左右。压坯重量由膜腔体积决定，其密度为理论密度的50％～90％。

3、配制固体催化剂

固体催化剂的成分是8％B-Fe(硼铁)，8％B₄C，8％木炭，5％KBF₄，71％SiC，重量百分，以上材料均为颗粒状，粒度为200目。

4、把压坯装入料盒

把压坯装入料盒里，在料盒内用固体催化剂包围压坯，以保证压坯周围有充分的分解气氛。固体催化剂和压坯的重量比是6:1.。

5、烧结

把装有钛压坯的料盒放置在封闭的电阻炉内，进行加热烧结。加热温度是900℃，时间是3小时。向烧结炉内通入氨分解气体，气体成分为N₂+H₂，流速2～4cm/s。

6、制粉

待料盒充分冷却后，打开盖板，把烧结的压坯取出，经轻微碾压后便获得了Ti,Al(B,C,N)陶瓷粉末，其颗粒度和原始材料粉末的颗粒度基本相同。尺寸分布从纳米级至微米级。呈褐色或咖啡色。Ti,Al(B,C,N)具有优良的导电性，室温电导率为15x10^-7Ωm。

实施例2：

1、配制混合粉末

按10:1的重量比称量出Ti粉和Al粉，把它们在混料机内混合24小时，不加任何添加剂。Ti粉和Al粉的颗粒度为-200目。纯度98％以上。

2、配制固体催化剂

固体催化剂的成分是10％B-Fe(硼铁)，5％B₄C，8％木炭，8％KBF₄，69％SiC，重量百分，以上材料均为颗粒状，粒度为200目。

3、把粉末装入料盒

把混合粉末装入料盒里，在料盒内用固体催化剂包围压坯，以保证压坯周围有充分的分解气氛。固体催化剂和压坯的重量比是10:1.。

4、烧结

把装有钛压坯的料盒放置在封闭的电阻炉内，进行加热烧结。加热温度是700℃，时间是3小时。向烧结炉内通入氨分解气体，气体成分为N₂+H₂，流速2～4cm/s。

5、制粉

待料盒充分冷却后，打开盖板，把烧结的压坯取出，经轻微碾压后便获得了Ti,Al(B,C,N)陶瓷粉末，其颗粒度和原始材料粉末的颗粒度基本相同。尺寸分布从纳米级至微米级。呈褐色或咖啡色。

实施例3：

1、配制混合粉末

按3:1的重量比称量出Ti粉和Al粉，把它们在混料机内混合24小时，不加任何添加剂。Ti粉和Al粉的颗粒度为-200目。纯度98％以上。

2、配制固体催化剂

固体催化剂的成分是10％B-Fe(硼铁)，10％B₄C，20％木炭，4％KBF₄，56％SiC，重量百分，以上材料均为颗粒状，粒度为200目。

3、把粉末装入料盒

把混合粉末装入料盒里，在料盒内用固体催化剂包围压坯，以保证压坯周围有充分的分解气氛。固体催化剂和压坯的重量比是8:1.。

4、烧结

把装有钛压坯的料盒放置在封闭的电阻炉内，进行加热烧结。加热温度是1200℃，时间是6小时。

5、制粉

实施例4：

1、配制混合粉末

按10:1的重量比称量出Ti(B,C,N)粉末和Al粉末，把它们在混料机内混合24小时，不加任何添加剂。Ti(B,C,N)粉末和Al粉末的颗粒度为-200目。纯度98％。

2、配制固体催化剂

固体催化剂的成分是12％B-Fe(硼铁)，5％B₄C，8％木炭，4％KBF₄，71％SiC，重量百分，以上材料均为颗粒状，粒度为200目。

3、把粉末装入料盒

把混合粉末装入料盒里，在料盒内用固体催化剂包围压坯，以保证压坯周围有充分的分解气氛。固体催化剂和压坯的重量比是12:1.。

4、烧结

把装有钛压坯的料盒放置在封闭的电阻炉内，进行加热烧结。加热温度是720℃，时间是2小时。

5、制粉

待料盒充分冷却后，打开盖板，把烧结的压坯取出，经轻微碾压后便获得了Ti,Al(B,C,N)陶瓷粉末，其颗粒度和原始材料粉末的颗粒度基本相同。尺寸分布从纳米级至um级。呈褐色或咖啡色。

由此实施例合成粉末的形貌如图1所示，其中Ti和Al成分分布如图2和图3所示。粉末颗粒同时含有Ti和Al元素。粉末颗粒的面心立方晶体结构如图4所示。

Claims

1.一种硼碳氮化铝、钛(Ti,Al(B,C,N))陶瓷粉末材料，其特征在于，所述陶瓷粉末材料是由Ti、Al、B、C和N元素组成的化合物，化合物具有NaCl型面心立方晶体结构。Ti和Al原子占据Na原子位置，B、C和N原子占据Cl原子位置。