CN104205451A - 固体电解质，固体电解质的制造方法，固体电解质层叠体，固体电解质层叠体的制造方法和燃料电池 - Google Patents

固体电解质，固体电解质的制造方法，固体电解质层叠体，固体电解质层叠体的制造方法和燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种固体电解质，其包含具有氢离子传导性的钇掺杂锆酸钡，其中钇的添加量为15～20mol％，并且晶格常数在100～1000℃的范围内相对于温度变化的增长率几乎是恒定的。本发明还提供了所述固体电解质的制造方法。所述固体电解质可以成形为薄膜，固体电解质层叠体可以通过将电极层层叠在所述固体电解质上来形成。所述固体电解质可以应用于中等温度操作的燃料电池。

Description

固体电解质,固体电解质的制造方法,固体电解质层叠体,固体电解质层叠体的制造方法和燃料电池
技术领域
本申请的发明涉及固体电解质，固体电解质的制造方法等。具体而言，本发明涉及在小于或等于600℃范围的中等温度下操作并且容易制造的固体电解质，该固体电解质的制造方法等。
背景技术
固体氧化物燃料电池(以下称作“SOFC”)高效且无需使用诸如铂等昂贵的催化剂。另一方面，由于其操作温度高达800℃至1000℃，出现这样的问题：诸如内部连接件等的结构材料容易劣化。
为了解决上述问题，人们期待具有小于或等于600℃的较低操作温度的在中等温度下操作的SOFC。然而，在较低的操作温度下，效率会降低，不利地导致不能确保预定的发电性能。因此，人们需要即使在低操作温度下也能表现出高效率且能够确保预定的发电性能的固体电解质。
作为固体电解质，采用具有氧离子传导性或质子传导性的物质。在采用具有氧离子传导性的固体电解质的情况下，在燃料电极上，氧离子与氢结合以生产水。不利的是，该水稀释了燃料从而降低了效率。
另一方面，具有质子传导性的固体电解质，如钇掺杂锆酸钡(以下称作“BZY”)，由于电荷转移的活化能低，其能够在低温下获得高质子传导性，预期这样的固体电解质是作为上述具有氧离子传导性的固体电解质替代品的固体电解质材料。在采用具有质子传导性的固体电解质的情况下，不会发生上述采用具有氧离子传导性的固体电解质所存在的问题。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：日本专利特开No.2001-307546
发明内容
发明要解决的问题
上述BZY具有优异的化学稳定性，但存在以下不利之处：其作为多晶材料，烧结性不良，并且由于其晶粒小，晶界比率大，抑制了质子传导性并降低了总导电率。因此，迄今为止上述BZY未被有效地利用。
具体而言，如果钇的掺杂量小于或等于10mol％(摩尔％)，那么，烧结时晶粒难以生长。因而，晶界表面密度增大，从而电阻增大。如果将其用于燃料电池，发电性能将会降低。
另一方面，如果掺杂了大于或等于15mol％的钇，将很难以分散的方式均匀地溶解钇。因此，在200℃至400℃的温度范围内，将会出现如下现象：非平衡相的弛豫发生，从而热膨胀系数发生改变。
图4示出了具有不同钇掺杂量的固体电解质的晶格常数相对于温度变化而发生的变化。如该图所示，在未掺杂钇的情况下，晶格常数相对于温度变化的变化率基本上是恒定的，并且晶格常数按照具有预定斜率的线性图型的线性函数增加。另一方面，随着钇的掺杂量增加，相对于同一温度的晶格常数以确定的比例增加，并且在400℃左右的温度范围内，出现了这样的区域：晶格常数的数值偏离线性函数的直线附近而大大增加。晶格常数大大增加的上述区域在钇的掺杂量超过15mol％时出现，并且在20mol％时变得显著。这推测是因为在上述温度区间发生了非平衡相的弛豫。
需要说明的是，通过从高温XRD测定结果的Rietveld分析来计算上述晶格常数。
由于晶格常数表示晶体的单位晶胞的各边的长度，热膨胀系数将根据晶格常数的上述变化而变化。即，当钇的掺杂量增加时，在400℃左右的区域内热膨胀系数大大改变。在使用上述燃料电池用固体电解质的情况下，电极层层叠在薄膜固体电解质层的两侧上。构成上述电极层的材料具有基本不变的热膨胀系数，且热膨胀与温度成正比。因此，在采用具有大的钇掺杂量的固体电解质的情况下，在400℃左右，在通过层叠上述固体电解质和上述电极材料而形成的层叠体的界面处产生了大的剪切力，出现的问题是：在固体电解质层中产生裂缝，电极层被剥离。因此，不利的是，不能确保制造工艺的产率和燃料电池的耐久性。
为解决上述问题，得出了本申请的发明，本发明的目的在于提供一种由钇掺杂锆酸钡制成的固体电解质及其制备方法等，在所述固体电解质中，即使钇的掺杂量增加时，热膨胀系数也不会发生上述变化。
解决问题的方案
本申请的权利要求1限定的发明涉及一种由具有氢离子传导性的钇掺杂锆酸钡制成的固体电解质，上述钇的掺杂量为15mol％至20mol％(大于或等于15mol％且小于或等于20mol％)，并且上述固体电解质的晶格常数在100℃至1000℃(大于或等于100℃且小于或等于1000℃)下相对于温度变化的增长率基本上是恒定的。
在本申请的发明中，钇的掺杂量设为15mol％至20mol％。由此，可以确保高的质子传导性，并能提高烧结性。
如果上述钇的掺杂量小于15mol％，那么热膨胀系数的变化将相对较小，使得由热膨胀导致的问题将不容易发生。然而，为了提高烧结性并确保在上述中等温度范围内的质子传导性，优选将钇的掺杂量设为大于或等于15mol％。另一方面，如果上述钇的掺杂量超过20mol％，将很难以分散的方式均匀地混合钇，离子传导性将会降低。
在根据本申请的发明的固体电解质中，晶格常数在100℃至1000℃下相对于温度变化的增长率基本上是恒定的。即，在上述温度范围内不会发生非平衡相的弛豫，且热膨胀系数基本上保持恒定。因此，在层叠电极层等步骤中，可以防止出现由热膨胀系数的变化导致的裂缝，且电极层不容易被剥离。这里，“基本上恒定”意思是：将晶格常数相对大于或等于100℃且小于或等于1000℃的温度范围内的温度作图以创建散布图(scatter plot)时，晶格常数按照线性函数而增加且在400℃左右未表现出特定的变化。
上述固体电解质的晶格常数在100℃至1000℃下相对于温度变化的增长率优选为至(大于或等于 且小于或等于)。通过将晶格常数的增长率设置在上述范围，可以将热膨胀系数设置在预定范围。更优选设置上述晶格常数的增长率使得100℃至1000℃的平均热膨胀系数变为5×10-6(1/K)至9.8×10-6(1/K)(大于或等于5×10-6(1/K)且小于或等于9.8×10-6(1/K))。
将根据本申请的发明的固体电解质成型为薄膜并将电极材料层叠在该薄膜固体电解质上之后的烧结温度为约1000℃。因此，通过将100℃至1000℃的晶格常数设为上述数值，在烧结该电极层的步骤中，在固体电解质层与电极层之间，热膨胀量将不会产生巨大差异，能够有效地防止裂缝和剥离的发生。
根据权利要求3限定的发明，上述固体电解质的晶粒的平均直径大于或等于1μm。
如上所述，当固体电解质的晶粒的平均直径减小时，晶界表面密度增大，从而电阻增大，且质子传导率降低。通过将晶粒的平均直径设在大于或等于1μm，可以避免上述问题。需要说明的是，从膜厚的观点来看，晶粒的平均直径优选小于或等于30μm。这里，晶粒的平均直径是指：通过电子显微镜在×1000至×5000的放大倍数下监测作为成形体的固体电解质的表面(或者截面)时，测量观察视野中100个晶粒的投影面积，由与所述投影面积相同面积的圆的等效直径计算出的算数平均值。
固体电解质在室温(30℃)下的晶格常数优选设为至(大于或等于且小于或等于)，更优选设为(如权利要求4所限定的发明)至(大于或等于且小于或等于)。
室温下的晶格常数与钇的掺杂量和400℃左右的晶体常数变化相关。因此，通过将室温下的晶格常数设在上述范围内，可以估算400℃左右的晶格常数以掌握该固体电解质的热膨胀系数。而且，当烧结层叠的电极层时，可以防止剥离等。
优选将该固体电解质在400℃至800℃(大于或等于400℃且小于或等于800℃)下的质子传导率设为1mS/cm至60mS/cm(大于或等于1mS/cm且小于或等于60mS/cm)。由于在上述温度范围内可以确保上述质子传导率，可以确保填充燃料电池时在中等温度范围内所需的发电性能。
通过使用本申请的发明的固体电解质而形成的固体电解质层叠体的形式没有特别限制。通过将电极层层叠在由上述固体电解质形成的固体电解质层的两侧，能够形成可用于中等温度范围的固体电解质层叠体。
上述的固体电解质层叠体是通过包括以下步骤的制造方法来制造的。例如，可以包括：第一研磨步骤：混合并研磨BaCO3、ZrO2和Y2O3；第一热处理步骤：在预定温度下将经历了上述研磨的混合物(第一混合物)热处理预定时间；第二研磨步骤：再次研磨经历了上述第一热处理步骤的混合物(第一混合物)；第一压缩成型步骤：使经历了上述第二研磨步骤的混合物(第二混合物)压缩成型；第二热处理步骤：在预定温度下对经历了上述压缩成型步骤的成形体(第一成形体)进行热处理；第三研磨步骤：研磨经历了上述第二热处理步骤的成形体(第一成形体)；第二压缩成型步骤：使经历了上述第三研磨步骤的粉碎产物压缩成型；固体电解质烧结步骤：在氧气气氛中、1400℃至1600℃的温度下(大于或等于1400℃且小于或等于1600℃)将由上述第二压缩成型步骤成型的成形体(第二成形体)热处理至少20小时；以及第三热处理步骤：将经历了上述固体电解质烧结步骤的烧结体保持在低于上述固体电解质烧结步骤中的温度下预定时间。
上述BaCO3、ZrO2和Y2O3的混合量没有特别限制，只要钇的掺杂量在15mol％至20mol％的范围内即可。例如，当钇的掺杂量为15mol％时，可以采用含有62wt％(重量％)的BaCO3、33wt％的ZrO2和5wt％Y2O3混合其中的材料。
在本申请的发明中，固体电解质烧结体通过固相反应方法形成。用来进行上述研磨步骤的技术没有特别限制。例如，研磨步骤可以通过已知的球磨进行。例如，作为第一研磨步骤和第二研磨步骤，可以进行约24小时的球磨。虽然上述研磨步骤后获得的磨碎颗粒的尺寸没有特别限制，但优选进行研磨使得平均粒径小于或等于355μm。
上述第一热处理步骤可以通过(例如)在大气气氛中在1000℃下保持约10小时来进行，而上述第二热处理步骤可以通过在大气气氛中在1300℃下保持约10小时来进行。
用来进行上述压缩成型步骤的技术也没有特别限制。例如，可以使粉碎材料单轴成型，从而形成预定的成形体。上述压缩成型步骤将各混合组分以分散的方式均匀地混合。只要能容易地进行研磨，成形体的形式没有特别限制。例如，使用直径20mm的圆柱形模具，并且在轴方向上施加10MPa的压缩力以形成圆盘状成形体。
通过在约1300℃下将上述成形体热处理约10小时，可以溶解各组分粉末以形成上述各组分均匀分散的材料。其后，进行第三研磨步骤：研磨经历了上述第二热处理步骤的成形体。为了以分散的方式均匀地混合上述各组分粉末，理想的是按这个顺序重复进行上述第三研磨步骤、上述压缩成型步骤和第二热处理步骤。由此，可以形成这样的材料，各组分以分散的形式均匀地溶解在该材料中。上述各组分粉末是否均匀地分散可以通过X射线衍射仪(XRD)确认。
接下来，进行第二压缩成型步骤：使经历了上述第三研磨步骤的粉碎产物压缩成型。第二压缩成型步骤可以通过添加诸如乙基纤维素等的粘合剂并使上述粉碎产物压缩成型来进行。上述第二压缩成型步骤是这样的步骤：使上述粉碎产物成型为固体电解质层的形式，并且(例如)可以将产物成型为具有预定厚度的圆盘。
接下来，通过在氧气气氛中、1400℃至1600℃的温度下对上述成形体热处理至少20小时的烧结步骤，可以获得固体电解质烧结体。
通过上述步骤获得的固体电解质的晶格常数(如上所述)在400℃左右的温度范围内表现出特定的变化。因此，在本申请的发明中，进行了第三热处理步骤：使上述固体电解质烧结体在低于上述烧结步骤中的温度下保持预定时间。
上述第三热处理步骤没有特别限制，只要能够赋予上述固体电解质烧结体不会导致晶格常数变化的性质即可。例如，上述第三热处理步骤可以通过在400℃至1000℃(大于或等于400℃且小于或等于1000℃)的温度下保持5小时至30小时(大于或等于5小时且小于或等于30小时)来进行。
通过进行上述第三热处理步骤，晶格常数在400℃左右的温度范围内没有特定变化，使得晶格常数在100℃至1000℃下的增长率相对于温度变化而言是基本上恒定的。
上述第三热处理步骤可以在上述烧结步骤之后将上述烧结体冷却至常温后进行。可选地，上述烧结步骤和上述第三热处理步骤可以依次进行。
固体电解质层叠体是通过以下方式形成的：阳极电极材料层叠步骤：将阳极电极材料层叠在经历了上述第三热处理步骤的上述固体电解质烧结体的一侧上；阴极电极材料层叠步骤：将阴极电极材料层叠在上述固体电解质层的另一侧上；以及电极材料烧结步骤：将形成有上述电极材料的层叠体加热至预定温度以烧结上述电极层。
在由根据本申请的发明的固体电解质层形成步骤形成的固体电解质层当中，晶格常数相对于温度变化而发生的变化是恒定的，并且热膨胀系数将不会随着温度而变化。因此，在上述电极材料烧结步骤中，上述固体电解质层中将不会产生裂缝，电极层的剥离将不会发生。
上述电极材料没有特别限制。例如，作为阴极电极材料，可以采用诸如铂或LSM(镧锶锰氧化物)等电极材料。作为阳极电极材料，可以采用诸如Ni-BZY(镍-钇掺杂锆酸钡)等电极材料。
固体电解质层叠体可以通过将上述电极材料层叠在由上述制造方法形成的固体电解质的表面上并加热至预定温度进行烧结来形成。
在上述制造方法中，首先形成构成固体电解质层的圆盘状烧结体，并将电极层层叠在用作支撑部件的该圆盘状烧结体上，然而，该制造方法并不限于上述方法。
例如，可以采用这样的技术：首先形成构成阳极电极的成形体，并将上述固体电解质层和上述阴极电极层依次层叠在用作支撑部件的阳极电极成形体上。
上述阳极电极成形体可以通过(例如)以下步骤形成：阳极电极材料制备步骤：将Ni与由BaCO3、ZrO2和Y2O3合成的BZY混合；以及阳极电极成型步骤：使上述阳极电极材料压缩成型以形成阳极电极成形体从而成为阳极电极层。由于上述阳极电极用作支撑部件，其厚度优选设为大约1mm。
用于将固体电解质层层叠在上述阳极电极成形体上的技术可以如下实现。即，与上述制造方法类似，进行上述第一研磨步骤、上述第一热处理步骤、上述第二研磨步骤、上述第一压缩成型步骤、上述第二热处理步骤、以及上述第三研磨步骤，从而形成BZY的粉碎产物。
接下来，进行下述步骤：膏体形成步骤：将上述粉碎产物成形为膏体；固体电解质层叠步骤：将上述成形为膏体的粉碎产物层叠在上述阳极电极成形体的一侧。由于上述固体电解质层叠体不作为支撑部件，因此其厚度可以设为10μm至100μm。
然后，进行下述步骤：阳极电极-固体电解质烧结步骤：在氧气气氛中、在1400℃至1600℃的温度下将在上述固体电解质层叠步骤中成型的层叠体(第一层叠体)热处理至少20小时；以及第三热处理步骤：使经历了上述阳极电极-固体电解质烧结步骤的层叠体在低于上述阳极电极-固体电解质烧结步骤中的温度下保持预定时间。
进行下述步骤：阴极电极材料层叠步骤：将由镧锶钴氧化物(LSC)、镧锶钴铁氧化物(LSCF)等制作的阴极电极材料层叠在经历了上述第三热处理步骤的薄膜固体电解质的一侧上；以及阴极电极烧结步骤：将上述阴极电极材料加热至烧结温度或高于烧结温度。需要说明的是，阴极电极材料层叠步骤和阴极电极烧结步骤可以与上述方法类似地进行。通过这些步骤，也可以形成上述固体电解质层叠体。
在本申请的发明中，由于上述固体电解质层经历了第三热处理，晶格常数在100℃至1000℃的温度范围内相对于温度变化的增长率是恒定的，因此，热膨胀系数也是恒定的。因此可以在不引起应变等的情况下烧结固体电解质层和电极层。可以在固体电解质层不产生裂缝或电极层不发生剥离的情况下形成固体电解质层叠体。而且，由于可以抑制内部应力等的发生，因此能够形成具有高耐久性的固体电解质层叠体。
根据本申请的发明的固体电解质适合用于在小于或等于600℃的温度范围使用的各种类型的燃料电池，但也可以用于在大于或等于600℃的温度范围使用的燃料电池。
本发明的效果
即使为了提高烧结性而将钇的掺杂量设得较大时，也能提供这样的固体电解质：其是由具有恒定的晶格常数变化率和恒定的热膨胀系数以及高质子传导率的钇掺杂锆酸钡制成的。
附图说明
图1是示出了根据本申请的发明的固体电解质层叠体的一个例子的整体透视图。
图2是图1所示的固体电解质层叠体的主要部分的放大截面图。
图3示出了经历了热处理的根据本申请的发明的固体电解质和未经历热处理的固体电解质相对于温度变化而发生的晶格常数变化。
图4示出了具有不同钇掺杂量的固体电解质相对于温度变化而发生的晶格常数变化。
图5示出了根据本申请的发明的烧结步骤和第三热处理步骤。
图6示出了根据本申请的发明的第二实施方案的烧结步骤和第三热处理步骤。
图7是示出了根据本申请的发明的固体电解质层叠体的另一实施方案的主要部分的放大截面图。
图8是根据本申请的发明的固体电解质层叠体的制造工序的一个例子的流程图。
图9是根据本申请的发明的固体电解质层叠体的制造工序的另一个例子的流程图。
具体实施方式
下面，将基于附图对根据本申请的发明的实施方案进行说明。
如图1所示，构成燃料电池的固体电解质层叠体1被构造成包括：固体电解质层2，作为层叠在该固体电解质层2一侧上的第一电极层的阳极电极层3，以及作为形成在另一侧上的第二电极层的阴极电极层4。
作为根据本实施方案的固体电解质层2，采用由具有氢离子传导性的钇掺杂锆酸钡(BZY)制成的固体电解质2a。上述作为第一电极层的阳极电极层3是通过层叠并烧结质子传导性陶瓷而形成的，并被构造成作为阳极电极。另一方面，上述作为第二电极层的阴极电极层4是通过层叠并烧结铂或LSM(镧锶锰氧化物)而形成的，并被构造成作为阴极电极。
除了上述电极材料以外，可以采用诸如LSC、LSCF、LSM、或BSCF(钡锶钴铁氧化物)等电极材料作为上述阴极电极材料。另一方面，可以采用Ni-BZY(镍-钇掺杂锆酸钡)、NiFe-BZY、Fe-BZY、或Ni-BCY(BaCe0.8Y0.2O3-δ)作为上述阳极电极材料。
下面，将描述固体电解质层叠体1的制造方法。图8示出了固体电解质层叠体的制造工序的流程图。
首先，为了形成由具有20mol％钇掺杂于其中的BZY制成的固体电解质层2，将作为原料的62wt％的BaCO3、31wt％的ZrO2和7wt％的Y2O3混合，并且通过球磨进行第一研磨步骤以使这些原材料均匀地混合。其后，通过在1000℃下热处理约10小时来进行第一热处理步骤，进一步通过对经历了上述第一热处理步骤的粉末材料进行球磨来进行第二研磨步骤。虽然在上述研磨步骤中材料的研磨程度没有特别限定，但优选进行研磨使得粉碎粉体的平均粒径小于或等于355μm。
接下来，进行压缩成型步骤：使经历了第二研磨步骤的混合粉末单轴成型，从而形成圆盘状压缩成形体。在上述压缩成型步骤中，例如，使用直径为20mm的圆柱形模具，并且在轴向上施加10MPa的压缩力，从而可以形成圆盘状成形体。
进行第二热处理步骤：在约1300℃下将上述压缩成型体热处理约10小时，由此溶解各组分粉末从而以分散的方式均匀地溶解各组分。在根据本申请的发明的固体电解质2a中，为了能够低温操作，需要形成这样的均匀的结构：在该结构中，上述各组分以分散的方式均匀地溶解。因此，进行第三研磨步骤：研磨经历了上述第二热处理步骤的成形体。此外，根据需要，按照以下顺序重复进行上述压缩成型步骤、上述第二热处理步骤以及上述第三研磨步骤，可以形成这样的材料：各组分以分散的方式更均匀地溶解在该材料中。可以根据通过X射线衍射仪(XRD)得到的谱图的组分峰位置是否由源自BZY的峰构成来确认上述各组分粉末是否以分散的方式均匀地溶解。
上述第三研磨步骤结束后，进行第二压缩成型步骤：使粉碎材料压缩成型，在该粉碎材料中，各组分已经以分散的方式均匀地溶解。第二压缩成型步骤是将上述粉碎材料成型为上述固体电解质层2的形式，并且可以通过(例如)加压成型来形成100μm至500μm厚度的圆盘状成形体。
如图5所示，通过进行下述烧结步骤来烧结上述成形体：在氧气气氛中、在1400℃至1600℃的温度下热处理至少20小时(T1)，由此得到构成燃料电池的固体电解质层2的圆盘状烧结体。
图3是示出20mol％钇掺杂于其中而形成的固体电解质的晶格常数相对于温度变化而发生的变化的图。如图3所示，上述固体电解质在200℃至400℃的温度范围内表现出晶格常数的特定变化(如符号“x”所绘制的那样)。由于晶格常数的特定变化，热膨胀系数也发生改变。因此，当将电极层3和4层叠并烧结在通过上述步骤制造的固体电解质上时，由于热膨胀系数发生上述变化，固体电解质层2与电极层3、4之间产生较大的剪切应力，产生以下问题：固体电解质层2中产生裂缝并且电极层3和4从固体电解质层2剥离。
在本实施方案中，进行第三热处理步骤以解决上述问题。如图5所示，上述第三热处理步骤可以通过以下方式进行的：将通过烧结成型的上述圆盘状固体电解质在400℃至1000℃的温度下保持T2＝5小时至30小时。
如图3中符号“o”所绘制的那样，通过进行上述第三热处理步骤，在400℃左右温度范围内晶格常数没有特定变化，使得晶格常数在100℃至1000℃相对于温度变化的增长率基本上是恒定的。
通过电子显微镜观察，经历了上述第三热处理步骤的固体电解质中晶粒的平均直径为1μm。由于获得了上述尺寸的晶粒，可以确保高质子传导率而不会提高晶界表面密度。在本实施方案中，400℃至800℃下的质子传导率为1mS/cm至60mS/cm。
上述固体电解质2a在室温下的晶格常数为因为具有上述晶格常数，可以确认钇的适当掺杂量以及在400℃左右的晶格常数和热膨胀系数没有特定变化。
需要说明的是，在图3中所示的实施方案中，上述固体电解质的晶格常数在100℃至1000℃下相对于温度变化的增长率为约但可以设在至的范围内。由此，在100℃至1000℃下的平均热膨胀系数可以设为5×10-6(1/K)至9.8×10-6(1/K)。
需要说明的是，上述第三热处理步骤可以与如图5所示的上述烧结步骤分开进行。可选的是，如图6所示，上述烧结步骤和上述第三热处理步骤可以依次进行。
阳极电极层3形成于经历了第三热处理步骤的圆盘状固体电解质的一侧，且阴极电极层4形成于它的另一侧。
在本实施方案中，采用Ni-BZY(镍-钇掺杂锆酸钡)作为构成阳极电极层3的阳极电极材料。在Ni-BZY中的Ni的混合量可以设为67mol％至92mol％(混合NiO和BZY的情况下，NiO的混合量可以设为30wt％至70wt％)。需要说明的是，对于上述BZY而言，优选采用经历了第三热处理的根据本实施方案的上述固体电解质的粉末。阳极电极材料层叠步骤可以如下进行：用球磨将由NiO和BZY制成的粉末研磨并混合，然后将其溶于溶剂，从而形成膏体；以及通过丝网印刷法等将该膏体涂布到上述固体电解质烧结体的另一侧。
另一方面，可以采用由Pt(铂)或LSM(镧锶锰氧化物：La0.6Sr0.4MnOx)制成的电极材料作为第二电极材料。
通过将上述电极材料以预定厚度分别层叠在由上述制造方法形成的圆盘状固体电解质烧结体的前后，并将它们加热至预定温度进行烧结，由此可以形成固体电解质层叠体。例如，可以将构成阳极电极层3的上述材料层叠为50μm，并将构成阴极电极层4的上述材料层叠为50μm。其后，通过将构成上述电极层的材料加热至烧结温度并保持预定时间，可以形成这样的固体电解质层叠体1：在上述固体电解质层2的两侧上形成有阳极电极层3和阴极电极层4。需要说明的是，烧结上述阳极电极层3的电极材料烧结步骤和烧结上述阴极电极层4的电极材料烧结步骤可以同时进行或单独进行。
烧结上述电极层3和4所需的温度为大约1000℃。在本实施方案中，由于上述固体电解质经历了第三热处理，晶格常数在100℃至1000℃下相对于温度变化的增长率是恒定的。与晶格常数相应，热膨胀系数也是恒定的。因此，当通过烧结形成电极层3和4时，由于固体电解质层2与电极层3、4的界面处存在上述热膨胀系数差异，因此剪切应力或应变将不会增加。因此，可以在固体电解质层未产生裂缝或电极层未发生剥离的情况下形成固体电解质层叠体。由于也会防止内部应力等的产生，因此可以形成具有高耐久性的固体电解质层叠体。
在上述实施方案中，首先形成了构成固体电解质层2的圆盘状烧结体，然后将电极层3和4层叠在作为支撑部件的该圆盘状烧结体上，但制造方法并不限定于上述方法。
例如，可以采用如下技术：首先形成图7示出的阳极电极层23，然后将在作为支撑部件的该阳极电极层23上依次层叠固体电解质层22和阴极电极层24。图9示出了由该技术形成的固体电解质层叠体的制造工序的流程图。
通过以下步骤形成作为上述阳极电极层23的阳极电极成形体：例如，阳极电极材料制备步骤：将Ni与由BaCO3、ZrO2和Y2O3合成的BZY混合；以及阳极电极成型步骤：将上述阳极电极材料压缩成型，从而形成作为阳极电极层的阳极电极成形体。在该制造方法中，由于阳极电极成形体(阳极电极层23)作为固体电解质层22和阴极电极层24的支撑部件，因此将该阳极电极成形体的厚度设置成较大。例如，将其优选设置为约500μm至1mm。
将固体电解质层层叠在上述阳极电极成形体上的技术可以如下进行。即，与上述制造方法类似，进行上述第一研磨步骤、上述第一热处理步骤、上述第二研磨步骤、上述第一压缩成型步骤、上述第二热处理步骤、以及上述第三研磨步骤，从而形成BZY的粉碎产物。
接下来，进行以下步骤：膏体形成步骤：将上述粉碎产物成形为膏体；以及固体电解质层叠步骤：将上述形成为膏体的粉碎产物层叠在上述阳极电极成形体的一侧。由于在该实施方案中上述固体电解质层22未作为支撑部件，因此可以将其厚度设为10μm到100μm的较小厚度。上述固体电解质层叠步骤可以通过丝网印刷法等来进行。
然后，进行以下步骤：正极电极-固体电解质烧结步骤：在氧气气氛中、在1400℃至1600℃的温度下将在上述固体电解质层叠步骤中成型的层叠体热处理至少20小时；以及第三热处理步骤：使经历了上述正极电极-固体电解质烧结步骤的层叠体在低于上述正极电极-固体电解质烧结步骤的温度下保持预定时间。与第一实施方案类似，上述正极电极-固体电解质烧结步骤可以通过在氧气气氛中、在1400℃至1600℃的温度下热处理至少20小时来进行。与第一实施方案类似，上述第三热处理步骤也可以通过在400℃至1000℃的温度下保持5小时至30小时(T2)来进行。
进行下述步骤：阴极电极材料层叠步骤：将(例如)上述阴极电极材料层叠在经历了上述第三热处理步骤的薄膜固体电解质的一侧上；以及阴极电极烧结步骤：加热至上述阴极电极材料的烧结温度或高于该烧结温度。上述阴极电极烧结步骤可以与上述实施方案类似地进行。上述固体电解质层叠体21也可以通过这些步骤形成。
如上所述，根据本实施方案的上述固体电解质2a在400℃至800℃下的质子传导率为1mS/cm至60mS/cm。因此，即使包括上述固体电解质层叠体的燃料电池在小于或等于600℃的温度下被使用时，也能确保足够的发电能力。此外，由于在固体电解质层和电极层之间不会产生大的内部应力和内部应变，因此，固体电解质层叠体具有高耐久性，并且可以构成具有足够性能的燃料电池。
本申请的发明的范围并不限于上述实施方案。应该理解，本文所公开的实施方案在各个方面都是说明性的和非限制性的。本发明的范围是由权利要求书限定的，而不是由上述含义来限定，并且本发明的范围旨在包括在等同于权利要求书的项目的含义和范围内的任何修改。
工业实用性
本发明提供了一种由钇掺杂锆酸钡制成的固体电解质，由于所述固体电解质具有优异的烧结性和高质子传导率，因此其能够用于在小于或等于600℃的温度下操作的燃料电池。
附图标记列表
1,21 固体电解质层叠体；
2,22 固体电解质层；
2a 固体电解质；
3,23 阳极电极层；
4,24 阴极电极层。

Claims (13)

1.一种由具有氢离子传导性的钇掺杂锆酸钡制成的固体电解质，其中
钇的掺杂量为15mol％至20mol％，并且晶格常数在100℃至1000℃下相对于温度变化的增长率基本上是恒定的。
2.根据权利要求1所述的固体电解质，其中晶格常数在100℃至1000℃下相对于温度变化的增长率为至
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质，其中所述钇掺杂锆酸钡是含有多个晶粒的多晶物质，并且所述晶粒的平均直径大于或等于1μm。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的固体电解质，其中所述晶格常数室温下为至
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的固体电解质，其中在400℃至800℃下的质子传导率为1mS/cm至60mS/cm。
6.一种具有电极层的固体电解质层叠体，所述电极层层叠在由权利要求1至5中任意一项所述的固体电解质形成的固体电解质层的两侧上。
7.一种用于制备权利要求1至5中任意一项所述的固体电解质的方法，包括：
第一研磨步骤：将BaCO3、ZrO2和Y2O3混合并研磨，从而获得第一混合物；
第一热处理步骤：对所述第一混合物进行热处理；
第二研磨步骤：将经历了所述第一热处理步骤的第一混合物再次研磨，从而获得第二混合物；
第一压缩成型步骤：将所述第二混合物压缩成型，从而获得第一成形体；
第二热处理步骤：对所述第一成形体进行热处理；
第三研磨步骤，将经历了所述第二热处理步骤的第一成形体研磨，从而获得粉碎产物；
第二压缩成型步骤：使所述粉碎产物压缩成型，从而获得第二成形体；
固体电解质烧结步骤：在氧气气氛中、在1400℃至1600℃的温度下将所述第二成形体热处理至少20小时，从而获得烧结体；以及
第三热处理步骤：使所述烧结体保持在低于所述固体电解质烧结步骤中的温度下。
8.根据权利要求7所述的制造固体电解质的方法，其中所述第三热处理步骤是通过在400℃至1000℃下保持5小时至30小时来进行的。
9.根据权利要求7或8所述的制造固体电解质的方法，其中
所述烧结体为薄膜，以及
所述第三热处理步骤是在将所述烧结体冷却至常温后进行的。
10.根据权利要求7或8所述的制造固体电解质的方法，其中所述固体电解质烧结步骤和所述第三热处理步骤依次进行。
11.一种用于制造固体电解质层叠体的方法，该固体电解质层叠体包括由具有氢离子传导性的钇掺杂锆酸钡制成的固体电解质层并且电极层设置在该固体电解质层的两侧，所述方法包括：
固体电解质层形成步骤：通过权利要求7至10中任意一项所述的制造固体电解质的方法形成薄膜固体电解质层；
阳极电极材料层叠步骤：将阳极电极材料层叠在所述固体电解质层的一侧上；
阴极电极材料层叠步骤：将阴极电极材料层叠在所述固体电解质层的另一侧上；以及
电极材料烧结步骤：加热在其上形成有阳极电极材料和阴极电极材料的层叠体，从而烧结所述电极材料。
12.一种制造固体电解质层叠体的方法，包括：
阳极电极成型步骤：使阳极电极材料压缩成型，从而形成阳极材料成形体作为阳极电极层；
第一研磨步骤：将BaCO3、ZrO2和Y2O3混合并研磨，从而获得第一混合物；
第一热处理步骤：对所述第一混合物进行热处理；
第二研磨步骤：将经历了所述第一热处理步骤的第一混合物再次研磨，从而获得第二混合物；
第一压缩成型步骤：将所述第二混合物压缩成型，从而获得成形体；
第二热处理步骤，对所述成形体进行热处理；
第三研磨步骤：将经历了所述第二热处理步骤的成形体研磨，从而获得粉碎产物；
膏体形成步骤：使所述粉碎产物形成膏体，从而获得膏体；
固体电解质层叠步骤：将所述膏体层叠在所述阳极电极成形体的一侧上，从而获得包括薄膜固体电解质层的第一层叠体；
阳极电极-固体电解质烧结步骤：在氧气气氛中、在1400℃至1600℃的温度下将所述第一层叠体热处理至少20小时；
第三热处理步骤：将经历了所述阳极电极-固体电解质烧结步骤的所述第一层叠体保持在低于所述阳极电极-固体电解质烧结步骤中的温度下；
阴极电极材料层叠步骤：将所述阴极电极材料层叠在固体电解质层的一侧上，从而获得第二层叠体，所述固体电解质层包括在经历了所述第三热处理步骤的所述第一层叠体中；以及
阴极电极烧结步骤：将所述第二层叠体加热至所述阴极电极材料的烧结温度或更高。
13.一种燃料电池，包括权利要求1至5中任意一项所述的固体电解质。
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