CN104204148B - 润滑油基础油的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种润滑油基础油的制造方法，其为制造具有规定沸点范围的润滑油基础油的方法，其具备使原料油接触氢化异构化催化剂的第一工序，所述原料油含有在上述沸点范围内具有沸点的第一烃油以及具有比上述沸点范围低的沸点的第二烃油，上述催化剂含有载体以及负载于该载体的铂和/或钯，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石、以及粘结剂，上述催化剂的碳量为0.4～3.5质量％，上述催化剂的单位质量的微细孔容积为0.02～0.12cc/g，上述沸石是将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石，上述催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积为0.01～0.12cc/g。

Description

润滑油基础油的制造方法
技术领域
本发明涉及润滑油基础油的制造方法。
背景技术
石油制品之中，例如，润滑油、轻油、喷气燃料等是重视低温流动性的制品。因此，对于这些制品中使用的基础油而言，理想的是，将导致低温流动性恶化的正构烷烃、具有少量分支的异构烷烃等蜡成分完全或部分地去除、或者转化为蜡成分以外的成分。
作为从烃油中去除蜡成分的脱蜡技术，例如已知有利用液化丙烷、MEK等溶剂来提取蜡成分的方法。但是，该方法不仅运营成分高，而且还存在因去除蜡而导致制品收率降低的问题。
作为改善润滑油基础油收率的方法，广泛已知的是，由前述溶剂脱蜡方法利用催化剂将烃油中的蜡成分转换为非蜡成分的所谓异构化脱蜡技术。
另一方面，作为将烃油中的蜡成分转换为非蜡成分的脱蜡技术，例如已知的是，使烃油在氢存在下接触具有氢化-脱氢能力和异构化能力的二元功能的氢化异构化催化剂，将烃油中的正构烷烃异构化为异构烷烃的异构化脱蜡(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2006-502297号公报
发明内容
发明要解决的问题
异构化脱蜡作为改善烃油的低温流动性的方法是极其有效的，但为了获得适合于润滑油用基础油、燃料基础油的馏分，需要充分提高正构烷烃的转化率。但是，异构化脱蜡中使用的氢化异构化催化剂在具备异构化能力的同时还具备烃的裂化能力，因此将烃油进行异构化脱蜡时，随着正构烷烃的转化率的上升，烃油的轻质化也会推进，可以说是期望进一步改善的技术。
使用了润滑油基础油的制品因使用目的而存在若干种类。制品中寻求的低温性能、粘度特性因油的种类而异，因此通常的是，将异构化脱蜡时预先通过蒸馏而分馏出的各制品的原料油在对于各种油而言最适合的反应温度下分别进行异构化脱蜡处理。
在分馏至各油的种类、各馏分分别进行异构化脱蜡处理的方法中，在流通至异构化脱蜡反应器前的阶段需要原料油的蒸馏设备。进而，需要区分油的种类来保管所蒸馏的原料油的罐等，在设备方面的成本高。另外，为了将蒸馏出的原料油各自单独地进行异构化脱蜡处理，需要进行切换原料油等操作，机会损失方面也存在弊端。
但是，将目标馏分在不与其它馏分进行分馏的条件下供于异构化脱蜡处理时，存在如下问题：由于与异构化脱蜡同时产生的加氢裂化，难以兼顾目标馏分的充分脱蜡和高收率。
因而，本发明提供将目标馏分在不与其它馏分进行分馏的条件下供于异构化脱蜡处理，并且能够兼顾充分的脱蜡和高收率的润滑油基础油的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的润滑油基础油的制造方法为制造具有规定沸点范围的润滑油基础油的方法，其具备使原料油在氢的存在下接触氢化异构化催化剂的第一工序，所述原料油含有在上述沸点范围内具有沸点的第一烃油、以及具有比上述沸点范围低的沸点的第二烃油。并且，本发明的润滑油基础油的制造方法中，上述催化剂含有载体和负载于该载体的铂和/或钯，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石、以及粘结剂，上述催化剂的碳量为0.4～3.5质量％，上述催化剂的单位质量的微细孔容积为0.02～0.12cc/g。另外，上述沸石来源于将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石，上述催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积为0.01～0.12cc/g。
本发明中，通过使用上述特定的氢化异构化催化剂，且将作为目标馏分的第一烃油在不与第二烃油分离的条件下供于异构化脱蜡处理，与分馏出第一烃油而将第一烃油单独进行异构化脱蜡处理的情况相比，能够以更高的收率获得润滑油基础油。即，根据本发明，与各个馏分单独进行异构化脱蜡处理的情况相比能够改善收率，进而，能够实现设备方面、运用方面的成本削减。
关于本发明可发挥上述效果的原因之一，可以认为：由于原料油含有第二烃油，因此原料油的运动粘度与第一烃油单独的运动粘度相比变低，可防止原料油的偏流等。
本发明中，能够使上述烃油中的上述第一烃油的含量以上述原料油的总量基准计为5～60体积％。
本发明的一个方式中，上述第一烃油的沸点范围可以为520℃以上、上述第二烃油的沸点范围可以为330℃以上且不足520℃。
另外，本发明的其它方式中，上述第一烃油的沸点范围可以为470℃以上且不足520℃的馏分、上述第二烃油的沸点范围可以为330℃以上且不足470℃。
本发明的润滑油基础油的制造方法中，除了上述第一工序之外，还可以具备如下工序：将第一工序中得到的脱蜡油进行加氢精制从而得到加氢精制油的第二工序；以及，从上述加氢精制油中分馏出具有上述沸点范围的基础油馏分的第三工序。
发明的效果
根据本发明，可提供将目标馏分在不与其它馏分进行分馏的条件下供于异构化脱蜡处理，并且能够兼顾充分的脱蜡和高收率的润滑油基础油的制造方法。
具体实施方式
针对本发明的适合实施方式来进行以下说明
本实施方式的润滑油基础油的制造方法为制造具有规定沸点范围的润滑油基础油的方法，其具备使原料油在氢的存在下接触氢化异构化催化剂的第一工序，所述原料油含有在上述沸点范围内具有沸点的第一烃油、以及具有比上述沸点范围低的沸点的第二烃油。
本实施方式中，氢化异构化催化剂含有载体和负载于该载体的铂和/或钯，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石、以及粘结剂。另外，氢化异构化催化剂的碳量为0.4～3.5质量％，氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积为0.02～0.12cc/g。另外，上述沸石来源于将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石，上述催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积为0.01～0.12cc/g。氢化异构化催化剂中的碳量是通过在氧气气流中燃烧-红外线吸收法而测定的。具体而言，通过该催化剂在氧气气流中的燃烧而产生二氧化碳气体，基于该二氧化碳气体的红外线吸收量对碳量进行定量。该测定中可以使用碳·硫分析装置(例如，株式会社堀场制作所制造的EMIA-920V)。
本说明书中，氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积是通过被称为氮吸附测定的方法而算出的。即，关于催化剂，通过分析以液态氮温度(-196℃)测得的氮的物理吸附脱离等温线，具体而言利用t-plot法分析以液态氮温度(-196℃)测得的氮的吸附等温线，从而算出催化剂的单位质量的微细孔容积。另外，针对催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积，也通过上述氮吸附测定来算出。
本说明书中，微细孔是指国际纯粹与应用化学联合会IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)所定义的“直径为2nm以下的细孔”。
本实施方式中，通过使用这种氢化异构化催化剂，且将作为目标馏分的第一烃油在不与第二烃油分离的条件下供于异构化脱蜡处理，与分馏出第一烃油而将第一烃油单独进行异构化脱蜡处理的情况相比，能够以更高的收率获得润滑油基础油。即，根据本实施方式的制造方法，与各个馏分单独进行异构化脱蜡处理的情况相比能够改善收率，进而，能够实现设备方面、运用方面的成本削减。
<氢化异构化催化剂>
本实施方式的氢化异构化催化剂通过利用特定方法来制造从而被赋予其特征。以下，针对氢化异构化催化剂，按照其优选制造方式来进行说明。
本实施方式的氢化异构化催化剂的制造方法具备如下工序：将包含离子交换沸石和粘结剂的混合物在N2气氛下以250～350℃的温度进行加热从而得到载体前体的第一工序，所述离子交换沸石是将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的；以及，将使载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下以350～400℃的温度进行煅烧，从而得到在包含沸石的载体上负载有铂和/或钯的氢化异构化催化剂的第二工序。
从以高水准兼顾正构烷烃的氢化异构化反应中的高异构化活性和受到抑制的裂化活性的观点出发，本实施方式中可使用的含有机模板沸石具有由十元环构成的一维状细孔结构。作为这种沸石，可列举出AEL、EUO、FER、HEU、MEL、MFI、NES、TON、MTT、WEI、＊MRE以及SSZ-32等。需要说明的是，上述各个三字母序列是指国际沸石协会结构委员会(The StructureCommission of The International Zeolite Association)对已分类的分子筛型沸石的各结构所赋予的骨架结构代码。另外，具有相同拓扑的沸石统一用同一代码来称呼。
作为上述含有机模板沸石，在上述具有十元环一维状细孔结构的沸石之中，从高异构化活性和低裂化活性的观点出发，优选的是，具有TON、MTT结构的沸石；具有＊MRE结构的沸石即ZSM-48沸石；以及SSZ-32沸石。作为具有TON结构的沸石，更优选为ZSM-22沸石，另外，作为具有MTT结构的沸石，更优选为ZSM-23沸石。
含有机模板沸石可以通过公知方法由二氧化硅源、氧化铝源以及为了构筑上述规定的细孔结构而添加的有机模板进行水热合成。
有机模板为具有氨基、铵基等的有机化合物，根据要合成的沸石的结构来选择，优选为胺衍生物。具体而言，更优选为选自由烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯烷、哌嗪、氨基哌嗪、烷基五胺、烷基六胺、以及它们的衍生物组成的组中的至少一种。上述烷基的碳数可列举出4～10，优选为6～8。需要说明的是，作为代表性的烷基二胺，可例示出1,6-己二胺、1,8-二氨基辛烷等。
构成具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石的硅与铝元素的摩尔比([Si]/[Al])(以下，称为“Si/Al比”。)优选为10～400、更优选为20～350。Si/Al比不足10时，相对于正构烷烃的转换的活性变高，但向异构烷烃异构化的异构化选择性降低，另外，存在裂化反应的增加随着反应温度的上升而变得剧烈的倾向，故不优选。另一方面，Si/Al比超过400时，难以获得转换正构烷烃所需的催化活性，不优选。
所合成的、优选为经清洗、干燥的上述含有机模板沸石通常具有碱金属阳离子作为抗衡阳离子，另外在细孔结构内包含有机模板。制造氢化异构化催化剂时使用的包含有机模板的沸石是指这种合成后的状态的沸石，即，优选未进行用于去除沸石内所包含的有机模板的煅烧处理的沸石。
上述含有机模板沸石接着在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换。通过离子交换处理，含有机模板沸石中包含的抗衡阳离子被交换为铵离子和/或质子。另外，与此同时，含有机模板沸石中包含的有机模板的一部分被去除。
上述离子交换处理中使用的溶液优选为使用了至少含水50体积％的溶剂的溶液，更优选为水溶液。另外，作为向溶液中供给铵离子的化合物，可列举出氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、乙酸铵等无机和有机的各种铵盐。另一方面，作为向溶液中供给质子的化合物，通常利用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸。通过将含有机模板沸石在铵离子的存在下进行离子交换而得到的离子交换沸石(此处，铵型沸石)在之后的煅烧时放出氨，抗衡阳离子变为质子并成为布朗斯台德酸中心(Bronsted acid sites)。作为离子交换中使用的阳离子种，优选为铵离子。溶液中包含的铵离子和/或质子的含量优选以相对于要使用的含有机模板沸石中包含的抗衡阳离子和有机模板的合计量达到10～1000当量的方式进行设定。
上述离子交换处理可以针对粉末状的含有机模板沸石载体进行，另外，也可以在离子交换处理之前在含有机模板沸石中配混作为粘结剂的无机氧化物，进行成型后，对所得成型体来进行。但是，将上述成型体供于离子交换处理而不进行煅烧时，该成型体容易产生崩碎、粉化的问题，因此优选将粉末状的含有机模板沸石供于离子交换处理。
离子交换处理优选通过常规方法来进行，即将包含有机模板的沸石浸渍在包含铵离子和/或质子的溶液、优选为水溶液中，对其进行搅拌或流动的方法来进行。另外，为了提高离子交换的效率，上述搅拌或流动优选在加热下进行。本实施方式中，特别优选将上述水溶液加热而在沸腾、回流下进行离子交换的方法。
进而，从提高离子交换效率的观点出发，优选的是，利用溶液对沸石进行离子交换的期间，进行一次或两次以上将溶液更换成新溶液的操作。更优选的是，进行一次或两次将溶液更换成新溶液的操作。在更换一次溶液的情况下，例如，将含有机模板沸石浸渍在包含铵离子和/或质子的溶液中，对其进行1～6小时的加热回流，接着，将溶液更换成新溶液后，进一步进行6～12小时的加热回流，从而能够提高离子交换效率。
通过离子交换处理，能够将沸石中的碱金属等抗衡阳离子几乎全部交换为铵离子和/或质子。另一方面，关于沸石内包含的有机模板，通过上述离子交换处理，其一部分被去除，但即使重复进行相同处理，通常也难以将其全部去除，其一部分会残留在沸石内部。
本实施方式中，将包含离子交换沸石和粘结剂的混合物在氮气气氛下以250～350℃的温度进行加热，从而得到载体前体。
包含离子交换沸石和粘结剂的混合物优选是向利用上述方法得到的离子交换沸石中配混作为粘结剂的无机氧化物，并将所得组合物成型而得到的。在离子交换沸石中配混无机氧化物的目的是将通过成型体的煅烧而得到的载体(尤其是颗粒状的载体)的机械强度提高至可耐实用的程度，但本发明人发现：无机氧化物种类的选择会对氢化异构化催化剂的异构化选择性造成影响。从这种观点出发，作为上述无机氧化物，可以使用从氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化锌、以及氧化磷、以及包含它们中的两种以上的组合的复合氧化物中选择的至少一种无机氧化物。其中，从进一步提高氢化异构化催化剂的异构化选择性的观点出发，优选为二氧化硅、氧化铝，更优选为氧化铝。另外，上述“包含它们中的两种以上的组合的复合氧化物”是指包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化锌、以及氧化磷之中的至少两种成分的复合氧化物，优选为以复合氧化物为基准含有50质量％以上氧化铝成分的以氧化铝作为主成分的复合氧化物，其中更优选为氧化铝-二氧化硅。
上述组合物中的离子交换沸石与无机氧化物的配混比率以离子交换沸石的质量:无机氧化物的质量之比计，优选为10:90～90:10、更优选为30:70～85:15。该比值小于10:90时，存在氢化异构化催化剂的活性变得不充分的倾向，故不优选。另一方面，上述比值超过90:10时，存在将组合物进行成型和煅烧而得到的载体的机械强度变得不充分的倾向，故不优选。
在离子交换沸石中配混上述无机氧化物的方法没有特别限定，例如，可以采用在两者的粉末中添加适量的水等液体而制成粘稠的流体，并将其利用捏合机等进行混炼等通常进行的方法。
将包含上述离子交换沸石和上述无机氧化物的组合物或者包含其的粘稠流体通过挤出成型等方法进行成型，优选经干燥而成为颗粒状的成型体。作为成型体的形状，没有特别限定，例如可列举出圆筒状、粒料状、球状、具有三片叶·四片叶形剖面的异形筒状等。成型体的大小没有特别限定，从处理的容易度、在反应器中的填充密度等的观点出发，例如，优选的是，长轴为1～30mm、短轴为1～20mm左右。
本实施方式中，优选的是，将如上操作而得到的经成型的成型体在N2气氛下以250～350℃的温度进行加热而制成载体前体。关于加热时间，优选为0.5～10小时、更优选为1～5小时。
本实施方式中，上述加热温度低于250℃时，有机模板大量残留，沸石细孔因所残留的模板而闭塞。可以认为异构化活性位点存在于细孔孔口(poremouth)附近，在上述情况下，存在如下倾向：由于细孔闭塞而导致反应基质无法在细孔内扩散，活性位点被覆盖而使异构化反应难以进行，难以充分地获得正构烷烃的转化率。另一方面，加热温度超过350℃时，所得氢化异构化催化剂的异构化选择性不会充分地提高。
将成型体加热而制成载体前体时的下限温度优选为280℃以上。另外，上限温度优选为330℃以下。
本实施方式中，优选以上述成型体中包含的有机模板的一部分会残留的方式加热上述混合物。具体而言，优选的是，以经由后述的金属负载后的煅烧而得到的氢化异构化催化剂的碳量达到0.4～3.5质量％(优选达到0.4～3.0质量％、更优选达到0.4～2.5质量％)、该催化剂的单位质量的微细孔容积达到0.02～0.12cc/g、该催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积达到0.01～0.12cc/g的方式设定加热条件。
接着，将使上述载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下以350～400℃、优选以380～400℃、更优选以400℃的温度进行煅烧，从而得到在包含沸石的载体上负载有铂和/或钯的氢化异构化催化剂。需要说明的是，“包含分子态氧的气氛下”是指与包含氧气的气体接触、尤其优选与空气接触。煅烧的时间优选为0.5～10小时、更优选为1～5小时。
作为铂盐，例如可列举出氯铂酸、二硝基四氨合铂、二硝基氨基铂、二氯四氨合铂等。由于氯化物盐在反应时有可能生成盐酸而腐蚀装置，因而优选为氯化物盐以外且铂高度分散的铂盐即二硝基四氨合铂。
作为钯盐，例如可列举出氯化钯、四氨合钯硝酸盐、二氨基钯硝酸盐等。由于氯化物盐在反应时有可能生成盐酸而腐蚀装置，因此优选为氯化物盐以外且钯高度分散的钯盐即四氨合钯硝酸盐。
本实施方式的包含沸石的载体中的活性金属的负载量以载体的质量为基准优选为0.001～20质量％，更优选为0.01～5质量％。负载量不足0.001质量％时，难以赋予规定的氢化/脱氢功能。另一方面，负载量超过20质量％时，存在由该活性金属上的烃的裂化而导致的轻质化容易进行、目标馏分的收率降低的倾向，进而存在招致催化剂成本上升的倾向，故不优选。
另外，本实施方式的氢化异构化催化剂用于包含大量含硫化合物和/或含氮化合物的烃油的氢化异构化时，从催化活性的持续性的观点出发，作为活性金属，优选为镍-钴、镍-钼、钴-钼、镍-钼-钴、镍-钨-钴等组合。这些金属的负载量以载体的质量作为基准，优选为0.001～50质量％，更优选为0.01～30质量％。
本实施方式中，优选以残留于上述载体前体的有机模板会残留的方式煅烧上述催化剂前体。具体而言，优选以所得氢化异构化催化剂的碳量达到0.4～3.5质量％(优选达到0.4～3.0质量％、更优选达到0.4～2.5质量％)、该催化剂的单位质量的微细孔容积达到0.02～0.12cc/g、该催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积达到0.01～0.12cc/g的方式设定加热条件。氢化异构化催化剂中的碳量是通过在氧气气流中燃烧-红外线吸收法而测定的。具体而言，通过该催化剂在氧气气流中的燃烧而产生二氧化碳气体，基于该二氧化碳气体的红外线吸收量对碳量进行定量。该测定中可以使用碳·硫分析装置(例如，株式会社堀场制作所制造的EMIA-920V)。
氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积是通过被称为氮吸附测定的方法而算出的。即，关于催化剂，通过分析以液态氮温度(-196℃)测得的氮的物理吸附脱离等温线，具体而言利用t-plot法分析以液态氮温度(-196℃)测得的氮的吸附等温线，从而算出催化剂的单位质量的微细孔容积。另外，针对催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积，也通过上述氮吸附测定来算出。
催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积VZ例如在粘结剂不具有微细孔容积的情况下，可以由氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积的值Vc与催化剂中的沸石的含有比例Mz(质量％)通过下式来算出。
VZ＝Vc/Mz×100
氢化异构化催化剂优选的是，在上述煅烧处理之后优选在填充至进行氢化异构化的反应的反应器后进行还原处理。具体而言，优选的是，在包含分子态氢的气氛下、优选在氢气流通下、优选以250～500℃、更优选以300～400℃实施了0.5～5小时左右的还原处理。通过这样的工序，可以更确实地对催化剂赋予相对于烃油的脱蜡的高活性。
氢化异构化催化剂在其一个方式中，是含有载体和负载于该载体的铂和/或钯，且该催化剂的碳量为0.4～3.5质量％、该催化剂的单位质量的微细孔容积为0.02～0.12cc/g的氢化异构化催化剂，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石、以及粘结剂，上述沸石来源于将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石，催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积为0.01～0.12cc/g。
上述的氢化异构化催化剂可以通过上述方法来制造。催化剂的单位质量的微细孔容积和催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积可以通过适当调整包含离子交换沸石和粘结剂的混合物中的离子交换沸石的配混量、该混合物在N2气氛下的加热条件、催化剂前体在包含分子态氧的气氛下的加热条件，从而处于上述范围内。
<润滑油基础油的制造方法>
本实施方式的润滑油基础油的制造方法为制造具有规定沸点范围的润滑油基础油的方法，其具备使原料油在氢的存在下接触上述氢化异构化催化剂的第一工序(以下，有时称为“脱蜡工序”。)，所述原料油含有在上述沸点范围内具有沸点的第一烃油、以及具有比上述沸点范围低的沸点的第二烃油。第一工序中，通过与氢化异构化催化剂的接触，从而进行原料油的异构化脱蜡。
需要说明的是，本说明书中的“沸点范围为X1℃以上”表示初馏点和终点均在X1℃以上，“沸点范围为X2℃以上且不足X3℃”表示初馏点和终点均在X2℃以上且不足X3℃的范围内。
第一烃油为在期望的润滑油基础油的沸点范围内具有沸点的烃油，含有在该沸点范围内具有沸点的正构烷烃。可以说第一烃油是沸点范围与期望的润滑油基础油的沸点范围相同的馏分。
原料油中的第一烃油的含量以原料油的总量基准计优选为5～60体积％、更优选为5～45体积％、进一步优选为10～40体积％。
第二烃油是具有比期望的润滑油基础油的沸点范围低的沸点的烃油，含有具有比该沸点范围低的沸点的正构烷烃。可以说第二烃油是沸点范围的上限低于期望的润滑油基础油的沸点范围的馏分。第二烃油的沸点范围的下限没有特别限定，例如可以设为330℃。
原料油中的第二烃油的含量以原料油的总量基准计优选为40～95体积％、更优选为55～95体积％、进一步优选为60～90体积％。
关于原料油，在期望的润滑油基础油的沸点范围具有上限时，还可以含有具有超过该上限的沸点的第三烃油。第三烃油的含量例如可以是5～30体积％，也可以是10～40体积％。
例如，将沸点范围为520℃以上的润滑油基础油作为主目标基础油时，可以使第一烃油的沸点范围为520℃以上、第二烃油的沸点范围为330℃以上且不足520℃。
另外，例如，将沸点范围为470℃以上且不足520℃的润滑油基础油作为主目标基础油时，可以使第一烃油的沸点范围为470℃以上且不足520℃、第二烃油的沸点范围为330℃以上且不足470℃。
关于本发明可发挥上述效果的原因之一，可以认为，由于原料油含有第二烃油，因此原料油的运动粘度与第一烃油单独的运动粘度相比变低，可防止原料油的偏流等。
原料油的100℃下的运动粘度优选不足10.0mm2/s、更优选为8.0mm2/s以下。原料油的运动粘度可以通过第一烃油和第二烃油的含量比来调整。
脱蜡工序中，原料油中包含的正构烷烃的一部分或全部通过氢化异构化反应而转化为异构烷烃。
脱蜡工序中，优选的是，使原料油与氢化异构化催化剂在下述式(I)所定义的正构烷烃的转化率实质上达到100质量％的条件下接触。
[数学式1]
式(I)中，Cn表示接触前的烃油(原料油)中包含的碳数10以上的正构烷烃之中的最小碳数。
此处，“转化率实质上达到100质量％”是指接触后的烃油中包含的正构烷烃的含量为0.1质量％以下。
作为原料油，适合的是常压换算的沸点超过330℃的馏分即石油馏分、合成油·蜡等。作为原料油的具体例，可列举出常压渣油、重质轻油、减压渣油、减压轻油、润滑油萃余油、重质高粘度润滑油料(bright stock)、疏松石蜡(粗蜡)、脚油、脱蜡油、石蜡、微晶蜡、矿脂、合成油、FT合成油、FT合成蜡、高倾点聚烯烃、直链α烯烃蜡等。尤其是，优选使用常压渣油、减压轻油、减压渣油、疏松石蜡、FT合成油、FT合成蜡。它们可以一种单独使用或者组合两种以上使用。进而，这些原料油优选实施了氢化处理或轻度的加氢裂化。通过这些处理，能够降低或去除含硫化合物、含氮化合物等会导致氢化异构化催化剂的活性降低的物质、以及芳香族烃、环烷烃系烃等会降低润滑油基础油的粘度指数的物质。
通过使这样的原料油在氢存在下与上述氢化异构化催化剂接触，能够在充分地抑制轻质化的同时推进原料油中包含的正构烷烃的异构化、即原料油的脱蜡反应。另外，根据本实施方式的脱蜡工序，能够得到包含大量的具有支链结构的异构体的基础油。尤其是，对于高品质的润滑油基础油而言，要求正构烷烃含量为0.1质量％以下，根据本实施方式的制造方法，能够以高收率得到满足该要求水平的润滑油基础油。
脱蜡工序中的氢化异构化反应的反应温度优选为200～450℃、更优选为220～400℃。反应温度低于200℃时，存在原料油中包含的正构烷烃的异构化难以进行，蜡成分的降低、去除变得不充分的倾向。另一方面，反应温度超过450℃时，存在烃油显著裂化、目标烃的收率降低的倾向。
氢化异构化反应的反应压力优选为0.1～20MPa、更优选为0.5～15MPa。反应压力低于0.1MPa时，存在因生成焦炭而导致催化剂的劣化提前的倾向。另一方面，反应压力超过20MPa时，存在因装置建设成本变高而难以实现经济的工艺的倾向。
原料油相对于催化剂的液体空间速度优选为0.01～100h-1、更优选为0.1～50h-1。液体空间速度不足0.01h-1时，存在原料油的裂化容易过度地推进、目标润滑油基础油的生产效率降低的倾向。另一方面，液体空间速度超过100h-1时，存在原料油中包含的正构烷烃的异构化难以进行，蜡成分的降低、去除变得不充分的倾向。
氢与原料油的供给比率优选为100～1000Nm3/m3、更优选为200～800Nm3/m3。供给比率不足100Nm3/m3时，在例如原料油包含硫、氮化合物的情况下，由于与异构化反应一并发生的脱硫、脱氮反应而产生的硫化氢、氨气会使催化剂上的活性金属吸附中毒，因此存在难以获得规定的催化剂性能的倾向。另一方面，供给比率超过1000Nm3/m3时，存在因需要较大能力的氢供给设备而难以实现经济的工艺的倾向。
脱蜡工序中，通常通过例如提高反应温度，能够提高正构烷烃的转化率，能够降低所得脱蜡油中的正构烷烃含量，因此能够提高烃油的低温流动性。但是，提高反应温度时，原料油和异构化产物的裂化反应会被促进，因此，随着正构烷烃的转化率的上升，轻质馏分会增加。该轻质馏分的增加会导致烃油的粘度指数降低，因此为了使润滑油基础油的性能落入规定范围内，需要通过蒸馏等来分离、去除该轻质馏分。尤其是，通过原料油的异构化脱蜡来制造美国石油协会(API(American Petroleum Institute))的润滑油级别分类中的II类(粘度指数为80以上且不足120、且、饱和成分为90质量％以上、且、硫成分含量为0.03质量％以下)、III类(粘度指数为120以上、且、饱和成分为90质量％以上、且、硫成分含量为0.03质量％以下)、以及III+类(粘度指数为140以上、且、饱和成分为90质量％以上、且、硫成分含量为0.03质量％以下)等高性能润滑油基础油时，需要使原料油中的正构烷烃转化率实质上为100％。在以往的使用了异构化脱蜡用催化剂的润滑油基础油的制造方法中，在将正构烷烃转化率设为实质上100％的条件下，上述高性能的润滑油基础油的收率极端降低。与此相对，根据本实施方式的润滑油基础油的制造方法，即使在将正构烷烃转化率实质上达到100％的条件下进行氢化异构化时，也能够高水准地维持上述高性能润滑油基础油的收率。
用于实施本实施方式的润滑油基础油的制造方法的设备没有特别限定，可以使用公知的设备。作为反应设备，可以为连续流通式、分批式、半分批式中的任一种，从生产率、效率的观点出发，优选为连续流通式。催化剂层可以是固定床、流动床、搅拌床中的任一种，从设备费用等方面出发，优选为固定床。反应相优选为气液混相。
本实施方式的润滑油基础油的制造方法中，作为脱蜡工序的前阶段，也可以对供给原料的烃油进行氢化处理或氢裂化处理。其设备、催化剂、反应条件可以使用公知的设备、催化剂、反应条件。通过实施这些前处理，能够更长期持久地维持氢化异构化催化剂的活性，另外，能够降低产物中的含硫和含氮化合物等环境负担物质。
另外，本实施方式的润滑油基础油的制造方法中，可以对经由使原料油接触氢化异构化催化剂的异构化脱蜡而得到的反应产物(脱蜡油)通过例如加氢补充精制(hydrofinishing)进一步进行处理。加氢补充精制一般可以通过在氢存在下使被补充精制物接触负载金属加氢催化剂(例如，负载有铂和/或钯的氧化铝等)来实施。通过进行这样的加氢补充精制，脱蜡工序中得到的反应产物的色相、氧化稳定性等得到改善，能够提高制品的品质。加氢补充精制可以在与上述脱蜡工序分开的反应设备中实施，也可以在设置于进行脱蜡工序的反应器内的氢化异构化催化剂的催化剂层的下游侧设置加氢补充精制用的催化剂层。加氢补充精制也被称为加氢精制，以下，将加氢补充精制工序称为加氢精制工序。
本实施方式中，原料油含有与期望的润滑油基础油相当的馏分以外的馏分，因此，本实施方式的润滑油基础油的制造方法优选具备对具有规定沸点范围的基础油馏分进行分馏的蒸馏工序。
本实施方式的润滑油基础油的制造方法还可以具备如下工序：将脱蜡工序中得到的脱蜡油进行加氢精制从而得到加氢精制油的加氢精制工序；从加氢精制工序中得到的加氢精制油中分馏出具有规定沸点范围的基础油馏分的蒸馏工序。
另外，本实施方式的润滑油基础油的制造方法还可以具备如下工序：从第一工序所得到的脱蜡油中分馏出具有规定沸点范围的基础油馏分的蒸馏工序；以及，将蒸馏工序中分馏出的基础油馏分进行加氢精制的加氢精制工序。
需要说明的是，通常异构化是指碳数(分子量)没有变化而仅分子结构发生变化的反应，裂化是指伴有碳数(分子量)的降低的反应。在利用了异构化反应的异构化脱蜡中，即使原料烃油和异构化产物发生一定程度的裂化，只要其产物的碳数(分子量)落入构成目标基础油所允许的规定范围内即可，裂化产物也可以成为基础油的构成成分。
以上，针对本发明的适合实施方式进行说明，本发明不限定于上述实施方式。
实施例
以下，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不限定于实施例。
(制造例1：氢化异构化催化剂A-1的制备)
<ZSM-22沸石的制造>
通过以下步骤来合成含有有机模板、Si/Al比为45且包含结晶性硅酸铝的ZSM-22沸石。以下，将ZSM-22沸石记作“ZSM-22”。
首先，制备下述4种水溶液。
溶液A：将1.94g氢氧化钾溶于6.75mL的离子交换水而成的溶液。
溶液B：将1.33g十八水合硫酸铝盐溶于5mL的离子交换水而成的溶液。
溶液C：将4.18g的1,6-己二胺(有机模板)用32.5mL的离子交换水稀释而成的溶液。
溶液D：将18g胶体二氧化硅(Grace Davison公司制造的Ludox AS-40)用31mL的离子交换水稀释而成的溶液。
接着，将溶液A添加至溶液B中，搅拌至铝成分完全溶解。
在该混合溶液中添加溶液C后，边在室温下剧烈搅拌边将溶液A、B、C的混合物注入至溶液D中。进而，向其中添加0.25g的ZSM-22的粉末，从而得到凝胶状物，所述ZSM-22的粉末作为用于促进结晶化的“晶种”，是另行合成的且在合成后未进行任何特别处理的粉末。
将通过上述操作而得到的凝胶状物转移至内容积为120mL的不锈钢制高压釜反应器中，使高压釜反应器在150℃的烘箱中以约60rpm的转速在翻滚装置上旋转，从而进行60小时的水热合成反应。反应结束后，将反应器冷却后打开，在60℃的干燥器中干燥一夜，从而得到Si/Al比为45的ZSM-22。
<含有有机模板的ZSM-22的离子交换>
对于上述得到的ZSM-22，通过以下操作在包含铵离子的水溶液中进行了离子交换处理。
将上述得到的ZSM-22取至烧瓶中，相对于1g ZSM-22沸石添加100mL的0.5N-氯化铵水溶液，加热回流6小时。将其冷却至室温后，去除上清液，将结晶性硅酸铝用离子交换水进行清洗。向其中再次添加与上述等量的0.5N-氯化铵水溶液，加热回流12小时。
其后，通过过滤来采集固体成分，用离子交换水清洗，在60℃的干燥器中干燥一晚，从而得到进行了离子交换的NH4型ZSM-22。该ZSM-22在包含有机模板的状态下进行了离子交换。
<粘结剂配混、成型、煅烧>
将上述所得的NH4型ZSM-22与作为粘结剂的氧化铝以7:3的质量比混合，向其中添加少量的离子交换水进行混炼。将所得粘稠流体填充至挤出成型机中并进行成型，从而得到直径约1.6mm、长度约10mm的圆筒状成型体。将该成型体在N2气氛下以300℃加热3小时，从而得到载体前体。
<铂负载、煅烧>
在与载体前体的预先测定的吸水量相当的离子交换水中溶解二硝基四氨合铂[Pt(NH3)4](NO3)2，从而得到含浸溶液。通过初湿含浸法使该溶液含浸于上述载体前体，以铂量相对于ZSM-22型沸石的质量达到0.3质量％的方式进行了负载。接着，将所得含浸物(催化剂前体)在60℃的干燥中干燥一晩后，在空气流通下以400℃煅烧3小时，从而得到碳量为0.56质量％的氢化异构化催化剂A-1。需要说明的是，碳量通过在氧气气流中燃烧-红外线吸收法进行测定。测定使用了堀场制作所制造的EMIA-920V。
进而，利用以下方法算出所得氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积。首先，为了去除吸附于氢化异构化催化剂的水分，进行了在150℃下真空排气5小时的前处理。关于该前处理后的氢化异构化催化剂，使用BELJapan,Inc.制造的BELSORP-max，以液态氮温度(-196℃)进行了氮吸附测定。并且，利用t-plot法分析所测得的氮的吸附等温线，算出了氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积(cc/g)，结果为0.055。
进而，通过下式算出催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积VZ，结果为0.079。需要说明的是，针对用作粘结剂的氧化铝，与上述同样地进行氮吸附测定，结果确认了氧化铝不具有微细孔。
VZ＝Vc/Mz×100
式中，Vc表示氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积，Mz表示催化剂中含有的沸石的含有比例(质量％)。
(制造例2：氢化异构化催化剂A-2的制备)
截止至获得制造例1中的ZSM-22的工序为止同样操作，其后，将上述所得的ZSM-22与作为粘结剂的氧化铝以7:3的质量比混合，向其中添加少量的离子交换水进行混炼。将所得粘稠流体填充至挤出成型机中并进行成型，从而得到直径约1.6mm、长度约10mm的圆筒状成型体。将该成型体在空气气氛下以400℃加热3小时，从而得到成形体ZSM-22。
<成形体ZSM-22的离子交换>
关于上述得到的成形体ZSM-22，通过以下操作在包含铵离子的水溶液中进行了离子交换处理。
将上述得到的ZSM-22取至烧瓶中，相对于1g ZSM-22沸石添加100mL的0.5N-氯化铵水溶液，加热回流6小时。将其冷却至室温后，去除上清液，将结晶性硅酸铝用离子交换水进行清洗。向其中再次添加与上述等量的0.5N-氯化铵水溶液，加热回流12小时。
其后，通过过滤来采集固体成分，用离子交换水清洗，在60℃的干燥器中干燥一晚，从而得到进行了离子交换的NH4型ZSM-22。
<铂负载、煅烧>
在与载体前体的预先测定的吸水量相当的离子交换水中溶解二硝基四氨合铂[Pt(NH3)4](NO3)2，从而得到含浸溶液。通过初湿含浸法使该溶液含浸于上述载体前体，以铂量相对于ZSM-22沸石的质量达到0.3质量％的方式进行了负载。接着，将所得含浸物(催化剂前体)在60℃的干燥中干燥一晩后，在空气流通下以400℃煅烧3小时，从而得到碳量为0.24质量％的氢化异构化催化剂A-2。
通过与氢化异构化催化剂A-1相同的方法来算出氢化异构化催化剂A-2的单位质量的微细孔容积、催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积，结果分别为0.132(cc/g)、0.189(cc/g)。
(实施例1)
将沸点范围520～620℃的馏分的含有率为20体积％的沸点范围330～620℃的疏松石蜡在异构化反应温度322℃、氢压15MPa、氢/油比500NL/L、液体空间速度1.5h-1的条件下进行异构化脱蜡。氢化异构化催化剂中使用了上述氢化异构化催化剂A-1。需要说明的是，反应温度为转化率实质上达到100％的温度。生成油中，作为主目标馏分的沸点范围520～620℃的馏分的含量为15体积％(相对于疏松石蜡中的该馏分的收率为80％)。
(实施例2)
将沸点范围470～520℃的馏分的含有率为40体积％的沸点范围330～520℃的疏松石蜡在异构化反应温度325℃、氢压15MPa、氢/油比500NL/L、液体空间速度1.5h-1的条件下进行异构化脱蜡。氢化异构化催化剂中使用了上述氢化异构化催化剂A-1。需要说明的是，反应温度为转化率实质上达到100％的温度。生成油中，作为主目标馏分的沸点范围470～520℃的收率为32体积％(相对于疏松石蜡中的该馏分的收率为80％)。
(实施例3)
将沸点范围520～620℃的馏分的含有率为60体积％的沸点范围330～620℃的FT合成蜡在异构化反应温度333℃、氢压15MPa、氢/油比500NL/L、液体空间速度1.5h-1的条件下进行异构化脱蜡。氢化异构化催化剂中使用了上述氢化异构化催化剂A-1。需要说明的是，反应温度为转化率实质上达到100％的温度。生成油中，作为主目标馏分的沸点范围520～620℃的收率为46体积％(相对于FT合成蜡中的该馏分的收率为77％)。
(实施例4)
将沸点范围470～520℃的馏分的含有率为15体积％的沸点范围330～520℃的FT合成蜡在异构化反应温度320℃、氢压15MPa、氢/油比500NL/L、液体空间速度1.5h-1的条件下进行异构化脱蜡。氢化异构化催化剂中使用了上述氢化异构化催化剂A-1。需要说明的是，反应温度为转化率实质上达到100％的温度。生成油中，作为主目标馏分的沸点范围470～520℃的收率为12体积％(相对于FT合成蜡中的该馏分的收率为80％)。
(比较例1)
将沸点范围520～620℃的馏分的含有率为20体积％的沸点范围330～620℃的疏松石蜡在异构化反应温度332℃、氢压15MPa、氢/油比500NL/L、液体空间速度1.5h-1的条件下进行异构化脱蜡。氢化异构化催化剂中使用了上述氢化异构化催化剂A-2。需要说明的是，反应温度为转化率实质上达到100％的温度。生成油中，作为主目标馏分的沸点范围520～620℃的馏分的收率为13体积％(相对于疏松石蜡中的该馏分的收率为65％)。
(比较例2)
将沸点范围470～520℃的馏分的含有率为40体积％的沸点范围330～520℃的疏松石蜡在异构化反应温度334℃、氢压15MPa、氢/油比500NL/L、液体空间速度1.5h-1的条件下进行异构化脱蜡。氢化异构化催化剂中使用了上述氢化异构化催化剂A-2。产物中，作为主目标馏分的沸点范围470～520℃的收率为27体积％(相对于疏松石蜡中的该馏分的收率为68％)。
(比较例3)
将沸点范围520～620℃的疏松石蜡在异构化反应温度342℃、氢压15MPa、氢/油比500NL/L、液体空间速度1.5h-1的条件下进行异构化脱蜡。氢化异构化催化剂中使用了上述氢化异构化催化剂A-2。需要说明的是，反应温度为转化率实质上达到100％的温度。生成油中，作为主目标馏分的沸点范围520～620℃的收率为50体积％。
(比较例4)
将沸点范围470～520℃的疏松石蜡在异构化反应温度335℃、氢压15MPa、氢/油比500NL/L、液体空间速度1.5h-1的条件下进行异构化脱蜡。氢化异构化催化剂中使用了上述氢化异构化催化剂A-2。需要说明的是，反应温度为转化率实质上达到100％的温度。生成油中，作为主目标馏分的沸点范围470～520℃的收率为52体积％。
(比较例5)
将沸点范围520～620℃的馏分的含有率为60体积％的沸点范围330～620℃的FT合成蜡在异构化反应温度342℃、氢压15MPa、氢/油比500NL/L、液体空间速度1.5h-1的条件下进行异构化脱蜡。氢化异构化催化剂中使用了上述氢化异构化催化剂A-2。需要说明的是，反应温度为转化率实质上达到100％的温度。生成油中，作为主目标馏分的沸点范围520～620℃的馏分的收率为38体积％(相对于FT合成蜡中的该馏分的收率为63％)。
(比较例6)
将沸点范围470～520℃的馏分的含有率为15体积％的沸点范围330～520℃的FT合成蜡在异构化反应温度328℃、氢压15MPa、氢/油比500NL/L、液体空间速度1.5h-1的条件下进行异构化脱蜡。氢化异构化催化剂中使用了上述氢化异构化催化剂A-2。产物中，作为主目标馏分的沸点范围470～520℃的收率为10体积％(相对于FT合成蜡中的该馏分的收率为67％)。
(比较例7)
将沸点范围520～620℃的FT合成蜡在异构化反应温度345℃、氢压15MPa、氢/油比500NL/L、液体空间速度1.5h-1的条件下进行异构化脱蜡。氢化异构化催化剂中使用了上述氢化异构化催化剂A-2。需要说明的是，反应温度为转化率实质上达到100％的温度。生成油中，作为主目标馏分的沸点范围520～620℃的收率为48体积％。
(比较例8)
将沸点范围470～520℃的FT合成蜡在异构化反应温度330℃、氢压15MPa、氢/油比500NL/L、液体空间速度1.5h-1的条件下进行异构化脱蜡。氢化异构化催化剂中使用了上述氢化异构化催化剂A-2。需要说明的是，反应温度为转化率实质上达到100％的温度。生成油中，作为主目标馏分的沸点范围470～520℃的收率为50体积％。
可确认：与不使用规定的催化剂或者将主目标馏分和轻质的馏分预先分馏而分别进行异构化脱蜡处理的比较例1～8相比，在将含有主目标馏分和比主目标馏分更轻质的馏分的烃油用具有规定性状的催化剂进行了异构化脱蜡处理的实施例1～4能够以高收率得到主目标馏分。

Claims (7)

1.一种润滑油基础油的制造方法，其为制造具有规定沸点范围的润滑油基础油的方法，
其具备：使原料油在氢的存在下接触氢化异构化催化剂的第一工序，所述原料油含有：在所述沸点范围内具有沸点的第一烃油、以及具有比所述沸点范围低的沸点的第二烃油，
所述催化剂含有载体和负载于该载体的铂和/或钯，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石、以及粘结剂，
所述催化剂的碳量为0.4～3.5质量％，所述催化剂的单位质量的微细孔容积为0.02～0.12cc/g，
所述沸石来源于将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石，
所述催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积为0.01～0.12cc/g。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述原料油中的所述第一烃油的含量以所述原料油的总量基准计为5～60体积％。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述第一烃油的沸点范围为520℃以上，所述第二烃油的沸点范围为330℃以上且不足520℃。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述第一烃油的沸点范围为470℃以上且不足520℃，所述第二烃油的沸点范围为330℃以上且不足470℃。
5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其具备如下工序：
将第一工序中得到的脱蜡油进行加氢精制从而得到加氢精制油的第二工序；
从所述加氢精制油中分馏出具有所述沸点范围的基础油馏分的第三工序。
6.根据权利要求3所述的制造方法，其具备如下工序：
将第一工序中得到的脱蜡油进行加氢精制从而得到加氢精制油的第二工序；
从所述加氢精制油中分馏出具有所述沸点范围的基础油馏分的第三工序。
7.根据权利要求4所述的制造方法，其具备如下工序：
将第一工序中得到的脱蜡油进行加氢精制从而得到加氢精制油的第二工序；
从所述加氢精制油中分馏出具有所述沸点范围的基础油馏分的第三工序。
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