CN104203852B - 光学玻璃及其利用 - Google Patents
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Abstract
本发明的一个方式涉及光学玻璃,其为氧化物玻璃,Si4++B3+为10~60阳离子%,La3++Gd3++Y3++Yb3+为25~70阳离子%,Ti4++Nb5++W6++Bi3+为10~20阳离子%,Li+含量为0~5.0阳离子%,Ge含量按GeO2量不足5.0质量%,不含Pb,阳离子比(Si4+/B3+)为0.70以下,((La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Ti4++Nb5++W6++Bi3+))为1.90~7.00,(Y3+/(La3++Gd3++Y3++Yb3+))为0.180以下,含有Nb5+作为必要成分,且(Ti4+/Nb5+)为4.00以下,且nd超过1.920且2.000以下,νd为28.0~34.0,弛垂温度超过645℃,相对部分色散Pg,F从基准线起的偏差ΔPg,F为0.0005以下。
Description
本申请对2012年3月26日申请的日本特愿2012-068696号要求优先权,在此特别作为公开引用其全部记载。
技术领域
本发明涉及具有高折射率低色散特性的光学玻璃、由所述光学玻璃构成的压制成形用玻璃料滴(glass gob)、光学元件坯件(blank)及光学元件。
背景技术
由高折射率低色散玻璃构成的透镜通过与由超低色散玻璃构成的透镜相组合能够校正色差并且使光学***紧凑化。因此所以作为构成摄像光学***、投影仪等投射光学***的光学元件占有非常重要的位置。
这种高折射率低色散玻璃的一例是记载于OPTICAL GLASS Technical Data2011(HOYA株式会社发行)的HOYA株式会社制光学玻璃(玻璃种类TAFD25(折射率nd1.90366、阿贝数νd31.32))。
近年来,伴随着透镜的高性能化·高规格化,作为透镜材料的光学玻璃的部分色散特性的重要性增加,对于色差校正来说特别期望的玻璃为高折射率低色散并且相对部分色散Pg,F从基准线(normal line)起的偏差ΔPg,F(反常色散性)小的光学玻璃。
上述的光学玻璃TAFD25为高折射率低色散玻璃,并且是着色极少的非常优异的玻璃材料。但是,上述ΔPg,F为0.0028,为了校正高阶的色差,期望ΔPg,F更小的光学玻璃。
另外,高折射率低色散玻璃也公开于特开昭60-131845号公报或英语同族美国专利第4,584,279号、US2011/0028300A1、特开2010-083705号公报或英语同族US2012/0142517A1、美国专利第8,127,570号中,在此特别作为公开引用它们的全部记载。
发明内容
本发明的一个方式提供具有高折射率低色散特性并且适合于高阶的色差校正的光学玻璃、以及由所述玻璃构成的压制成形用玻璃料滴、光学元件坯件及光学元件。
本发明者通过不断努力研究,新发现:将玻璃成分划分为玻璃网络形成成分(Si4+、B3+)、具有维持低色散性并且提高折射率的作用的高折射率低色散化成分(La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+)、具有同时提高折射率和色散的作用的高折射率高色散化成分(Ti4+、Nb5+、W6+、Bi3+),为了具备所需的折射率和阿贝数且获得良好的玻璃稳定性,确定网络形成成分的含量、高折射率低色散化成分的含量、高折射率高色散化成分的含量的大致的分配,进而调整高折射率低色散化成分的含量和高折射率高色散化成分的含量的比并且调整全部组成,由此,得到具有高折射率低色散特性并且适合于高阶的色差校正的光学玻璃。
本发明一个方式涉及一种光学玻璃,其为氧化物玻璃,其中,
Si4+及B3+的合计含量为10~60阳离子%的范围,
La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为25~70阳离子%的范围,
Ti4+、Nb5+、W6+及Bi3+的合计含量为10~20阳离子%的范围,
Li+含量为0~5.0阳离子%的范围,
Ge含量按氧化物基准的玻璃组成中的GeO2量为不足5.0质量%,
不含Pb,
Si4+含量相对于B3+含量的阳离子比(Si4+/B3+)为0.70以下,
La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量相对于Ti4+、Nb5+、W6+及Bi3+的合计含量的阳离子比((La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Ti4++Nb5++W6++Bi3+))为1.90~7.00的范围,
Y3+含量相对于La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量的阳离子比(Y3+/(La3++Gd3++Y3++Yb3 +))为0.180以下,
含有Nb5+作为必要成分,且Ti4+含量相对于Nb5+含量的阳离子比(Ti4+/Nb5+)为4.00以下,并且,
折射率nd为超过1.920且2.000以下的范围,阿贝数νd为28.0~34.0的范围,弛垂温度超过645℃,
根据由下述式求出的相对部分色散Pg,F从基准线起的偏差ΔPg,F为0.0005以下,
ΔPg,F=Pg,F+(0.0018×νd)-0.6483
[式中,Pg,F表示使用g线、F线、c线中的各折射率ng、nF、nC以(ng-nF)/(nF-nC)表示的相对部分色散,νd表示阿贝数。]。
在一个方式中,所述光学玻璃的Yb含量按氧化物基准的玻璃组成中的Yb2O3量为不足2质量%的范围。
在一个方式中,所述光学玻璃的La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量相对于Si4+及B3+的合计含量的阳离子比[(La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Si4++B3+)]为0.83以上,或者Ti4+、Nb5+、W6+及Bi3+的合计含量相对于Si4+及B3+的合计含量的阳离子比[(Ti4++Nb5++W6++Bi3+)/(Si4++B3+)]为0.31以上。
在一个方式中,所述光学玻璃的Ti4+、Nb5+、W6+、Bi3+及Ta5+的合计含量为13~30阳离子%的范围。
在一个方式中,所述光学玻璃的Si4+含量为1~30阳离子%的范围,B3+含量为5~55阳离子%的范围,La3+含量为10~50阳离子%的范围。
在一个方式中,所述光学玻璃的Zr4+含量为1~15阳离子%的范围。
在一个方式中,所述光学玻璃的Zn2+含量为0~15阳离子%的范围。
在一个方式中,所述光学玻璃的玻璃化转变温度超过630℃。
在一个方式中,所述光学玻璃的Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
本发明的另一个方式涉及一种光学玻璃,其为氧化物玻璃,其中,
按阳离子%表示包含:
合计10~60%的Si4+及B3+,
合计25~70%的La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+,以及
合计10~20%的Ti4+、Nb5+、W6+及Bi3+,
La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量相对于Ti4+、Nb5+、W6+及Bi3+的合计含量的阳离子比((La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Ti4++Nb5++W6++Bi3+))为1.90~7.00,并且
折射率nd为1.88~2.00的范围,阿贝数νd为28.0~34.0的范围,根据由下述式求出的相对部分色散Pg,F从基准线起的偏差ΔPg,F为0.0005以下,
ΔPg,F=Pg,F+(0.0018×νd)-0.6483
[式中,Pg,F表示使用g线、F线、c线中的各折射率ng、nF、nC以(ng-nF)/(nF-nC)表示的相对部分色散,νd表示阿贝数。]。
本发明的另一个方式涉及由所述光学玻璃构成的压制成形用玻璃料滴。
本发明的另一个方式涉及由所述光学玻璃构成的光学元件坯件。
本发明的另一个方式涉及由所述光学玻璃构成的光学元件。
根据本发明的一个方式,可以提供具有高折射率低色散特性并且适合于高阶的色差校正的光学玻璃、以及由所述玻璃构成的压制成形用玻璃料滴、光学元件坯件及光学元件。
附图说明
图1是表示阳离子比(Y3+/(La3++Gd3++Y3++Yb3+))超过0.180的光学玻璃的玻璃稳定性差的数码相机照片。
图2是表示阳离子比(Y3+/(La3++Gd3++Y3++Yb3+))超过0.180的光学玻璃的玻璃稳定性差的数码相机照片。
图3是关于表1所示的光学玻璃、US2011/0028300A1的实施例、及特开2010-30879号公报的实施例,将根据上述式算出的ΔPg,F相对于阿贝数νd描绘的图表。
具体实施方式
[光学玻璃]
本发明一个方式涉及一种光学玻璃,其为氧化物玻璃,其中,
Si4+及B3+的合计含量为10~60阳离子%的范围,
La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为25~70阳离子%的范围,
Ti4+、Nb5+、W6+及Bi3+的合计含量为10~20阳离子%的范围,
Li+含量为0~5.0阳离子%的范围,
Ge含量按氧化物基准的玻璃组成中的GeO2量为不足5.0质量%,
不含Pb,
Si4+含量相对于B3+含量的阳离子比(Si4+/B3+)为0.70以下,
La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量相对于Ti4+、Nb5+、W6+及Bi3+的合计含量的阳离子比((La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Ti4++Nb5++W6++Bi3+))为1.90~7.00的范围,
Y3+含量相对于La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量的阳离子比(Y3+/(La3++Gd3++Y3++Yb3 +))为0.180以下,
含有Nb5+作为必要成分,且Ti4+含量相对于Nb5+含量的阳离子比(Ti4+/Nb5+)为4.00以下,并且,
折射率nd为超过1.920且2.000以下的范围,阿贝数νd为28.0~34.0的范围,弛垂温度超过645℃,
根据由下述式求出的相对部分色散Pg,F从基准线起的偏差ΔPg,F为0.0005以下,
ΔPg,F=Pg,F+(0.0018×νd)-0.6483
[式中,Pg,F表示使用g线、F线、c线中的各折射率ng、nF、nC以(ng-nF)/(nF-nC)表示的相对部分色散,νd表示阿贝数。]。下面,对限定上述组成范围的理由进行说明,但只要没有特别说明,则各成分的含量、合计含量以阳离子%表示。
Si4+、B3+均为玻璃网络形成成分,是对维持玻璃稳定性有效的成分。Si4+及B3+的合计含量不足10%时,玻璃稳定性恶化,液相线温度上升,如果上述合计含量超过60%,则难以实现所希望的折射率。因此,Si4+及B3+的合计含量设为10~60%。详细而言,可设为10.0~60.0%。Si4+及B3+的合计含量的优选的上限为50%,详细而言为50.0%,更优选的上限为45%,详细而言为45.0%,进一步优选的上限为43%,详细而言为43.0%,再进一步优选的上限为42%,详细而言为42.0%,更进一步优选的上限为41%,详细而言为41.0%,Si4+及B3 +的合计含量的优选的下限为15%,详细而言为15.0%,更优选的下限为20%,详细而言为20.0%,进一步优选的下限为25%,详细而言为25.0%,再进一步优选的下限为30%,详细而言为30.0%,更进一步优选的下限为35%,详细而言为35.0%。
为了抑制液相线温度的上升、玻璃化转变温度的过度上升,维持熔融性、耐失透性,Si4+含量相对于B3+含量的阳离子比(Si4+/B3+)设为0.70以下。优选为0.65以下,更优选为0.6以下,进一步优选为0.5以下,再进一步优选为0.45以下,更进一步优选为0.4以下,再更进一步优选为0.35以下。
从改善玻璃的热稳定性、实现适合于熔融玻璃的成形的粘性、改善化学的耐久性的观点出发,阳离子比(Si4+/B3+)优选设为0.05以上,更优选设为0.1以上。
La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+是高折射率低色散化成分,也发挥改善化学的耐久性,使ΔPg,F降低,改善玻璃的着色的作用。La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量不足25%时不能得到上述效果,难以实现所希望的折射率、阿贝数。另一方面,如果La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量超过70%,则玻璃稳定性恶化,液相线温度上升。因此,La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量设为25~70%。详细而言可设为25.0~70.0%。La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量的优选的上限为60%,详细而言为60.0%,更优选的上限为55%,详细而言为55.0%,进一步优选的上限为50%,详细而言为50.0%,再进一步优选的上限为45%,详细而言为45.0%,更进一步优选的上限为40%,详细而言为40.0%,此外,再更进一步优选的上限为38%,详细而言为38.0%,La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量的优选的下限为28%,详细而言为28.0%,更优选的下限为30%,详细而言为30.0%,再进一步优选的下限为31%,详细而言为31.0%,更进一步优选的下限为32%,详细而言为32.0%,再更进一步优选的下限为33%,详细而言为33.0%、特别优选的下限为34%,详细而言为34.0%。
Ti4+、Nb5+、W6+、Bi3+是提高折射率并且使阿贝数减少的高折射率高色散化成分。另外,它们发挥改善耐失透性,抑制液相线温度的上升,改善化学的耐久性的作用。Ti4+、Nb5+、W6+及Bi3+的合计含量低于10%时难以得到上述效果,但如果Ti4+、Nb5+、W6+及Bi3+的合计含量超过20%,则色散过高,ΔPg,F增加,玻璃的着色增强。因此,Ti4+、Nb5+、W6+及Bi3+的合计含量设为10~20%。详细而言可设为10.0~20.0%。Ti4+、Nb5+、W6+及Bi3+的合计含量的优选的上限为19.5%,更优选的上限为19%,详细而言为19.0%,进一步优选的上限为18.5%,再进一步优选的上限为18%,详细而言为18.0%,更进一步优选的上限为17.5%,Ti4+、Nb5+、W6+及Bi3+的合计含量的优选的下限为11%,详细而言为11.0%,更优选的下限为12%,详细而言为12.0%,进一步优选的下限为13%,详细而言为13.0%,再进一步优选的下限为13.5%,更进一步优选的下限为14%,详细而言为14.0%,再更进一步优选的下限为14.5%。
为了得到所希望的光学玻璃,将La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量(La3++Gd3++Y3++Yb3 +)和Ti4+、Nb5+、W6+及Bi3+的合计含量(Ti4++Nb5++W6++Bi3+)分别设为上述范围,还将La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量相对于Ti4+、Nb5+、W6+及Bi3+的合计含量的阳离子比((La3++Gd3++Y3++Yb3 +)/(Ti4++Nb5++W6++Bi3+))设为规定的范围。阳离子比((La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Ti4++Nb5++W6++Bi3+))不足1.90时ΔPg,F增加,耐失透性恶化,玻璃的着色增强。另一方面,如果上述阳离子比超过7.00,则耐失透性恶化,液相线温度上升。因此,将阳离子比((La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Ti4++Nb5++W6++Bi3+))的范围设为1.90~7.00。阳离子比((La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Ti4++Nb5++W6++Bi3+))的优选的上限为6.00,更优选的上限为5.00,进一步优选的上限为4.00,再进一步优选的上限为3.50,更进一步优选的上限为3.00,再更进一步优选的上限为2.85,上述阳离子比的优选的下限为1.95,更优选的下限为1.98,进一步优选的下限为2.00,再进一步优选的下限为2.03,更进一步优选的下限为2.05,再更进一步优选的下限为2.10。
为了维持玻璃的热稳定性、耐失透性,抑制液相线温度的上升,Y3+的含量相对于La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量的阳离子比(Y3+/(La3++Gd3++Y3++Yb3+))设为0.180以下。
从上述观点出发,阳离子比(Y3+/(La3++Gd3++Y3++Yb3+))优选为0.150以下,更优选为0.130以下,进一步优选为0.100以下。
虽然也可以将阳离子比(Y3+/(La3++Gd3++Y3++Yb3+))设为0,但通过含有少量的Y3+可以使液相线温度降低,改善耐失透性,因此,阳离子比(Y3+/(La3++Gd3++Y3++Yb3+))优选为0.020以上。
接着,对本发明一个方式的光学玻璃的玻璃特性进行说明。
为了玻璃制光学元件及组装有上述光学元件的光学***的高功能化、紧凑化,使用折射率nd超过1.920的光学玻璃是有效的。另一方面,如果折射率nd超过2.000,则玻璃稳定性示出降低趋势,因此,为了提供维持玻璃的稳定性并且对光学***的高功能化、紧凑化有效的光学元件材料,将折射率nd的范围设为超过1.920且2.000以下。折射率nd的优选的上限为1.980,更优选的上限为1.970,进一步优选的上限为1.960,再进一步优选的上限为1.955,折射率nd的优选的下限为1.925,更优选的下限为1.930,进一步优选的下限为1.940,再进一步优选的下限为1.945。另外,也有折射率的下限优选为1.88以上、1.90以上、或1.92以上的情况。
在本发明一个方式的光学玻璃中,为了利用低色散性提供适合于色差校正的光学元件材料,将阿贝数νd的下限设为28.0,为了维持、提高玻璃稳定性,将阿贝数νd的上限设为34.0。即,阿贝数νd的范围为28.0~34.0。阿贝数νd的优选的上限为33.5,更优选的上限为33.0,阿贝数νd的优选的下限为29.0,更优选的下限为30.0,进一步优选的下限为30.5,再进一步优选的下限为31.0,更进一步优选的下限为31.5,再更进一步优选的下限为32.0。
在本发明一个方式的光学玻璃中,弛垂温度超过645℃。玻璃的冷加工性间接地与弛垂温度相关联。弛垂温度低的玻璃比起冷加工性更适合于精密压制成形,与之相对,弛垂温度高的玻璃比起精密压制成形更适合于冷加工,冷加工性优异。因此,在本发明一个方式的光学玻璃中也不使弛垂温度过低,设为超过645℃。弛垂温度优选为660℃以上,更优选为680℃以上,进一步优选为700℃以上,再进一步优选为720℃以上,更进一步优选为740℃以上。如果弛垂温度过高,则将玻璃再加热、软化来成形时的加热温度变高,用于成形的金属模的劣化显著,或者退火温度也成为高温,退火炉的劣化、消耗也变得显著。因此,弛垂温度优选为850℃以下。
本发明一个方式的光学玻璃中,折射率nd超过1.920且为2.000以下,阿贝数νd在30.0~34.0的范围并且ΔPg,F小。这种光学玻璃作为高阶的色差校正用的光学元件材料是适合的。
在此,相对部分色散Pg,F使用g线、F线、c线的各折射率ng、nF、nC表示为(ng-nF)/(nF-nC)。本发明的ng、nF、及nC为通过后述的实施例表示的方法求得的值。
本发明中,为了提供适合高阶的色差校正的光学玻璃,将ΔPg,F设为0.0005以下。
在相对部分色散Pg,F-阿贝数νd图中,如果将成为正常部分色散玻璃的基准的基准线上的相对部分色散表示为Pg,F(0),则Pg,F(0)使用阿贝数νd以下式表示。
Pg,F(0)=0.6483-(0.0018×νd)
ΔPg,F是从上述基准线起的相对部分色散Pg,F的偏差,以下式表示。
ΔPg,F=Pg,F-Pg,F(0)
=Pg,F+(0.0018×νd)-0.6483
为了提供适于作为高阶的色差校正用的光学元件材料的光学玻璃,ΔPg,F的优选的范围为0.0004以下,更优选的范围为0.0003以下,进一步优选的范围为0.0002以下,再进一步优选的范围为0.0001以下,更进一步优选的范围为0.0000以下。
将Ti4+和Nb5+相比较,比起Ti4+,Nb5+使ΔPg,F增加的作用小。因此,为了使ΔPg,F降低,在含有Nb5+作为必要成分的玻璃组成中,Ti4+含量相对于Nb5+含量的阳离子比(Ti4+/Nb5 +)设为4.00以下。为了进一步降低ΔPg,F,阳离子比(Ti4+/Nb5+)优选为3.50以下,更优选为3.00以下,进一步优选为2.50以下,再进一步优选为2.00以下。为了改善耐失透性,抑制液相线温度的上升,阳离子比(Ti4+/Nb5+)优选为0.05以上,更优选为0.1以上,进一步优选为0.15以上,再进一步优选为0.2以上。
通常,在高折射率区域中,有伴随阿贝数νd的減少而ΔPg,F增加的趋势。另一方面,为了校正高阶的色差,期望ΔPg,F小的高折射率玻璃。但是,在阿贝数νd为34.0以下的范围内,现有技术难以将ΔPg,F设为0.0005以下。在本发明的一个方式中,作为用于在阿贝数νd为34.0以下的范围中将ΔPg,F设为0.0005以下的组成调整的优选的具体的方式,可举出满足如下至少一方或两方:
·将La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量相对于Si4+及B3+的合计含量的阳离子比[(La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Si4++B3+)]设为0.83以上;
·将Ti4+、Nb5+、W6+及Bi3+的合计含量相对于Si4+及B3+的合计含量的阳离子比[(Ti4++Nb5++W6++Bi3+)/(Si4++B3+)]设为0.31以上。
阳离子比[(La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Si4++B3+)]的更优选的下限为0.84,进一步优选的下限为0.85,再进一步优选的下限为0.86。
阳离子比[(Ti4++Nb5++W6++Bi3+)/(Si4++B3+)]的更优选的下限为0.34,进一步优选的下限为0.35,再进一步优选的下限为0.36,更进一步优选的下限为0.37,再更进一步优选的下限为0.38,特别优选的下限为0.39。
阳离子比[(La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Si4++B3+)]的上限根据本发明一个方式的光学玻璃应具有的玻璃组成自然而然地决定,但例如可设为2.0以下。为了维持玻璃的热稳定性,阳离子比[(La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Si4++B3+)]的优选的上限为1.6,更优选的上限为1.4,进一步优选的上限为1.2,再进一步优选的上限为1.0,更进一步优选的上限为0.98。
另外,阳离子比[(Ti4++Nb5++W6++Bi3+)/(Si4++B3+)]的上限也根据本发明一个方式的光学玻璃应具有的玻璃组成自然而然地决定,但例如可设为1.5以下。为了维持玻璃的热稳定性,阳离子比[(Ti4++Nb5++W6++Bi3+)/(Si4++B3+)]的优选的上限为1.2,更优选的上限为1.0,进一步优选的上限为0.8,再进一步优选的上限为0.7,更进一步优选的上限为0.6,再更进一步优选的上限为0.5。
Li+在碱金属成分中使玻璃化转变温度降低的作用特别强。因此,如果Li+的含量过多,则玻璃化转变温度降低,研磨加工、抛光加工时的加工性降低。因此,Li+的含量优选以玻璃化转变温度不降低的方式决定。根据以上观点,Li+含量设为0~5.0%的范围。Li+含量的优选的范围后述。
Ge为玻璃网络形成成分,也发挥提高折射率的作用,因此是可维持玻璃稳定性并且提高折射率的成分,但为比其它成分格外昂贵的成分,是期望控制其含量的成分。在本发明一个方式的光学玻璃中,即使通过前述及后述的组成调整,将Ge含量按氧化物基准的玻璃组成中的GeO2量抑制为不足5.0质量%,也能够兼实现所希望的光学特性和优异的玻璃稳定性。GeO2量优选为0~4质量%,详细而言为0~4.0质量%,更优选为0~3质量%,详细而言为0~3.0质量%,进一步优选为0~2质量%,详细而言为0~2.0质量%,再进一步优选为0~1质量%,详细而言为0~1.0质量%的范围,再更进一步优选为0质量%、即,特别优选是无Ge玻璃。此外,“氧化物基准的玻璃组成”是指通过玻璃原料在熔融时全部被分解而作为氧化物在光学玻璃中存在来进行换算,从而得到的玻璃组成。
接着,说明本发明一个方式的光学玻璃更优选的方式。
Si4+如上述那样是玻璃网络形成成分,是对于维持玻璃稳定性、维持适于熔融玻璃的成形的粘性、以及改善化学的耐久性有效的成分。为了提高上述效果,优选将Si4+的含量设为1%以上,更优选设为3%以上,详细而言为3.0%以上,进一步优选设为4%以上,详细而言为4.0%以上,再进一步优选设为5%以上,详细而言为5.0%以上,更进一步优选设为6%以上,详细而言为6.0%以上,再更进一步优选设为7%以上,详细而言为7.0%以上,此外再更进一步优选设为8%以上,详细而言为8.0%以上。另一方面,为了实现所希望的折射率、阿贝数,抑制液相线温度、玻璃化转变温度的上升,维持耐失透性、熔融性,优选将Si4+的含量设为30%以下,详细而言为30.0%以下,更优选设为25%以下,详细而言为25.0%以下,进一步优选设为20%以下,详细而言为20.0%以下,再进一步优选设为18%以下,详细而言为18.0%以下,更进一步优选设为15%以下,详细而言为15.0%以下,再更进一步优选设为12%以下,详细而言为12.0%以下,此外再更进一步优选设为11%以下,详细而言为11.0%以下。
B3+如上述那样是玻璃网络形成成分,是对于维持玻璃的熔融性、降低液相线温度和玻璃稳定性的提高及低色散化有效的必要成分。为了提高上述效果,优选将B3+的含量设为5%以上,更优选设为10%以上,详细而言为10.0%以上,进一步优选设为15%以上,详细而言为15.0%以上,再进一步优选设为20%以上,详细而言为20.0%以上,更进一步优选设为25%以上,详细而言为25.0%以上,再更进一步优选设为28%以上,详细而言为28.0%以上。另一方面,为了实现所希望的折射率,维持化学的耐久性,优选将B3+的含量设为55%以下,详细而言为55.0%以下,更优选设为45%以下,详细而言为45.0%以下,进一步优选设为40%以下,详细而言为40.0%以下,再进一步优选设为38%以下,详细而言为38.0%以下,更进一步优选设为35%以下,详细而言为35.0%以下,再更进一步优选设为33%以下,详细而言为33.0%以下。
La3+是维持玻璃稳定性并且高折射率低色散化作用优异的成分。另外,还发挥使ΔPg,F降低的作用。为了提高上述效果,优选将La3+的含量设为10%以上,详细而言为10.0%以上,更优选设为15%以上,详细而言为15.0%以上,进一步优选设为18%以上,详细而言为18.0%以上,再进一步优选设为20%以上,详细而言为20.0%以上,更进一步优选设为22%以上,详细而言为22.0%以上,再更进一步优选设为24%以上,详细而言为24.0%以上,此外再更进一步优选为26%以上,详细而言为26.0%以上。另一方面,为了维持耐失透性,抑制液相线温度的上升,优选将La3+的含量设为50%以下,详细而言为50.0%以下,更优选设为45%以下,详细而言为45.0%以下,进一步优选设为40%以下,详细而言为40.0%以下,再进一步优选设为35%以下,详细而言为35.0%以下,更进一步优选设为33%以下,详细而言为33.0%以下,再更进一步优选设为32%以下,详细而言为32.0%以下,此外再更进一步优选设为31%以下,详细而言为31.0%以下。
Gd3+、Y3+、Yb3+均通过与La3+共存而发挥使液相线温度降低,大幅改善耐失透性的作用。另外,还发挥使ΔPg,F降低的作用。为了提高上述效果,优选将Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量设为0.5%以上,更优选设为1%以上,详细而言为1.0%以上,进一步优选设为2%以上,详细而言为2.0%以上,再进一步优选设为3%以上,详细而言为3.0%以上,更进一步优选设为4%以上,再更进一步优选设为5%以上,此外再更进一步优选为5.5%以上。另一方面,为了维持耐失透性,抑制液相线温度的上升,优选将Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量设为35%以下,详细而言为35.0%以下,更优选设为30%以下,详细而言为30.0%以下,进一步优选设为25%以下,详细而言为25.0%以下,再进一步优选设为20%以下,详细而言为20.0%以下,更进一步优选设为15%以下,详细而言为15.0%以下,再更进一步优选设为10%以下,详细而言为10.0%以下,此外再更进一步优选设为7%以下,详细而言为7.0%以下。
为了使液相线温度降低,改善耐失透性,Gd3+的含量的优选的范围为0~20%。详细而言,可以为0~20.0%的范围。Gd3+的含量的优选的上限为15%,详细而言为15.0%,更优选的上限为13%,详细而言为13.0%,进一步优选的上限为11%,详细而言为11.0%,再进一步优选的上限为9%,详细而言为9.0%,更进一步优选的上限为7%,详细而言为7.0%。Gd3+的含量的优选的下限为0.5%,更优选的下限为1%,详细而言为1.0%,进一步优选的下限为2%,详细而言为2.0%,再进一步优选的下限为3%,详细而言为3.0%,更进一步优选的下限为4%,详细而言为4.0%。此外,也可以将Gd3+的含量设为0%。
为了使液相线温度降低,改善耐失透性,Y3+的含量的优选的范围为0~15%,详细而言为0~15.0%。Y3+的含量的优选的上限为10%,详细而言为10.0%,更优选的上限为7%,详细而言为7.0%,进一步优选的上限为5%,详细而言为5.0%,再进一步优选的上限为3%,详细而言为3.0%,更进一步优选的上限为2%,详细而言为2.0%。Y3+的含量的优选的下限为0.1%。此外,也可以将Y3+的含量设为0%。
为了使液相线温度降低,改善耐失透性,Yb3+的含量的优选的范围为0~10%,详细而言为0~10.0%,更优选的范围为0~6%,详细而言为0~6.0%,进一步优选的范围为0~4%,详细而言为0~4.0%,再进一步优选的范围为0~2%,详细而言为0~2.0%。此外,也可以将Yb3+的含量设为0%。Yb3+由于在红外区域具有吸收,所以不适于高精度的摄像机、监视摄像机等要求近红外区域的感光特性的高灵敏度的光学***的使用。降低了Yb3+的含量的玻璃适合上述用途。按氧化物基准的玻璃组成中的Yb2O3量,优选不足2质量%,更优选为1.8质量%以下,进一步优选为1.5质量%以下,再进一步优选为1.2质量%以下,更进一步依次优选为1.0质量%以下、0.9质量%以下、0.8质量%以下、0.7质量%以下、0.6质量%以下、0.5质量%以下、0.3质量%以下、0.1质量%以下、0质量%。
Ti4+、Nb5+、W6+、Bi3+如上述那样发挥提高折射率并且使阿贝数减少,改善耐失透性,抑制液相线温度的上升,且改善化学的耐久性的作用。Ta5+是也可以发挥同样的作用的成分。为了提高上述效果,优选将Ti4+、Nb5+、Ta5+、W6+及Bi3+的合计含量设为13%以上,详细而言为13.0%以上,更优选设为13.5%以上,进一步优选设为14%以上,详细而言为14.0%以上,再进一步优选设为14.5%以上。另一方面,为了将阿贝数维持在所希望的范围内,维持耐失透性,抑制液相线温度的上升,改善玻璃的着色,优选将Ti4+、Nb5+、Ta5+、W6+及Bi3+的合计含量设为30%以下,详细而言为30.0%以下,更优选设为28%以下,详细而言为28.0%以下,进一步优选设为26%以下,详细而言为26.0%以下,再进一步优选设为24%以下,详细而言为24.0%以下,更进一步优选设为22%以下,详细而言为22.0%以下,再更进一步优选设为20%以下,详细而言为20.0%以下,特别优选设为17.5%以下。
Ti4+不仅具有上述效果,而且还具有使ΔPg,F增加的作用。因此,Ti4+的含量的优选的上限为18%,详细而言为18.0%,更优选的上限为17%,详细而言为17.0%,进一步优选的上限为16%,详细而言为16.0%,再进一步优选的上限为15%,详细而言为15.0%,更进一步优选的上限为14%,详细而言为14.0%,再更进一步优选的上限为13%,详细而言为13.0%,此外再更进一步优选的上限为12%,详细而言为12.0%。Ti4+在高折射率高色散化成分中改善耐失透性,抑制液相线温度的上升的效果特别优异。因此,Ti4+的含量的优选的下限为1%,详细而言为1.0%,更优选的下限为2%,详细而言为2.0%,进一步优选的下限为3%,详细而言为3.0%,再进一步优选的下限为4%,详细而言为4.0%,更进一步优选的下限为5%,详细而言为5.0%,再更进一步优选的下限为6%,详细而言为6.0%,此外再更进一步优选的下限为7%,详细而言为7.0%。
Nb5+不仅具有上述效果,还具有使ΔPg,F增加的作用,但与Ti4+、W6+相比较,是难以使ΔPg,F增加的成分。因此,Nb5+的含量的优选的上限为30%,详细而言为30.0%,更优选的上限为25%,详细而言为25.0%,进一步优选的上限为20%,详细而言为20.0%,再进一步优选的上限为15%,详细而言为15.0%,更进一步优选的上限为10%,详细而言为10.0%,再更进一步优选的上限为8%,详细而言为8.0%。Nb5+在高折射率高色散化成分改善耐失透性,抑制液相线温度的上升的效果特别优异。因此,Nb5+的含量的优选的下限为0.5%,更优选的下限为1%,详细而言为1.0%,进一步优选的下限为2%,详细而言为2.0%,再进一步优选的下限为3%,详细而言为3.0%,更进一步优选的下限为4%,详细而言为4.0%,再更进一步优选的下限为5%,详细而言为5.0%。
Ta5+不仅具有上述效果,还具有使ΔPg,F增加的作用,但与Ti4+、W6+、Nb5+相比较,是难以使ΔPg,F增加的成分。因此,Ta5+的含量的优选的范围为0~10%,详细而言为0~10.0%,更优选的范围为0~8%,详细而言为0~8.0%,进一步优选的范围为0~6%,详细而言为0~6.0%,再进一步优选的范围为0~4%,详细而言为0~4.0%,更进一步优选的范围为0~2%,详细而言为0~2.0%。此外,也可以将Ta5+的含量设为0%。
另外,Ta5+与Ti4+、Nb5+、W6+、Bi3+相比是难以使ΔPg,F增加的成分,但是为稀有原料,原料费用高。因此,为了稳定地提供光学玻璃,优选消减Ta5+的含量。从该观点成分,Ta5+的含量相对于Ti4+、Nb5+、W6+、Bi3+及Ta5+的合计含量的阳离子比(Ta5+/(Ti4++Nb5++W6++Bi3++Ta5+))优选为0.45以下,更优选为0.40以下,进一步优选为0.30以下,再进一步优选为0.20以下,更进一步优选为0.10以下,特别优选为0.00。
W6+不仅具有上述效果,而且还具有使ΔPg,F增加的作用。因此,W6+的含量的优选的范围为0~10%,详细而言为0~10.0%,更优选的范围为0~7%,详细而言为0~7.0%,进一步优选的范围为0~5%,详细而言为0~5.0%,再进一步优选的范围为0~3%,详细而言为0~3.0%,更进一步优选的范围为0~2%,详细而言为0~2.0%。此外,也可以将W6+的含量设为0%。另外,按氧化物基准的玻璃组成中的WO3量优选低于10质量%,更优选低于9质量%,进一步优选为8质量%以下,更进一步优选为7质量%以下,也可以为0质量%。
Bi3+不仅具有上述效果,还具有使ΔPg,F增加的作用。另外,用于导入Bi3+的玻璃原料中有可能含有大量稀土类成分,在熔融温度高的玻璃中可能使玻璃的着色增大。因此,Bi3+的含量的优选的范围为0~10%,详细而言为0~10.0%,更优选的范围为0~6%,详细而言为0~6.0%,进一步优选的范围为0~4%,详细而言为0~4.0%,再进一步优选的范围为0~2%,详细而言为0~2.0%,更进一步优选的范围为0~1%,详细而言为0~1.0%。此外也可以将Bi3+的含量设为0%。
Zr4+发挥提高折射率,改善化学的耐久性的作用,通过与Ti4+共存而发挥改善耐失透性,抑制液相线温度上升的作用。为了得到上述效果,优选将Zr4+的含量设为1%以上。从抑制玻璃化转变温度、液相线温度的上升、耐失透性的降低的观点出发,Zr4+的含量的优选的上限为15%,详细而言为15.0%。Zr4+的含量的优选的上限为10%,详细而言为10.0%,更优选的上限为8%,详细而言为8.0%,进一步优选的上限为7%,详细而言为7.0%,Zr4+的含量的更优选的下限为2%,详细而言为2.0%,进一步优选的下限为3%,详细而言为3.0%,再进一步优选的下限为4%,详细而言为4.0%。
Zn2+虽然使折射率、玻璃稳定性降低,但发挥改善玻璃的熔融性、澄清性的作用。但是如果过量含有,则显示折射率降低、玻璃稳定性降低的趋势,因此Zn2+的含量的优选的范围为0~15%,详细而言为0~15.0%。Zn2+的含量更优选为12%以下,详细而言为12.0%以下,进一步优选为10%以下,详细而言为10.0%以下,再进一步优选为8%以下,详细而言为8.0%以下,更进一步优选为6%以下,详细而言为6.0%以下,再更进一步优选为不足6.0%,此外再更进一步优选为5.5%以下,进而再更进一步优选为5%以下,详细而言为5.0%以下,特别优选为4.5%以下。作为必要成分或可选成分含有的Si4+、La3+、Gd3+、Y3+、Yb3 +、Ti4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Zr4+的氧化物的熔点均极高,具有使熔融性、澄清性恶化的作用,因此优选含有具有熔融性、澄清性的改善效果的Zn2+。Zn2+的含量的优选的下限为0.1%,更优选的下限为0.5%,进一步优选的下限为0.8%,再进一步优选的下限为1%,详细而言为1.0%,更进一步优选的下限为1.5%,再更进一步优选的下限为2%,详细而言为2.0%。
另外,从得到高折射率玻璃的观点出发,La3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Ti4+、Nb5+、Zr4+、Ta5+、W6 +的合计含量优选为50%以上,更优选为51%以上,进一步优选为52%以上,再进一步优选为53%以上,更进一步优选为54%以上,再更进一步优选为55%以上。
Li+、Na+及K+是发挥改善熔融性,使玻璃化转变温度降低的作用的可选成分。从实现高折射率化,并且抑制液相线温度的上升、玻璃稳定性及化学的耐久性的降低的观点出发,Li+、Na+及K+的合计含量优选为0~10%的范围,详细而言为0~10.0%的范围。Li+、Na+及K+的合计含量的更优选的范围为0~8%,详细而言为0~8.0%,进一步优选的范围为0~6%,详细而言为0~6.0%,再进一步优选的范围为0~4%,详细而言为0~4.0%,更进一步优选的范围为0~2%,详细而言为0~2.0%,再更进一步优选的范围为0~1%,详细而言为0~1.0%,特别优选不含上述碱金属成分。
关于Li+、Na+及K+的各成分的含量,分别优选的范围为0~10%,详细而言为0~10.0%,更优选的范围为0~7%,详细而言为0~7.0%,进一步优选的范围为0~5%,详细而言为0~5.0%,再进一步优选的范围为0~4%,详细而言为0~4.0%,更进一步优选的范围为0~3%,详细而言为0~3.0%,再更进一步优选的范围为0~2%,详细而言为0~2.0%,进而再更进一步优选的范围为0~1%,详细而言为0~1.0%,此外更进一步优选不含上述各碱金属成分。
Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+发挥改善玻璃的熔融性,使玻璃化转变温度Tg降低的作用。另外,通过以硝酸盐、硫酸盐的形式导入到玻璃中,也可以得到脱泡效果。如果将Mg2+、Ca2+、Sr2 +及Ba2+的合计含量增加,则液相线温度示出上升趋势,耐失透性、折射率、化学的耐久性分别示出降低趋势。为了抑制液相线温度的上升,维持耐失透性、折射率、化学的耐久性,优选将Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+的合计含量设为0~10%,详细而言为0~10.0%。Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+的合计含量的更优选的范围为0~8%,详细而言为0~8.0%,进一步优选的范围为0~6%,详细而言为0~6.0%,再进一步优选的范围为0~4%,详细而言为0~4.0%,更进一步优选的范围为0~2%,详细而言为0~2.0%,再更进一步优选的范围为0~1%,详细而言为0~1.0%,也可以不含上述碱土类金属成分。
关于Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+各成分的含量,分别优选的范围为0~10%,详细而言为0~10.0%,更优选的范围为0~7%,详细而言为0~7.0%,进一步优选的范围为0~5%,详细而言为0~5.0%,再进一步优选的范围为0~3%,详细而言为0~3.0%,更进一步优选的范围为0~2%,详细而言为0~2.0%,再更进一步优选的范围为0~1%,详细而言为0~1.0%,也可以不含上述各碱土类金属成分。
Ge4+是玻璃网络形成成分,也发挥提高折射率的作用,因此是可以维持玻璃稳定性并且提高折射率的成分,但与其它成分相比较为极其昂贵的成分,是期望控制其含量的成分。在本发明一个方式的光学玻璃中,由于如上述那样决定组成,所以即使将Ge4+的含量抑制在例如10%以下,也能够兼实现所希望的光学特性和优异的玻璃稳定性。因此,优选将Ge4+的含量设为0~10%,详细而言为0~10.0%。Ge4+的含量的更优选的范围为0~8%,详细而言为0~8.0%,进一步优选的范围为0~6%,详细而言为0~6.0%,再进一步优选的范围为0~4%,详细而言为0~4.0%,更进一步优选依次为0~3.5%,0~3%,详细而言为0~3.0%,0~2.5%,0~2%,详细而言为0~2.0%、0~1.5%、0~0.5%。特别优选不含Ge4+、即为无Ge玻璃。
Al3+如果为少量,则发挥改善玻璃稳定性及化学的耐久性的作用,但如果其量超过10%,则示出液相线温度上升,耐失透性恶化的趋势。因此,优选将Al3+的含量设为0~10%,详细而言为0~10.0%。Al3+的含量的更优选的范围为0~8%,详细而言为0~8.0%,进一步优选的范围为0~6%,详细而言为0~6.0%,再进一步优选的范围为0~4%,详细而言为0~4.0%,更进一步优选的范围为0~2%,详细而言为0~2.0%,再更进一步优选的范围为0~1%,详细而言为0~1.0%,特别优选不含Al3+。
Te4+发挥提高折射率的作用,但如果考虑到对环境的负荷,则优选将其含量设为0~10%,详细而言为0~10.0%。Te4+的含量的更优选的范围为0~8%,详细而言为0~8.0%,进一步优选的范围为0~6%,详细而言为0~6.0%,再进一步优选的范围为0~4%,详细而言为0~4.0%,更进一步优选的范围为0~2%,详细而言为0~2.0%,再更进一步优选的范围为0~1%,详细而言为0~1.0%,此外再更进一步优选为不足0.5%,进而再更进一步优选为不足0.3%,再进而再更进一步优选为低于0.1%,特别优选不含Te4+,即为无Te玻璃。
此外,为了得到所希望的光学玻璃,优选将上述阳离子成分以外的任意的阳离子成分的含量设为0~5%,更优选设为0~4%,详细而言为0~4.0%,进一步优选设为0~3%,详细而言为0~3.0%,再进一步优选设为0~2.5%,更进一步优选设为0~2%,详细而言为0~2.0%,再更进一步优选设为0~1.5%,此外再更进一步优选设为0~1%,详细而言为0~1.0%,特别优选设为0~0.5%。也可以将上述阳离子成分以外的任意的阳离子成分的含量设为0%。
本发明一个方式的光学玻璃由于可以实现所需的光学特性并且维持玻璃稳定性,所以也可以不含Lu、Hf、Ga、In、Sc等成分。由于Lu、Hf、Ga、In、Sc也为昂贵的成分,所以优选将Lu3+、Hf4+、Ga3+、In3+、Sc3+的含量分别抑制在0~1.0%,更优选分别抑制在0~0.5%,分别特别优选不导入Lu3+、不导入Hf4+、不导入Ga3+、不导入In3+、不导入Sc3+。
Sb可作为澄清剂来添加,通过少量的添加还具有抑制Fe等杂质混入导致的光线透射率降低的作用,但如果换算成氧化物而作为Sb2O3外加添加超过1质量%,则玻璃会着色,或者因其强力的氧化作用而助长成形模的成形面劣化。因此,换算成Sb2O3,Sb的外加添加量优选为0~1质量%,更优选为0~0.5质量%,进一步优选为0~0.1质量%。
Sn也可以作为澄清剂来添加,但如果换算为SnO2外加添加超过1质量%,则玻璃会着色,或者因氧化作用而助长成形模的成形面劣化。因此,换算为SnO2,Sn的外加添加量优选为0~1质量%,更优选为0~0.5质量%。
除此之外,也可以将Ce氧化物、硫酸盐、硝酸盐、氯化物、氟化物作为澄清剂少量添加。
另外,考虑到环境影响,优选也不导入As、Pb、U、Th、Te、Cd。特别是从对环境影响的考虑出发,本发明一个方式的光学玻璃不含Pb。
进而,为了利用玻璃的优异的光线透射性,优选不导入Cu、Cr、V、Fe、Ni、Co、Nd、Tb等成为着色的要因的物质。
此外,在本说明书及本发明中,“不导入”、“不含”、“构成成分的含量为0%”是指不作为玻璃成分导入该构成成分。但是,容许作为杂质无意地混入。
本发明一个方式的光学玻璃为氧化物玻璃,主要阴离子成分为O2-。如上所述,也可以少量添加Cl-、F-作为澄清剂,但为了提供具有高折射率低色散性、具备优异的玻璃稳定性的光学玻璃,优选将O2-的含量设为98阴离子%以上,更优选设为99阴离子%以上,进一步优选设为99.5阴离子%以上,更进一步优选设为100阴离子%。
(液相线温度)
高折射率玻璃含有大量的高折射率化成分(例如La3+(La2O3)、Gd3+(Gd2O3)、Y3+(Y2O3)、Yb3+(Yb2O3)、Ti4+(TiO2)、Nb5+(Nb2O5)、Ta5+(Ta2O5)、W6+(WO6)、Zr4+(ZrO2)),但这些成分的单独的熔点均极其高。而且,如果高折射率化成分的总量多,则碱金属成分、碱土类金属成分等具有使熔融温度降低的作用的成分的总量相对減少,熔融性、耐失透性降低,因此为了得到均质的玻璃,必须要提高熔融温度。
如果熔融温度变高,则玻璃熔液的侵蚀性增强,熔融容器被侵蚀,构成容器的材料例如铂、铂合金等溶入玻璃熔液中,使玻璃着色,或成为铂杂质。另外,如果熔融温度高,则B3+等易挥发的成分挥发,玻璃组成随时间变化,也发生光学特性变动的问题。
为解决这种问题,只要抑制熔融温度的上升即可。熔融温度范围考虑是得到均质的玻璃熔液的温度域即可,可认为该温度域的下限大致与液相线温度的上升·下降连动地变化。因此,只要能够抑制液相线温度的上升,则也能够抑制熔融温度的上升。
另外,如果能够抑制液相线温度的上升,则对防止玻璃成形时的失透是有效的,玻璃的粘性也可以调整到适合于成形的范围,容易制作高品质的玻璃成形体。
以上,本发明一个方式的光学玻璃的优选的方式是液相线温度为1400℃以下的玻璃。液相线温度的优选的上限为1350℃,更优选的上限为1300℃,进一步优选的上限为1280℃,再进一步优选的上限为1270℃,更进一步优选的上限为1260℃,再更进一步优选的上限为1200℃。但是,如果使液相线温度过低,则难以维持所需的光学特性,因此,也可以在可稳定地制造玻璃的范围内设定液相线温度的下限。从这样的观点出发,液相线温度的优选的下限为1100℃,更优选的下限为1150℃,进一步优选的下限为1160℃,再进一步优选的下限为1170℃,更进一步优选的下限为1180℃。
(比重)
本发明一个方式的光学玻璃为高折射率玻璃,但通常玻璃如果高折射率化,则示出比重增加的趋势。但是,比重的增加会导致光学元件的重量增加,所以不优选。与之相对,本发明一个方式的光学玻璃由于具有上述玻璃组成,从而可以为高折射率玻璃,并且可以使比重为6.00以下。但是,如果使比重过于减少,则示出玻璃的稳定性降低,液相线温度上升的趋势,因此,比重优选设为4.00以上。比重的更优选的上限为5.50,进一步优选的上限为5.30,再进一步优选的上限为5.20,更进一步优选的上限为5.15。比重的更优选的下限为4.30,进一步优选的下限为4.50,再进一步优选的下限为4.80,更进一步优选的下限为4.90。
(透射率特性)
接着,对本发明一个方式的光学玻璃的光线透射性进行说明。
本发明一个方式的光学玻璃可以在可见光区域的宽的波长区域中示出高的光线透射率。在本发明一个方式的光学玻璃的优选的方式中,示出λ70为500nm以下的着色度。λ70的更优选的范围为480nm以下,进一步优选的范围为460nm以下,再进一步优选的范围为440nm以下,更进一步优选的范围为430nm以下。λ70的下限没有特别限定,但如果为了使λ70减少而使高折射率高色散化成分量过于减少,则难以维持折射率、阿贝数、耐失透性,因此优选不使λ70过于减少。从这种观点出发,λ70的优选的下限为360nm,更优选的下限为370nm,进一步优选的下限为380nm,再进一步优选的下限为390nm,更进一步优选的下限为400nm。
在此,λ70是指在波长280~700nm的范围中光线透射率为70%的波长。在此,光线透射率是指使用抛光成10.0±0.1mm的厚度的具有相互平行的面的玻璃试样,对上述抛光的面从垂直方向入射光而得到的光谱透射率、即将向上述试样入射的光的强度设为Iin、将透过了上述试样的光的强度设为Iout时的Iout/Iin。光谱透射率也包含试样表面的光的反射损失。另外,上述抛光意味着相对于测定波长区域的波长,平滑化为表面粗度充分小的状态。本发明一个方式的光学玻璃优选在比λ70长波长侧的可见光区域中,光线透射率超过70%。
λ5是针对λ70以上述的方法测定的光线透射率为5%的波长,λ5的优选的范围为400nm以下,更优选的范围为390nm以下,进一步优选的范围为380nm以下,再进一步优选的范围为370nm以下,更进一步优选的范围为360nm以下。λ5的下限也可以说与λ70的下限相同。λ5的优选的下限为300nm、优选的下限为320nm、优选的下限为330nm、优选的下限为340nm、优选的下限为350nm。
上述光谱透射率如上述那样在波长280~700nm的范围进行测定,但通常如果从λ5增长波长,则光线透射率增加,如果达到λ70,则直至波长700nm为止保持70%以上的高透射率。
(玻璃化转变温度)
本发明一个方式的光学玻璃是适于通过抛光形成平滑的光学功能面的玻璃。抛光等冷加工的适应性、即冷加工性间接地与玻璃化转变温度相关。玻璃化转变温度低的玻璃比起冷加工性更适于精密压制成形,与之相对,玻璃化转变温度高的玻璃比起精密压制成形更适于冷加工,冷加工性优异。因此,在本发明一个方式的光学玻璃中,优选也不使玻璃化转变温度过低,优选为超过630℃,更优选为640℃以上,进一步优选为650℃以上,再进一步优选为660℃以上,更进一步优选为670℃以上,再更进一步优选为680℃以上,进而再更进一步优选为690℃以上。
但是,如果玻璃化转变温度过高,则将玻璃再加热、软化成形时的加热温度升高,成形所使用的金属模的劣化显著,退火温度也成为高温,退火炉的劣化、消耗也变得显著。因此,玻璃化转变温度优选为850℃以下,更优选为800℃以下,进一步优选为750℃以下。
本发明一个方式的光学玻璃可通过以得到上述本发明一个方式的光学玻璃的方式调和玻璃原料,通过加热使该玻璃原料熔融,对得到的熔融玻璃进行成形而制造。
例如,与目标的玻璃组成相对应地称量粉体状的化合物原料或碎玻璃原料并进行调和,在供给至铂制或铂合金制的熔融容器内之后,对其进行加热使其熔融。在将上述原料充分熔融并使其玻璃化之后,使该熔融玻璃的温度上升进行澄清。将澄清的熔融玻璃通过搅拌器的搅拌而均质化,连续供给到玻璃流出管道而流出,进行急冷、固化,得到玻璃成形体。
此外,为了得到均质、低着色且包含光学特性的诸特性稳定的玻璃,优选光学玻璃的熔融温度为1250~1500℃的范围。
作为另一个方式的光学玻璃,提供一种光学玻璃,其为氧化物玻璃,其中,
按阳离子%表示包含:
合计10.0~60.0%的Si4+及B3+,
合计25.0~70.0%的La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+,以及
合计10.0~20.0%的Ti4+、Nb5+、W6+及Bi3+,
La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量相对于Ti4+、Nb5+、W6+及Bi3+的合计含量的阳离子比((La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Ti4++Nb5++W6++Bi3+))为1.90~7.00,并且
折射率nd为1.88~2.00的范围,阿贝数νd为28.0~34.0的范围,根据由下述式求出的相对部分色散Pg,F从基准线起的偏差ΔPg,F为0.0005以下,
ΔPg,F=Pg,F+(0.0018×νd)-0.6483
[式中,Pg,F表示使用g线、F线、c线中的各折射率ng、nF、nC以(ng-nF)/(nF-nC)表示的相对部分色散,νd表示阿贝数。]。详情可参照与上述本发明一个方式的光学玻璃相关的记载。
[压制成形用玻璃料滴]
本发明一个方式的压制成形用玻璃料滴由上述的本发明一个方式的光学玻璃构成。料滴的形状优选根据作为目标的压制成形品的形状做成容易压制成形的形状。另外,料滴的质量也优选配合压制成形品进行设定。在本发明中,因为能够使用稳定性优异的玻璃,所以即使再加热、软化来进行压制成形,玻璃也不易失透,可以稳定地生产高品质的成形品。
压制成形用玻璃料滴的制造例如下所述。
在第一制造例中,向水平配置于流出管道的下方的铸模连续地浇铸从管道流出的熔融玻璃,成形为具有一定厚度的板状。成形后的玻璃从设于铸模侧面的开口部向水平方向连续地拉出。板状玻璃成形体的拉出通过带式输送机进行。通过使带式输送机的拉出速度固定以使玻璃成形体的板厚为固定的方式进行拉出,能够得到规定的厚度、板宽的玻璃成形体。玻璃成形体被带式输送机运送到退火炉内进行缓冷。将缓冷后的玻璃成形体在板厚方向切断或割断,实施抛光加工,或者实施滚筒抛光,制成压制成形用玻璃料滴。
在第二制造例中,代替上述铸模而向圆筒状的铸模内浇铸熔融玻璃,成形为圆柱状的玻璃成形体。在铸模内成形的玻璃成形体从铸模底部的开口部以固定的速度向铅直下方拉出。拉出速度只要以铸模内的熔融玻璃液位为固定的方式进行即可。将玻璃成形体缓冷后,进行切断或割断,实施抛光加工或滚筒抛光,制成压制成形用玻璃料滴。
在第三制造例中,在流出管道的下方设置在圆形的旋转台的圆周上等间隔地配置有多个成形模的成形机,使旋转台进行分度旋转,将成形模的停留位置之一作为向成形模供给熔融玻璃的位置(称为浇铸位置)来供给熔融玻璃,在将供给的熔融玻璃成形为玻璃成形体之后,从与浇铸位置不同的规定的成形模的停留位置(取出位置)取出玻璃成形体。至于将取出位置设为哪个停留位置,考虑旋转台的旋转速度、玻璃的冷却速度等决定即可。熔融玻璃的向浇铸位置的成形模的供给可以通过以下的方法等来进行,即,从流出管道的玻璃流出口滴下熔融玻璃,用上述成形模接受玻璃滴的方法;使停留在浇铸位置的成形模靠近玻璃流出口,支承流出的熔融玻璃流的下端部,在玻璃流的中途制作出缩颈部,以规定的时机使成形模在铅直方向急落,由此分离缩颈部靠下的熔融玻璃,并将其接受到成形模上的方法;用切断刀切断流出的熔融玻璃流,用停留在浇铸位置的成形模接受分离出的熔融玻璃块的方法。
成形模上的玻璃的成形只要使用公知的方法即可。特别是如果从成形模向上喷出气体,向玻璃料块施加向上的风压,使玻璃浮起的同时进行成形,则能够防止玻璃成形体的表面产生褶皱或者由于与成形模的接触而在玻璃成形体产生裂纹破裂。
玻璃成形体的形状可以根据成形模形状的选择、上述气体的喷出方式而成为球状、旋转椭圆体状、具有一个旋转对象轴且朝向该旋转对象轴的轴方向的两个面均是向外侧凸出的形状等。这些形状适于用于对透镜等光学元件或光学元件坯件进行压制成形的玻璃料滴。这样得到的玻璃成形体可以原样地或对表面进行抛光或滚筒抛光而作为压制成形用玻璃料滴。
[光学元件坯件]
接着,对本发明一个方式的光学元件坯件进行说明。
本发明一个方式的光学元件坯件由上述的本发明的一个方式的光学玻璃构成。本发明一个方式的光学元件坯件作为用于制作具有上述的本发明的一个方式的光学玻璃所提供的诸性质的光学元件的玻璃母材是适合的。
此外,光学元件坯件是具有与向作为目标的光学元件的形状添加了通过研磨及抛光而除去的加工余量的光学元件的形状近似的形状的玻璃成形体。
在上述光学元件坯件的制造方法的第一方式中,光学元件坯件通过研磨及抛光而被做成光学元件,该制造方法中,将上述本发明的一个方式的压制成形用玻璃料滴通过加热使其软化并进行压制成形。该方法也称作是再加热压制成形法。
在上述光学元件坯件的制造方法的第二方式中,光学元件坯件通过研磨及抛光而被做成光学元件,该制造方法中,通过加热使玻璃原料熔融,将得到的熔融玻璃进行压制成形,由此制作上述本发明的一个方式的光学元件坯件。该方法也被称作是直接压制成形法。
在上述第一个方式中,准备具有与将作为目标的光学元件的表面形状反转了的形状近似的形状的成形面的压制成形模。压制成形模通过包括上模、下模以及根据需要还包括体模的模部件构成。
接着,将压制成形用玻璃料滴通过加热使其软化后,导入预热的下模中,通过下模和相向的上模进行压制,成形为光学元件坯件。此时,为防止压制成形时的玻璃和成形模的熔接,也可以在压制成形用玻璃料滴的表面预先均匀地涂布氮化硼等粉末状脱模剂。
接着,将光学元件坯件脱模并从压制成形模取出,进行退火处理。通过该退火处理,降低玻璃内部的应力双折射,使折射率等光学特性成为期望的值。
玻璃料滴的加热条件、压制成形条件、用于压制成形模的材料等只要应用公知的材料即可。以上的工序可以在大气中进行。
在第二方式中,利用包括上模、下模、根据需要还包括体模的模零件构成压制成形模。如上述那样,将压制成形模的成形面加工成将光学元件坯件的表面形状反转了的形状。
在下模成形面上适宜地均匀涂布氮化硼等粉末状脱模剂,按照上述的光学玻璃的制造方法将熔融的熔融玻璃流到下模成形面上,在下模上的熔融玻璃量成为期望的量时,用被称作切断器的切刀切断熔融玻璃流。这样,在下模上得到熔融玻璃块后,按每个熔融玻璃块将下模向上方移动到上模待机的位置,通过上模和下模对玻璃进行压制,成形为光学元件坯件。
接着,将光学元件坯件脱模并从压制成形模取出,进行退火处理。通过该退火处理,降低玻璃内部的应力双折射,使折射率等光学特性成为期望的值。
玻璃料滴的加热条件、压制成形条件、用于压制成形模的材料等只要应用公知的材料即可。以上的工序可以在大气中进行。
[光学元件]
接着,对本发明一个方式的光学元件进行说明。
本发明一个方式的光学元件由上述本发明的一个方式的光学玻璃构成。本发明一个方式的光学元件具有上述本发明的一个方式的光学玻璃所提供的诸性质,因此,对光学***的高功能化、紧凑化是有效的。作为本发明的光学元件,可示例各种透镜、棱镜等。而且,作为透镜的例子,可以示例透镜面为球面或非球面的、凹新月形透镜、凸新月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。
这样的透镜可通过与低色散玻璃制的透镜组合来校正色像差,适合作为色像差校正用的透镜。另外,在光学***的紧凑化方面也是有效的透镜。本发明一个方式的光学元件由于通过与具有同等的折射率、阿贝数的光学玻璃相比ΔPg、F小的玻璃制作,所以适合高阶的色差校正。例如,通过与具有正的反常部分色散性的超低色散玻璃制的透镜组合,可以以紧凑的光学***实现高阶的色差校正。
另外,关于棱镜,由于折射率高,所以通过组装到摄像光学***来将光路弯曲朝向期望的方向,由此也能够实现紧凑且大的视角的光学***。
此外,也可以在本发明一个方式的光学元件的光学功能面上设置防反射膜等控制光线透射率的膜。
接着,对上述光学元件的制造方法进行说明。
上述光学元件能够通过对所述的光学元件坯件进行加工来制作。作为构成光学元件坯件的光学玻璃可使用加工性优异的玻璃,因此,作为加工方法可应用公知的方法。
实施例
接着,通过实施例来进一步详细说明本发明,但本发明不受实施例所示的方式任何限定。通过参照以下记载的实施例,应用上述各玻璃成分的含量的调整法,可以得到本发明一个方式的光学玻璃。
(实施例1)
首先,为了得到具有表1所示的组成(阳离子%表示)的氧化物玻璃No.1~22,作为原料使用硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物、硼酸等,秤量各原料粉末并充分混合,制成调和原料,将该调和原料放入铂制坩锅或铂合金制坩锅中,以1400℃进行加热、熔融,进行澄清、搅拌而制成均质的熔融玻璃。
将该熔融玻璃流入到预热的铸模中并急冷,以玻璃化转变温度附近的温度保持2小时后,进行缓冷,得到氧化物玻璃No.1~22的各光学玻璃。任何玻璃中均未发现结晶的析出或铂内含物等杂质的混入。
此外,氧化物玻璃No.1~15的阴离子成分全部为O2-。
各玻璃的特性通过以下所示的方法测定。表1表示测定结果。
(1)折射率nd及阿贝数νd
对以每小时30℃的降温速度冷却的光学玻璃进行测定。
(2)相对部分色散Pg,F、相对部分色散从基准线起的差ΔPg,F
对以每小时30℃的降温速度冷却的光学玻璃通过下述方法测定折射率ng、nF、nC,根据这些值计算相对部分色散Pg,F。
对t(1013.98nm)、s(852.11nm)、A’(768.19nm)、r(706.52nm)、C(656.27nm)、C’(643.85nm)、632.8(632.8nm)、D(589.29nm)、d(587.56nm)、e(546.07nm)、F(486.13nm)、F’(479.99nm)、g(435.84nm)、h(404.66nm)、及i(365.01nm)合计15线测定各波長λ处的折射率n。
使用这些折射率并通过最小二乗法算出下述色散式(x)的常数(A0、A1、A2、A3、A4、A5)。使用算出的常数,根据下述色散式(x)算出ng、nF、nC,求出Pg,F。
n2=A0+A1λ2+A2λ-2+A3λ-4+A4λ-6+A5λ-8(x)
相对部分色散从基准线起的差ΔPg,F根据相对部分色散Pg,F及由阿贝数νd算出的基准线上的相对部分色散Pg,F(0)算出。
(3)玻璃化转变温度Tg
使用热机械分析装置,在升温速度4℃/分钟的条件下进行测定。
(4)弛垂温度
使用热机械分析装置,在升温速度4℃/分钟的条件下进行测定。
(5)液相线温度
将玻璃放入加热到规定温度的炉内保持2小时,在冷却之后利用100倍的光学显微镜观察玻璃内部,根据结晶的有无来决定液相线温度。
(6)比重
通过阿基米德法进行测定。
(7)λ70、λ5
使用被抛光成10.0±0.1mm的厚度的具有相互平行的面的玻璃试样,通过分光光度计从垂直于上述抛光的面的方向入射强度Iin的光,测定透过了试样的光的强度Iout,算出光线透射率Iout/Iin,将光线透射率为70%的波长作为λ70,将光线透射率为5%的波长作为λ5。
[表1]
No. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
阳离子成分 | 阳离子% | 阳离子% | 阳离子% | 阳离子% | 阳离子% |
Si4+ | 9.72 | 9.58 | 9.48 | 9.58 | 9.58 |
B3+ | 30.42 | 30.42 | 30.13 | 30.42 | 30.42 |
La3+ | 28.4 | 28.9 | 29.61 | 28.9 | 28.9 |
Gd3+ | 5.17 | 5.17 | 5.12 | 5.17 | 5.17 |
Y3+ | 1.36 | 1.36 | 1.35 | 1.36 | 1.36 |
Yb3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Ti4+ | 10.99 | 10.63 | 10.52 | 8.61 | 6.59 |
Nb5+ | 5.61 | 5.61 | 5.55 | 5.61 | 5.61 |
W6+ | 0 | 0 | 0 | 2.02 | 4.04 |
Bi3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Ta5+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Zr4+ | 4.67 | 4.67 | 4.62 | 4.67 | 4.67 |
Zn2+ | 3.66 | 3.66 | 3.62 | 3.66 | 3.66 |
Li+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Na+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
K+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Mg2+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Ca2+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Sr2+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Ba2+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Ge4+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Te4+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Al3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
合计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Si4++B3+ | 40.14 | 40 | 39.61 | 40 | 40 |
Si4+/B3+ | 0.32 | 0.31 | 0.31 | 0.31 | 0.31 |
La3++Gd3++Y3++Yb3+ | 34.93 | 35.43 | 36.08 | 35.43 | 35.43 |
Ti4++Nb5++W6++Bi3+ | 16.6 | 16.24 | 16.07 | 16.24 | 16.24 |
Ti4+/Nb5+ | 1.96 | 1.89 | 1.90 | 1.53 | 1.17 |
(La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Ti4++Nb5++W6++Bi3+) | 2.104 | 2.182 | 2.245 | 2.182 | 2.182 |
Ti4++Nb5++Ta5++W6++Bi3+ | 16.6 | 16.24 | 16.07 | 16.24 | 16.24 |
Gd3++Y3++Yb3+ | 6.53 | 6.53 | 6.47 | 6.53 | 6.53 |
Li++Na++K+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Mg2++Ca2++Sr2++Ba2+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Y3+/(La3++Gd3++Y3++Yb3+) | 0.039 | 0.038 | 0.037 | 0.038 | 0.038 |
(La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Si4++B3+) | 0.87 | 0.89 | 0.91 | 0.89 | 0.89 |
(Ti4++Nb5++W6++Bi3+)/(Si4++B3+) | 0.41 | 0.41 | 0.41 | 0.41 | 0.41 |
nd | 1.950 | 1.950 | 1.950 | 1.948 | 1.944 |
vd | 32.3 | 32.5 | 32.5 | 32.6 | 32.8 |
Pg,F | 0.5902 | 0.5896 | 0.5894 | 0.5896 | 0.5893 |
ΔPg,F | 0.0001 | -0.0003 | -0.0004 | 0.0000 | 0.0000 |
比重 | 5.07 | 5.08 | 5.09 | 5.17 | 5.26 |
玻璃化转变温度(℃) | 696 | 696 | 698 | 694 | 689 |
弛垂温度(℃) | 746 | 745 | 748 | 742 | 737 |
液相线温度(℃) | 1180 | 1190 | 1190 | 1230 | 1230 |
λ70(nm) | 426 | 426 | 428 | 425 | 419 |
λ5(nm) | 359 | 359 | 358 | 360 | 360 |
No. | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
阳离子成分 | 阳离子% | 阳离子% | 阳离子% | 阳离子% | 阳离子% |
Si4+ | 9.58 | 9.58 | 9.58 | 9.58 | 9.58 |
B3+ | 27.39 | 29.41 | 29.41 | 30.42 | 30.42 |
La3+ | 28.9 | 26.88 | 24.86 | 28.65 | 28.65 |
Gd3+ | 5.17 | 8.2 | 10.22 | 5.17 | 6.53 |
Y3+ | 1.36 | 2.37 | 2.37 | 1.36 | 0 |
Yb3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Ti4+ | 10.63 | 9.62 | 9.62 | 9.87 | 10.13 |
Nb5+ | 5.61 | 5.61 | 5.61 | 6.11 | 6.11 |
W6+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Bi3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Ta5+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Zr4+ | 4.67 | 4.67 | 4.67 | 5.18 | 4.92 |
Zn2+ | 3.66 | 3.66 | 3.66 | 3.66 | 3.66 |
Li+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Na+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
K+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Mg2+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Ca2+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Sr2+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Ba2+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Ge4+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Te4+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Al3+ | 3.03 | 0 | 0 | 0 | 0 |
合计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Si4++B3+ | 36.97 | 38.99 | 38.99 | 40 | 40 |
Si4+/B3+ | 0.35 | 0.33 | 0.33 | 0.31 | 0.31 |
La3++Gd3++Y3++Yb3+ | 35.43 | 37.45 | 37.45 | 35.18 | 35.18 |
Ti4++Nb5++W6++Bi3+ | 16.24 | 15.23 | 15.23 | 15.98 | 16.24 |
Ti4+/Nb5+ | 1.89 | 1.71 | 1.71 | 1.62 | 1.66 |
(La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Ti4++Nb5++W6++Bi3+) | 2.182 | 2.459 | 2.459 | 2.202 | 2.166 |
Ti4++Nb5++Ta5++W6++Bi3+ | 16.24 | 15.23 | 15.23 | 15.98 | 16.24 |
Gd3++Y3++Yb3+ | 6.53 | 10.57 | 12.59 | 6.53 | 6.53 |
Li++Na++K+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Mg2++Ca2++Sr2++Ba2+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Y3+/(La3++Gd3++Y3++Yb3+) | 0.038 | 0.063 | 0.063 | 0.039 | 0.000 |
(La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Si4++B3+) | 0.96 | 0.96 | 0.96 | 0.88 | 0.88 |
(Ti4++Nb5++W6++Bi3+)/(Si4++B3+) | 0.44 | 0.39 | 0.39 | 0.40 | 0.41 |
nd | 1.950 | 1.948 | 1.948 | 1.949 | 1.951 |
vd | 32.6 | 33.2 | 33.3 | 32.7 | 32.6 |
Pg,F | 0.5894 | 0.5880 | 0.5881 | 0.5888 | 0.5896 |
ΔPg,F | -0.0003 | -0.0005 | -0.0004 | -0.0006 | 0.0000 |
比重 | 5.08 | 5.19 | 5.22 | 5.09 | 5.12 |
玻璃化转变温度(℃) | 708 | 708 | 709 | 698 | 698 |
弛垂温度(℃) | 759 | 757 | 759 | 747 | 747 |
液相线温度(℃) | 1210 | 1240 | 1260 | 1220 | 1220 |
λ70(nm) | 428 | 423 | 416 | 421 | 423 |
λ5(nm) | 357 | 356 | 356 | 356 | 358 |
No. | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 |
阳离子成分 | 阳离子% | 阳离子% | 阳离子% | 阳离子% | 阳离子% |
Si4+ | 9.56 | 9.58 | 9.58 | 9.58 | 9.72 |
B3+ | 30.42 | 30.42 | 29.4 | 29.4 | 30.42 |
La3+ | 28.4 | 28.39 | 32.56 | 32.56 | 28.4 |
Gd3+ | 5.17 | 5.17 | 0 | 0 | 5.17 |
Y3+ | 1.36 | 1.36 | 1.36 | 1.36 | 1.36 |
Yb3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Ti4+ | 8.11 | 10.13 | 4.55 | 4.55 | 10.99 |
Nb5+ | 5.61 | 3.59 | 9.52 | 7.5 | 5.61 |
W6+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Bi3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Ta5+ | 3.04 | 3.03 | 4.7 | 6.72 | 0 |
Zr4+ | 4.67 | 4.67 | 4.67 | 4.67 | 4.67 |
Zn2+ | 3.66 | 3.66 | 3.66 | 3.66 | 1.64 |
Li+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Na+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
K+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Mg2+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Ca2+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Sr2+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Ba2+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 2.02 |
Ge4+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Te4+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Al3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
合计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Si4++B3+ | 39.98 | 40 | 38.98 | 38.98 | 40.14 |
Si4+/B3+ | 0.31 | 0.31 | 0.33 | 0.33 | 0.32 |
La3++Gd3++Y3++Yb3+ | 34.93 | 34.92 | 33.92 | 33.92 | 34.93 |
Ti4++Nb5++W6++Bi3+ | 13.72 | 13.72 | 14.07 | 12.05 | 16.6 |
Ti4+/Nb5+ | 1.45 | 2.82 | 0.48 | 0.61 | 1.96 |
(La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Ti4++Nb5++W6++Bi3+) | 2.546 | 2.545 | 2.411 | 2.815 | 2.104 |
Ti4++Nb5++Ta5++W6++Bi3+ | 16.76 | 16.75 | 18.77 | 18.77 | 16.6 |
Gd3++Y3++Yb3+ | 6.53 | 6.53 | 1.36 | 1.36 | 6.53 |
Li++Na++K+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Mg2++Ca2++Sr2++Ba2+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 2.02 |
Y3+/(La3++Gd3++Y3++Yb3+) | 0.039 | 0.039 | 0.040 | 0.040 | 0.039 |
(La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Si4++B3+) | 0.87 | 0.87 | 0.87 | 0.87 | 0.87 |
(Ti4++Nb5++W6++Bi3+)/(Si4++B3+) | 0.34 | 0.34 | 0.36 | 0.31 | 0.41 |
nd | 1.947 | 1.947 | 1.954 | 1.952 | 1.945 |
vd | 33.2 | 33.0 | 33.0 | 33.4 | 32.5 |
Pg,F | 0.5870 | 0.5888 | 0.5869 | 0.5840 | 0.5898 |
ΔPg,F | -0.0015 | -0.0001 | -0.0020 | -0.0042 | 0.0000 |
比重 | 5.23 | 5.21 | 5.24 | 5.33 | 5.09 |
玻璃化转变温度(℃) | 699 | 701 | 702 | 703 | 697 |
弛垂温度(℃) | 749 | 751 | 752 | 753 | 746 |
液相线温度(℃) | 1250 | 1200 | 1260 | 1260 | 1220 |
λ70(nm) | 419 | 423 | 409 | 409 | 424 |
λ5(nm) | 354 | 356 | 351 | 350 | 356 |
No. | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 |
阳离子成分 | 阳离子% | 阳离子% | 阳离子% | 阳离子% | 阳离子% | 阳离子% | 阳离子% |
Si4+ | 9.68 | 10.09 | 8.72 | 12.72 | 15.72 | 9.53 | 9.92 |
B3+ | 30.49 | 31.57 | 34.42 | 27.42 | 24.42 | 29.83 | 31.05 |
La3+ | 27.77 | 29.48 | 28.4 | 28.4 | 28.4 | 27.84 | 28.98 |
Gd3+ | 5.24 | 5.37 | 5.17 | 5.17 | 5.17 | 5.07 | 5.28 |
Y3+ | 1.46 | 1.41 | 1.36 | 1.36 | 1.36 | 1.33 | 1.39 |
Yb3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Ti4+ | 11.40 | 11.41 | 10.99 | 10.99 | 10.99 | 10.77 | 11.21 |
Nb5+ | 5.49 | 5.82 | 5.61 | 5.61 | 5.61 | 5.5 | 5.72 |
W6+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Bi3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Ta5+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Zr4+ | 4.60 | 4.85 | 4.67 | 4.67 | 4.67 | 6.54 | 2.72 |
Zn2+ | 3.87 | 0 | 0.66 | 3.66 | 3.66 | 3.59 | 3.73 |
Li+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Na+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
K+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Mg2+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Ca2+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Sr2+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Ba2+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Ge4+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Te4+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Al3+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
合计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Si4++B3+ | 40.17 | 41.66 | 43.14 | 40.14 | 40.14 | 39.36 | 40.97 |
Si4+/B3+ | 0.32 | 0.32 | 0.25 | 0.46 | 0.64 | 0.32 | 0.32 |
La3++Gd3++Y3++Yb3+ | 34.47 | 36.26 | 34.93 | 34.93 | 34.93 | 34.24 | 35.65 |
Ti4++Nb5++W6++Bi3+ | 16.89 | 17.23 | 16.60 | 16.60 | 16.60 | 16.27 | 16.93 |
Ti4+/Nb5+ | 2.08 | 1.96 | 1.96 | 1.96 | 1.96 | 1.96 | 1.96 |
(La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Ti4++Nb5++W6++Bi3+) | 2.040 | 2.104 | 2.104 | 2.104 | 2.104 | 2.104 | 2.106 |
Ti4++Nb5++Ta5++W6++Bi3+ | 16.89 | 17.23 | 16.60 | 16.60 | 16.60 | 16.27 | 16.93 |
Gd3++Y3++Yb3+ | 6.70 | 6.78 | 6.53 | 6.53 | 6.53 | 6.40 | 6.67 |
Li++Na++K+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Mg2++Ca2++Sr2++Ba2+ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Y3+/(La3++Gd3++Y3++Yb3+) | 0.042 | 0.039 | 0.039 | 0.039 | 0.039 | 0.039 | 0.039 |
(La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Si4++B3+) | 0.86 | 0.87 | 0.81 | 0.87 | 0.87 | 0.87 | 0.87 |
(Ti4++Nb5++W6++Bi3+)/(Si4++B3+) | 0.42 | 0.41 | 0.38 | 0.41 | 0.41 | 0.41 | 0.41 |
nd | 1.951 | 1.95119 | 1.94496 | 1.94471 | 1.93907 | 1.95634 | 1.94623 |
vd | 32.1 | 32.19 | 32.44 | 32.46 | 32.58 | 32.29 | 32.57 |
Pg,F | 0.59097 | 0.5908 | 0.5902 | 0.5901 | 0.5899 | 0.5903 | 0.5902 |
ΔPg,F | 0.0004 | 0.0004 | 0.0003 | 0.0002 | 0.0002 | 0.0001 | 0.0005 |
比重 | 5.05 | 5.04 | 5 | 5.04 | 5.01 | 5.08 | 5.07 |
玻璃化转变温度(℃) | 696 | 705 | 697 | 694 | 701 | 690 | 686 |
弛垂温度(℃) | 743 | 746 | 732 | 741 | 752 | 738 | 732 |
液相线温度(℃) | 1180 | 1190 | 1180 | 1230 | 1250 | 1250 | 1200 |
λ70(nm) | 431 | 433 | 431 | 436 | 438 | 436 | 434 |
λ5(nm) | 360 | 360 | 360 | 359 | 360 | 359 | 358 |
(实施例2)
接着,以下述方式制作由实施例1的各光学玻璃构成的压制成形用玻璃料滴。
首先,以得到上述各玻璃的方式调和玻璃原料,将其投入铂制坩锅或铂合金制坩锅中进行加热、熔融,进行澄清、搅拌,得到均质的熔融玻璃。接着,使熔融玻璃从流出管道以固定流量流出,浇铸到水平配置于流出管道的下方的铸模中,成形为具有一定厚度的玻璃板。将成形的玻璃板从设于铸模侧面的开口部连续地向水平方向拉出,并用带式输送机运送到退火炉内进行缓冷。
将缓冷后的玻璃板切断或割断,制作玻璃片,将这些玻璃片进行滚筒抛光,制成压制成形用玻璃料滴。
此外,在流出管道的下方配置圆筒状的铸模,向该铸模内浇铸熔融玻璃成形为圆柱状玻璃,从铸模底部的开口部以一定的速度向铅直下方拉出之后,进行缓冷、切断或割断,制作玻璃片,对这些玻璃片进行滚筒抛光,也可以得到压制成形用玻璃料滴。
(实施例3)
与实施例2同样地从流出管道流出熔融玻璃,在由成形模接住流出的熔融玻璃下端之后,使成形模急速下降,通过表面张力切断熔融玻璃流,在成形模上得到期望量的熔融玻璃块。然后,从成形模喷出气体,在向玻璃施加向上的风压使其浮起的同时成形为玻璃块,从成形模中取出并进行退火。然后对玻璃块进行滚筒抛光,制成压制成形用玻璃料滴。
(实施例4)
在对实施例3中得到的各压制成形用玻璃料滴的全表面均匀地涂布了由氮化硼粉末构成的脱模剂之后,对上述块进行加热使其软化,并进行压制成形,制作凹新月形透镜、凸新月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜的坯件。
(实施例5)
与实施例2同样地制作熔融玻璃,将熔融玻璃供给到均匀涂布有氮化硼粉末的脱模剂的下模成形面,在下模上的熔融玻璃量达到期望量时,用切刀切断熔融玻璃流。
这样,将在下模上得到的的熔融玻璃块用上模和下模进行压制,制作凹新月形透镜、凸新月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜的坯件。
(实施例6)
对实施例4、5中制作的各坯件进行退火。通过退火来降低玻璃内部的应力双折射,同时,使得折射率等光学特性成为期望的值。
接着,对各坯件进行研磨及抛光,制作凹新月形透镜、凸新月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。也可以在得到的光学元件的表面镀覆防反射膜。
(实施例7)
与实施例2同样地制作玻璃板及圆柱状玻璃,将得到的玻璃成形体进行退火,降低内部的应力双折射,同时使得折射率等光学特性成为期望的值。
接着,对这些玻璃成形体进行切断、研磨及抛光,制作凹新月形透镜、凸新月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜的坯件。也可以在得到的光学元件的表面镀覆防反射膜。
根据本发明的一个方式,可以提供可进行稳定供给,且具有优异的玻璃稳定性的、作为色校正用的光学元件材料具备高折射率低色散性的光学玻璃,而且使用该光学玻璃,可提供压制成形用玻璃料滴、光学元件坯件及光学元件。
关于阳离子比(Y
3+
/(La
3+
+Gd
3+
+Y
3+
+Yb
3+
))的研究
图1、2是表示阳离子比(Y3+/(La3++Gd3++Y3++Yb3+))超过0.180的光学玻璃的玻璃稳定性差的数码相机照片。下面对图1、2进行详细说明。
表2所示的光学玻璃A、B具有阳离子比(Y3+/(La3++Gd3++Y3++Yb3+))超过0.180的组成。光学玻璃A、B除了代替考虑到环境应避免导入的成分即As2O3而使用Sb2O3这一点之外,具有特开昭60-131845号公报的实施例7、8的玻璃组成。此外,通过将澄清剂由As2O3变更为Sb2O3,玻璃的耐失透性几乎不受影响。忠实于同公报的实施例的记载调制了光学玻璃A、B。图1是坩埚中的光学玻璃A的数码相机照片,图2是滴在纸上的光学玻璃B的数码相机照片。如图1、2所示,光学玻璃A、B均结晶化,不能得到均质的玻璃。
[表2]
成分(阳离子%) | A | B |
Si | 8.51 | 10.45 |
B | 19.59 | 16.41 |
Al | 0.00 | 0.00 |
P | 1.60 | 1.61 |
Ba | 0.00 | 0.00 |
Ti | 5.83 | 15.01 |
Zr | 5.90 | 5.93 |
Y | 8.55 | 8.19 |
Gd | 0.00 | 0.00 |
La | 36.94 | 33.63 |
Nb | 11.11 | 1.29 |
Ta | 1.75 | 7.24 |
Bi | 0.00 | 0.00 |
Sn | 0.00 | 0.00 |
Sb | 0.23 | 0.23 |
Pb | 0.00 | 0.00 |
合计 | 100 | 100 |
阳离子比,合计量(阳离子基准) | A | B |
Si+B | 28.09 | 26.86 |
La+Gd+Y+Yb | 45.49 | 41.83 |
Ti+Nb+W+Bi | 16.94 | 16.30 |
Nb | 11.11 | 1.29 |
Li | 0 | 0 |
Ge | 0 | 0 |
Si/B | 0.434276 | 0.636938 |
(La+Gd+Y+Yb)/(Ti+Nb+W+Bi) | 2.685145 | 2.56637 |
Y/(La+Gd+Y+Yb) | 0.188012 | 0.195905 |
Ti/Nb | 0.524588 | 11.6433 |
关于ΔPg,F的研究
图3是针对表1所示的光学玻璃、US2011/0028300A1的实施例、及特开2010-083705号公报的实施例,将根据上述式算出的ΔPg,F相对于阿贝数vd描绘的图表。由图3可确认,US2011/0028300A1的实施例、及特开2010-083705号公报的实施例均不具有阿贝数vd在28.0~34.0的范围的低色散特性,并且ΔPg,F为0.0005以下的部分色散特性。
应认为本次公开的实施方式是在所有方面均是例示而不是限制。本发明的范围不通过上述的说明而通过权利要求书来表示,意图上包含与权利要求书均等的意思及范围内的所有的变更。
Claims (132)
1.一种光学玻璃,其为氧化物玻璃,其中,
Si4+及B3+的合计含量为10~60阳离子%的范围,
La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为25~70阳离子%的范围,
Ti4+、Nb5+、W6+及Bi3+的合计含量为10~20阳离子%的范围,
Li+含量为0~5.0阳离子%的范围,
Ge含量按氧化物基准的玻璃组成中的GeO2量为不足5.0质量%,不含Pb,
Si4+含量相对于B3+含量的阳离子比(Si4+/B3+)为0.70以下,
La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量相对于Ti4+、Nb5+、W6+及Bi3+的合计含量的阳离子比((La3 ++Gd3++Y3++Yb3+)/(Ti4++Nb5++W6++Bi3+))为1.90~7.00的范围,
Y3+含量相对于La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量的阳离子比(Y3+/(La3++Gd3++Y3++Yb3+))为0.180以下,
含有Nb5+作为必要成分,且Ti4+含量相对于Nb5+含量的阳离子比(Ti4+/Nb5+)为2.00以下,并且,
折射率nd为超过1.920且2.000以下的范围,阿贝数νd为32.0~34.0的范围,弛垂温度超过645℃,
根据由下述式求出的相对部分色散Pg,F从基准线起的偏差ΔPg,F为0.0005以下,
ΔPg,F=Pg,F+(0.0018×νd)-0.6483
式中,Pg,F表示使用g线、F线、c线中的各折射率ng、nF、nC以(ng-nF)/(nF-nC)表示的相对部分色散,νd表示阿贝数。
2.根据权利要求1所述的光学玻璃,其中,Yb含量按氧化物基准的玻璃组成中的Yb2O3量为不足2质量%的范围。
3.根据权利要求1或2所述的光学玻璃,其中,La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量相对于Si4+及B3+的合计含量的阳离子比[(La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(Si4++B3+)]为0.83以上,或者Ti4+、Nb5+、W6+及Bi3+的合计含量相对于Si4+及B3+的合计含量的阳离子比[(Ti4++Nb5++W6++Bi3+)/(Si4++B3+)]为0.31以上。
4.根据权利要求1或2所述的光学玻璃,其中,Ti4+、Nb5+、W6+、Bi3+及Ta5+的合计含量为13~30阳离子%的范围。
5.根据权利要求3所述的光学玻璃,其中,Ti4+、Nb5+、W6+、Bi3+及Ta5+的合计含量为13~30阳离子%的范围。
6.根据权利要求1或2所述的光学玻璃,其中,Si4+含量为1~30阳离子%的范围,B3+含量为5~55阳离子%的范围,La3+含量为10~50阳离子%的范围。
7.根据权利要求3所述的光学玻璃,其中,Si4+含量为1~30阳离子%的范围,B3+含量为5~55阳离子%的范围,La3+含量为10~50阳离子%的范围。
8.根据权利要求4所述的光学玻璃,其中,Si4+含量为1~30阳离子%的范围,B3+含量为5~55阳离子%的范围,La3+含量为10~50阳离子%的范围。
9.根据权利要求5所述的光学玻璃,其中,Si4+含量为1~30阳离子%的范围,B3+含量为5~55阳离子%的范围,La3+含量为10~50阳离子%的范围。
10.根据权利要求1或2所述的光学玻璃,其中,Zr4+含量为1~15阳离子%的范围。
11.根据权利要求3所述的光学玻璃,其中,Zr4+含量为1~15阳离子%的范围。
12.根据权利要求4所述的光学玻璃,其中,Zr4+含量为1~15阳离子%的范围。
13.根据权利要求5所述的光学玻璃,其中,Zr4+含量为1~15阳离子%的范围。
14.根据权利要求6所述的光学玻璃,其中,Zr4+含量为1~15阳离子%的范围。
15.根据权利要求7所述的光学玻璃,其中,Zr4+含量为1~15阳离子%的范围。
16.根据权利要求8所述的光学玻璃,其中,Zr4+含量为1~15阳离子%的范围。
17.根据权利要求9所述的光学玻璃,其中,Zr4+含量为1~15阳离子%的范围。
18.根据权利要求1或2所述的光学玻璃,其中,Zn2+含量为0~15阳离子%的范围。
19.根据权利要求3所述的光学玻璃,其中,Zn2+含量为0~15阳离子%的范围。
20.根据权利要求4所述的光学玻璃,其中,Zn2+含量为0~15阳离子%的范围。
21.根据权利要求5所述的光学玻璃,其中,Zn2+含量为0~15阳离子%的范围。
22.根据权利要求6所述的光学玻璃,其中,Zn2+含量为0~15阳离子%的范围。
23.根据权利要求7所述的光学玻璃,其中,Zn2+含量为0~15阳离子%的范围。
24.根据权利要求8所述的光学玻璃,其中,Zn2+含量为0~15阳离子%的范围。
25.根据权利要求9所述的光学玻璃,其中,Zn2+含量为0~15阳离子%的范围。
26.根据权利要求10所述的光学玻璃,其中,Zn2+含量为0~15阳离子%的范围。
27.根据权利要求11所述的光学玻璃,其中,Zn2+含量为0~15阳离子%的范围。
28.根据权利要求12所述的光学玻璃,其中,Zn2+含量为0~15阳离子%的范围。
29.根据权利要求13所述的光学玻璃,其中,Zn2+含量为0~15阳离子%的范围。
30.根据权利要求14所述的光学玻璃,其中,Zn2+含量为0~15阳离子%的范围。
31.根据权利要求15所述的光学玻璃,其中,Zn2+含量为0~15阳离子%的范围。
32.根据权利要求16所述的光学玻璃,其中,Zn2+含量为0~15阳离子%的范围。
33.根据权利要求17所述的光学玻璃,其中,Zn2+含量为0~15阳离子%的范围。
34.根据权利要求1或2所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
35.根据权利要求3所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
36.根据权利要求4所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
37.根据权利要求5所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
38.根据权利要求6所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
39.根据权利要求7所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
40.根据权利要求8所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
41.根据权利要求9所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
42.根据权利要求10所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
43.根据权利要求11所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
44.根据权利要求12所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
45.根据权利要求13所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
46.根据权利要求14所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
47.根据权利要求15所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
48.根据权利要求16所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
49.根据权利要求17所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
50.根据权利要求18所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
51.根据权利要求19所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
52.根据权利要求20所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
53.根据权利要求21所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
54.根据权利要求22所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
55.根据权利要求23所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
56.根据权利要求24所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
57.根据权利要求25所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
58.根据权利要求26所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
59.根据权利要求27所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
60.根据权利要求28所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
61.根据权利要求29所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
62.根据权利要求30所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
63.根据权利要求31所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
64.根据权利要求32所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
65.根据权利要求33所述的光学玻璃,其中,玻璃化转变温度超过630℃。
66.根据权利要求1或2所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
67.根据权利要求3所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
68.根据权利要求4所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
69.根据权利要求5所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
70.根据权利要求6所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
71.根据权利要求7所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
72.根据权利要求8所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
73.根据权利要求9所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
74.根据权利要求10所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
75.根据权利要求11所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
76.根据权利要求12所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
77.根据权利要求13所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
78.根据权利要求14所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
79.根据权利要求15所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
80.根据权利要求16所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
81.根据权利要求17所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
82.根据权利要求18所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
83.根据权利要求19所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
84.根据权利要求20所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
85.根据权利要求21所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
86.根据权利要求22所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
87.根据权利要求23所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
88.根据权利要求24所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
89.根据权利要求25所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
90.根据权利要求26所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
91.根据权利要求27所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
92.根据权利要求28所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
93.根据权利要求29所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
94.根据权利要求30所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
95.根据权利要求31所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
96.根据权利要求32所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
97.根据权利要求33所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
98.根据权利要求34所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
99.根据权利要求35所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
100.根据权利要求36所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
101.根据权利要求37所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
102.根据权利要求38所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
103.根据权利要求39所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
104.根据权利要求40所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
105.根据权利要求41所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
106.根据权利要求42所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
107.根据权利要求43所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
108.根据权利要求44所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
109.根据权利要求45所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
110.根据权利要求46所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
111.根据权利要求47所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
112.根据权利要求48所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
113.根据权利要求49所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
114.根据权利要求50所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
115.根据权利要求51所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
116.根据权利要求52所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
117.根据权利要求53所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
118.根据权利要求54所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
119.根据权利要求55所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
120.根据权利要求56所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
121.根据权利要求57所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
122.根据权利要求58所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
123.根据权利要求59所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
124.根据权利要求60所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
125.根据权利要求61所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
126.根据权利要求62所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
127.根据权利要求63所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
128.根据权利要求64所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
129.根据权利要求65所述的光学玻璃,其中,Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量为0.5~35阳离子%的范围。
130.一种压制成形用玻璃料滴,其由权利要求1~129中任一项所述的光学玻璃构成。
131.一种光学元件坯件,其由权利要求1~129中任一项所述的光学玻璃构成。
132.一种光学元件,其由权利要求1~129中任一项所述的光学玻璃构成。
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