CN1042025A

CN1042025A - 非晶态合金薄膜

Info

Publication number: CN1042025A
Application number: CN 88107243
Authority: CN
Inventors: 春田浩一; 水本邦彦; 梶浦博一
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1988-10-17
Filing date: 1988-10-17
Publication date: 1990-05-09

Abstract

本发明涉及一种非晶态合金薄膜，它包括(i)由Fe和Co中选取的至少一个元素，(ii)从Pt和Pd中选取的至少一种元素和(iii)由说明书中(a)—(h)中选取的至少一种元素，所述薄膜具有一个垂直于其表面的易磁化轴。该薄膜具有良好的磁光特性和抗氧化性能，其矫顽磁力和克耳角基本上不随时间而变化。此外，所述薄膜还具有高的反射率。

Description

本发明涉及一种具有良好耐氧化性的非晶态合金薄膜，较具体地说，它涉及具有垂直于薄膜表面的易磁化轴和具有良好耐氧化性的一种非晶态合金薄膜。

我们知道，包含至少一种过渡金属诸如铁和钴和至少一种稀土元素诸如铽（Tb）和钆（Gb）的非晶态合金薄膜具有一个垂直于薄膜表面的易磁化轴，并能由反平行于薄膜磁化的磁化形成一种小的反磁畴。通过相应于该反磁畴的存在或不存在来表示“1”或“0”，将数字信号记录在上述非晶态合金薄膜上便成为可能。

作为能被用作磁光记录介质的包含至少一种过渡金属和至少一种稀土元素的非晶态合金薄膜，例如在日本专利公告57-20691中揭示了包含15至30原子%Tb的Tb-Fe系列非晶态合金薄膜。也有已知的包含加有第三种金属的Tb-Fe系列非晶态合金薄膜的磁光记录介质，已知的还有Tb-Co系列和Tb-Fe-Co系列磁光记录介质。

尽管上面举例的包括非晶态合金薄膜的磁光记录介质具有良好的记录和复制特性，从实际观点看，它们仍包含一个严重的问题，即非晶态合金薄膜在一般使用过程中易氧化，其性能随时间而变化。

例如在Journal of the Society of Applied Magnetism of Japan，Vol.9，No.2，pp93-96中，讨论了上述包含过渡金属和稀土元素的非晶态合金薄膜的氧化变质机理，该文章报道说，氧化变质的机理可分成下述三种类型。

a）点蚀

点蚀是指在非晶态合金薄膜中出现针孔，该腐蚀主要在高湿度环境下进行，它在例如Tb-Fe和Tb-Co系列薄膜中显著地进行。

b）表面氧化

在非晶态合金薄膜的表面上形成表面氧化层，由此薄膜的克耳旋转角θk（Kerr-rotation angle）随时间变化，并最后减小。

c）稀土元素的选择氧化

存在于磁光记录薄膜中的稀土元素被选择性地氧化，由此使薄膜的矫顽磁力Hc变得随时间作很大变化。

迄今为止，已作了各种尝试来抑制上述这种非晶态合金薄膜的氧化变质。例如，提出了一种过程，其中非晶态合金薄膜具有三层结构，其中薄膜被夹在诸如Si₃N₄、SiO、SiO₂和AlN的抗氧化保护层之间。然而，上面提出的抗氧化保护层包含着这样的问题，即它们比较贵，同时，它们在非晶态合金薄膜上的形成需要许多时间和劳力，并且，即使在薄膜上形成这种抗氧化保护层时，也不总能达到对薄膜氧化变质的足够抑制。

进而，现正在进行各种尝试，通过将第三金属组元掺入薄膜诸如Tb-Fe和Tb-Co系列中来改善非晶态合金薄膜的抗氧化性。

例如，上述Journal of the Society of AppliedMagnetism of Japan揭示了通过在薄膜中掺合入含量为直至3.5原子%的诸如Co、Ni、Pt、Al、Cr和Ti的第三金属组元来改善Tb-Fe或Tb-Co系列非晶态合金薄膜抗氧化性的一个尝试，结合这个尝试，所述期刊报道，在Tb-Fe或Tb-Co中结合少量Co、Ni和Pt能有效抑制所得薄膜的表面氧化和点蚀，但不能抑制作为稀土元素包含在薄膜中的Tb的选择性氧化。该揭示意味着，当将少量Co、Ni和Pt加入Tb-Fe或Tb-Co时，存在于所得薄膜中的Tb被选择氧化，并且薄膜的矫顽磁力Hc变化很大。因此，即使在Tb-Fe或Tb-Co中加入直至3.5原子%的少量Co、Ni和Pt，所得薄膜的抗氧化性也不发生足够的改善。

为了改善非晶态合金薄膜的抗氧化性，在Proceedings of the Nineth Conference the Society Applied Magnetism of Japan（1985，11月）第209页中揭示了通过向Tb-Fe或Tb-Fe-Co中加入含量为直至10原子%的Pt、Al、Cr和/或Ti而获得的非晶态合金薄膜的观点，然而，即使将含量为直至10原子%的Pt、Al、Cr和/或Ti加至Tb-Fe或Tb-Fe-Co中，尽管可将表面氧化和点蚀抑制至相当有效的程度，但对存在于所得薄膜中的Tb的选择氧化的抑制也是不充分的。因此，仍存在着这样的问题，即所得薄膜的矫顽磁力Hc将随时间作很大变化，最后，矫顽磁力Hc大大降低。

上面讨论的已有技术参考资料没有揭示这里所揭示的一种非晶态合金薄膜。

Journal of Magnetism & Magnetic Materials，41，（1984）pp128-130和pp125-127揭示了其中加有直至约3原子%Co、Cr或Pt的Fe-B系列非晶态合金。将非晶态合金成形为厚度25至30μm的带材，研究其磁应变。然而，所揭示的合金中没有一个具有充分改善的耐氧化性。

另外，通过该论文描述的熔融体离心铸造（spinning）或急冷方法获得的非晶态合金带材能在带平面内而不是垂直于带平面磁化，这里没有考虑带材垂直磁化的可能性。

日本专利公开58-7806揭示了具有Pt Co组成物的多晶体薄膜，其中包含10-30原子%的Pt。

然而，具有该Pt Co组成物的多晶体薄膜包含这样的问题，即，所形成的多晶体薄膜需经热处理诸如退火，因为它们是多晶体，晶界有时作为干扰信号出现，并且多晶体薄膜的居里点高。

本发明是为了解决上述与已有技术有关的问题，本发明的一个目的是提供一种非晶态合金薄膜，它应具有良好的磁光特性，包括增加的矫顽磁力和大克耳和法拉第旋转角（Kerr和Faradayrotation angle），它应具有良好的耐氧化性，并由此使薄膜的矫顽磁力和克耳角基本上不随时间变化，并且它应具有高的反射率。

本发明的非晶态合金薄膜包括：

（ⅰ）由Fe和Co中选择的至少一个元素，

（ⅱ）由Pt和Pd中选择的至少一个元素，

（ⅲ）由下列：

（a）除了Fe和Co外的3d过渡元素，

（b）除了Pd之外的4d过渡元素，

（c）除了Pt之外的5d过渡元素，

（d）轻稀土元素，

（e）族ⅢB元素，

（f）族ⅣB元素，

（g）族ⅤB元素，和

（h）族ⅥB元素;

中选取的至少一个元素，它具有一垂直于薄膜表面的易磁化轴。

本发明的非晶态合金薄膜具有良好的磁光特性，包括增加了的矫顽磁力和大的克耳旋转角和法拉第旋转角。另外，它具有良好的耐氧化性，因此，薄膜的矫顽磁力和克耳角基本上不随时间而变化。另外，它具有高的反射率，同时具有良好的复制特性诸如增加的C/N比。

现在将详细描述本发明的非晶态合金薄膜。

本发明的非晶态合金薄膜包含（ⅰ）由Fe和Co中选取的至少一种元素，（ⅱ）由Pt和Pd中选取的至少一种元素和（ⅲ）由如下面所述组（a）、（b）、（c）、（d）、（e）、（f）、（g）和（h）中选取的至少一种元素，它具有一个与薄膜表面垂直的易磁化轴。

（ⅰ）由Fe和Co中选取的至少一种元素

本发明非晶态合金薄膜较佳包含含量为2至95原子%的Fe和/或Co，当包含在薄膜中的一个元素或多个元素（ⅲ）的一半或更多（至少50原子%）是由一种或多种轻稀土元素所构成时，则薄膜最好包含含量为5至84原子%的Fe和/或Co，特别是最好包含从10至75原子%的Fe和/或Co。当包含在薄膜中的一种元素或多种元素（ⅲ）的一半或更多（至少为50原子%）是由除轻稀土元素之外的一种或多种元素构成时，则薄膜中包含的Fe和/或Co含量较佳为5至94原子%，更佳为从10至89原子%，最佳为10至80原子%。

（ⅱ）从Pt和Pd中选取的至少一种元素

薄膜中包含大于0原子%Pt和/或Pd是足够的，较佳地是，所述薄膜包含直至94原子%Pt和/或Pd。当包含在薄膜中的一种元素或多种元素（ⅲ）的一半或更多（至少50原子%）是由一种或多种轻稀土元素所构成时，则较佳的是所述薄膜包含5至94原子%的Pt和/或Pd，最好是含量为10至80原子%。当包含在薄膜中的一种元素或多种元素（ⅲ）的一半或更多（至少50原子%）是由除了轻稀土元素之外的一种元素或多种元素构成时，则薄膜中包含的Pt和/或Pd含量较佳为直至90原子%，更佳为直至80原子%，最佳为10至80原子%。

薄膜中Pt和/或Pd的存在带来了下列优点：

（1）当薄膜包含轻稀土元素时

可以使薄膜在垂直方向磁化，而不需使用作何重稀土元素，而后者在制备垂直方向可磁化薄膜时至今还是必要的。所述薄膜是抗点蚀和抗表面氧化的，并且克耳角不随时间变化，特别当薄膜包含至少5原子%Pt和/或Pd时，存在于薄膜中的轻稀土元素的选择氧化得到抑制，由此使矫顽磁力不随时间而变化，并且提高了薄膜表面上的反射率。

（2）当薄膜不包含轻稀土元素时

可提供抗点蚀和表面氧化的克耳角不随时间变化的非晶态的垂直方向可磁化的薄膜，特别当薄膜包含至少5原子%Pt和/或Pd时，提高了反射率。

（3）由组（a）至（h）中选择的至少一种元素

除了上面（ⅰ）和（ⅱ）之外，本发明的非晶态合金薄膜还包含从下述组（a）至（h）中选取的至少一种元素。

（a）除Fe和Co之外的3d过渡元素

除Fe和Co之外的3d过渡元素的例子包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu和Zn。这些元素中，较佳为Ti、Ni、Cu和Zn。

（b）除Pd之外的4d过渡元素

除Pd之外的4d过渡元素的例子包括Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ag和Cd。这些元素中，优选Zr和Nb。

（c）除Pt之外的5d过渡元素

除Pt之外的5d过渡元素的例子包括Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Au和Hg。这些元素中，优选Ta。

（d）轻稀土元素

轻稀土元素的例子包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm和Eu。这些元素中，优选Nd。

（e）族ⅢB元素

族ⅢB元素的例子包括B、Al、Ga、In和Tl。这些元素中，优选B、Al和Ga。

（f）族ⅣB元素

族ⅣB元素的例子包括C、Si、Ge、Sn和Pb。这些元素中，优选Si、Sn、Pb和Ge。

（g）族ⅤB元素

族ⅤB元素的例子包括N、P、As、Sb和Bi。这些元素中，优选Sb。

（h）族ⅥB元素

族ⅥB元素的例子包括S、Se、Te和Po，这些元素中，优选Te。

本发明的非晶态合金薄膜包含含量较佳为2至95原子%的从组（a）至（h）中选取的至少一种元素，当包含在薄膜中的元素或多种元素（ⅲ）的一半或更多（至少50原子%）是由一种或多种轻稀土元素构成时，所述薄膜较佳包含含量为1至80原子%的元素或多种元素（ⅲ），含量更佳为10至70原子%，最好为10至50原子%。当包含于薄膜中的一种元素或多种元素（ⅲ）的一半或更多（至少50原子%）是由除了一种或多种轻稀土元素外的元素所构成时，包含于薄膜中的一种或多种元素（ⅲ）的含量较佳为5至94原子%，更佳为10至89原子%，最佳为10至80原子%。

具有上述组成物的薄膜是一种具有一个垂直于薄膜表面的易磁化轴的非晶态合金，这由大角度X线衍射得到了证实，它可表现出一个有利的方形的克耳磁滞回线。

术语“薄膜表现出一个有利的方形的克耳磁滞回线”意指θk2/θK1比至少为0.8，其中θK1是外加磁场最大时磁饱和状态的克耳旋转角，θk2是外加磁场为零时剩磁状态的克耳旋转角。

如上所述，与不包含Pt或Pd的薄膜相比较，包含至少15原子%Pt和/或Pd的薄膜具有改善的反射率R。当非晶态合金薄膜用于磁光记录时，由于介质的非晶态性质，就不必要考虑由晶界引起的介质噪声。但必须考虑所用光学探测器的散粒噪声，在这情况下，可知道，由于C/N与R θk成比例，增大R和θk中至少一个以增加C/N是足够的。因此，非晶态合金薄膜可具有增加的反射率R这一事实是有利的，因为这会使磁光记录中C/N提高。

在本发明中，也有可能提高居里点、补偿温度、薄膜的矫顽磁力Hc或克耳旋转角θk，或通过在薄膜结合入各种元素而使生产成本降低。用于所希目的的这些元素可以以一定的比例使用，例如使得它们取代小于50原子%的一种或多种元素（ⅲ）。这些其他元素的例子是重稀土元素，例如包括Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。当这些重稀土元素被结合使用时，应较佳使用至少5原子%Pt和/或Pd，以克服选择氧化问题。

下面阐述本发明非晶态合金薄膜的制备过程。

通过将具有预定组成物的薄膜淀积到基体上可制备本发明的非晶态合金薄膜，其中基体被保持在室温附近，通过溅射方法或电子束蒸发方法，将在其上由元素片以预定比例构成所需薄膜的复合靶或具有预定组成的合金靶淀积到所述基体上（该基体可被固定，或者可沿其轴旋转，或者可在回转时沿其轴旋转）。

因此，本发明的非晶态合金薄膜可在室温下形成，如此形成的薄膜并不总需要为使薄膜具有垂直于薄膜的易磁化轴而通常需要的诸如退火等的热处理。

在这一点上，如果需要，本发明的非晶态合金薄膜也可以将基体加热到50-600℃时或在将基体冷却至-50℃时在基体上形成。

另外，在溅射时，加偏压于基体也是可能的，从而使基体具有负电位。通过这样做，在电场中加速的惰性气体诸如氩气离子将不仅会撞击靶物质，也会撞击形成的薄膜，因此可获得具有良好特性的垂直方向可磁化的薄膜。

本发明非晶态合金薄膜的厚度可为20至50000

，较佳为100至5000

。

由于本发明非晶态合金薄膜具有垂直于薄膜表面的易磁化轴，它们可应用于各种领域，诸如磁记录材料，包括垂直磁记录膜、磁泡存储器和磁光记录薄膜，它们也可用于利用磁光效应的光调制器中。

在垂直磁记录领域中，本发明的非晶态合金薄膜可用作垂直柔性磁盘和刚性磁盘的记录薄膜。在磁光记录、磁光盘领域中，用于记录和复制信号或静止或运动图象的磁光卡和磁光带利用薄膜的克耳旋转角或法拉第旋转角。另外，它们可用于光调制器中，光调制器通过控制外加磁场来控制安置的非晶态合金薄膜的克耳或法拉第旋转角，并通过改变反射或透射光的光量而使光电池工作。

下面将阐述本发明非晶态合金薄膜用作磁光盘记录薄膜时的情况。

本发明的薄膜是具有一个垂直于薄膜的易磁化轴的垂直方向可磁化的薄膜，较佳的薄膜具有方形克耳磁滞回线，在无外加磁场存在的环境下的θk实际上与外加磁场最大时磁饱和状态的θk相同，并且其矫顽磁力Hc大，因此，它们适用于磁光记录薄膜。另外，θk有利意味着θf也有利，因此，本发明非晶态合金薄膜可适用于克耳效应应用***和法拉第效应应用***。

另外，由于本发明薄膜具有良好的耐氧化性，它们并不总需要那些如用于包含重稀土元素和3d过渡金属合金诸如Tb-Fe、Tb-Fe-Co的常规薄膜中那样的保护膜来防止氧化。

再者，不总是需要在邻近记录薄膜或其他功能性薄膜（如增强薄膜和反射薄膜）的基体中使用抗氧化材料或为叠合目的而使用粘附层。

另外，即使在本发明非晶态合金薄膜上形成增强薄膜和/或反射薄膜，除了干膜形成法诸如真空蒸发或溅射之外，可通过湿膜形成法诸如不能用于常规磁光记录薄膜中的旋涂或喷涂方法来形成所述薄膜。

因此，其上含有作为记录薄膜的本发明非晶态合金薄膜的磁光盘构件可包括下列结构：

（ⅰ）基体/记录薄膜，

（ⅱ）基体/增强薄膜/记录薄膜，

（ⅲ）基体/记录薄膜/反射薄膜，

（ⅳ）基体/增强薄膜/记录薄膜/反射薄膜，和

（ⅴ）基体/增强薄膜/记录薄膜/增强薄膜/反射薄膜。

具有上述结构的磁光盘在记录薄膜侧的最外层有一防护薄膜或防护条，以赋予所述最外层抗刮伤或抗氧化力。

增强薄膜可为有机或无机材料，只要它们具有大于基体的折射率。

用于增强膜的合适材料的例子包括例如氧化物诸如TiO₂、SiO₂、TiO、ZnO、ITO（氧化铟锡）、ZrO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、CoO₂、SnO₂、和TeO₂、氮化物诸如Si₃N₄、AlN和BN、硫化物诸如ZnS和CdS以及ZnSe、SiC和Si。另外，具有法拉第效应的透明材料诸如铁素体、典型的是铁酸钴和柘榴石也可作为一种材料用于增强膜材料。

作为基体，可采用无机材料诸如玻璃、铝等和有机材料诸如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯的聚合物合金、在美国专利4，614，778中揭示的无定形聚烯烃、聚-4-甲基-1-戊烯、环氧树脂、聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺等。

另外，磁光盘的结构并不仅限于上面讲到的结构（ⅰ）-（ⅴ），如果必要，所述盘可提供有一层辅助层、抗氧化薄膜或高透过性软磁膜，所述盘既可单个使用，也可以在通过将两个盘结合在一起而获得的叠合盘状态下使用。

包括（ⅰ）从Fe和Co中选取的至少一个元素，（ⅱ）由Pt和Pd中选取的至少一个元素和（ⅲ）从上述组（a）至（h）中选取的至少一种元素并具有一垂直于薄膜表面的易磁化轴的本发明非晶态合金薄膜具有良好的磁光特性，包括增加了的矫顽磁力和大克耳旋转角和法拉第旋转角，它具有良好的抗氧化性，因而薄膜的矫顽磁力和克耳旋转角基本上不随时间变化。所述薄膜也具有高的反射率。再者，本发明的非晶态合金薄膜可在室温下在基体上形成，并且这样形成的薄膜不需经热处理。

下面将对本发明进一步进行阐述。

实验序列1-21

采用以预定比例安置于Co靶上的Pt和另一元素片的复合靶，将具有表1所示组成物的非晶态合金薄膜通过直流磁控管溅射（DC magnetron Sputtering）在20-30℃下淀积到玻璃基体上。薄膜形成的条件包括Ar压为5m乇、Ar流动速率为3sccm和极限真空度不大于5×10^-6乇，直流电流值（A）和溅射时间（sec）见表1。

所获得薄膜的结晶条件由大角度X线衍射仪确定，所得到薄膜的组成由ICP发射光谱分析确定。

克耳旋转角通过倾斜入射角方法（

＝633nm）在外加磁场为0的剩磁条件下由玻璃基体侧进行测量，用于倾角法中的测量和其装置的具体方法在Kazuo Yamakawa编辑的“Measuring Technique of Magnetic Materials”（由Torikepps K.K.出版，1985.12.15）一文中进行了描述。

所获得薄膜的反射率由

＝780nm确定，采用通过真空蒸发在玻璃基体上形成的Al膜作为标准试样。

另外，以下面叙述的方式对所获得的合金膜进行抗氧化试验，将在玻璃基体上形成的薄膜置于环境试验，其中使薄膜处于85℃、85%RH的热湿条件下240、450或1000小时。该阶段结束时，确定克耳旋转角（θk）、反射率（R）和矫顽磁力（Hc），并分别与环境试验前的起始值θk₀、Ro和Hc₀进行比较，结果如表1所示。实验序列22和23

除了采用安置于Co靶上的Pt或Tb片的复合靶之外，其余均按照前述实验序列的过程来制造和测试Pt-Co或Tb-Co合金薄膜，结果如表1所示。

＊：1000小时后

＊＊：450小时后

实验序列24

采用安置在Co靶上的Pd、Nd和Co片的复合靶，通过直流磁控管溅射法在玻璃基体上形成Pd-Nd-Co系列合金薄膜。薄膜形成的条件包括Ar压力为5m乇、Ar流动速率为3sccm、极限真空度不大于5×10^-6乇、直流电流为0.20A和溅射时间为90秒。由大角度X线衍射仪显示出，所获得的薄膜为非晶态的。由克耳旋转角被观察到这一事实，也揭示了所述膜在垂直方向上可磁化。

实验序列25

采用安置在Co靶上的Sb和Pd片的复合靶，通过直流磁控管溅射法在玻璃基体上形成Pd-Sb-Co系列合金薄膜。薄膜形成的条件包括Ar压力为5m乇、Ar流动速率为3sccm、极限真空度不大于5×10^-6乇、直流电流为0.20A和溅射时间为90秒。由大角度X线衍射仪显示出，所获得的薄膜为非晶态的。由克耳旋转角被观察到这一事实，也揭示出所述膜在垂直方向上是可磁化的。

Claims

1、一种非晶态合金薄膜，其特征在于它包含：

(i)从Fe和Co中选取的至少一种元素，

(ii)从Pt和Pd中选取的至少一种元素，和

(iii)从(a)除Fe和Co之外的3d过渡元素，

(b)除Pd之外的4d过渡元素，

(c)除Pt之外的5d过渡元素，

(d)轻稀土元素，

(e)族ⅢB元素，

(f)族ⅣB元素，

(g)族ⅤB元素，和

(h)族ⅥB元素

中选取的至少一种元素，所述薄膜具有垂直于薄膜表面的易磁化轴。

2、按权利要求1所述的非晶态合金薄膜，其特征在于所述除Fe和Co外的3d过渡元素为Ti、Ni、Cu或Zn。

3、按权利要求1所述的非晶态合金薄膜，其特征在于所述除Pd之外的4d过渡元素为Zr或Nb。

4、按权利要求1所述的非晶态合金薄膜，其特征在于所述除Pt之外的5d过渡元素为Ta。

5、按权利要求1所述的非晶态合金薄膜，其特征在于所述轻稀土元素为Nd、Sm或Pr。

6、按权利要求1所述的非晶态合金薄膜，其特征在于所述族ⅢB元素为B、Al或Ga。

7、按权利要求1所述的非晶态合金薄膜，其特征在于所述族ⅣB元素为Si、Sn或Pb。

8、按权利要求1所述的非晶态合金薄膜，其特征在于所述族ⅤB元素为Sb。

9、按权利要求1所述的非晶态合金薄膜，其特征在于所述族ⅥB元素为Te。

10、按权利要求1至9中任一个权利要求所述的非晶态合金薄膜，其特征在于所述膜的厚度为20至50000 。

11、按权利要求1至10中任一权利要求所述的非晶态合金薄膜，其特征在于所述薄膜是用于磁光记录中的。

12、按权利要求1至10中任一权利要求所述的非晶态合金薄膜，其特征在于所述薄膜是用于垂直磁记录中的。

13、按权利要求1至10中任一权利要求所述的非晶态合金薄膜，其特征在于所述薄膜是用于光调制器中的。