CN104195835B - 一种超临界条件下碳纤维表面接枝聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种超临界条件下碳纤维表面接枝聚合物的方法,本发明涉及一种碳纤维表面改性的方法,它为了解决现有碳纤维改性的表面接枝不均匀及纤维力学性能损失严重的问题。制备方法:一、使用丙酮清洗碳纤维,把清洗后的碳纤维放入超临界装置中,在丙酮-水体系中浸泡,再用丙酮清洗,得到抽提处理后的碳纤维;二、碳纤维置于过硫酸钾和硝酸银的混合液中加热,清洗干燥后得到氧化处理后的碳纤维;三、对碳纤维进行酰氯化处理;四、碳纤维在超临界甲醇中接枝PEI。本发明碳纤维在超临界甲醇中接枝PEI,超临界流体具有较强的渗透和传质能力,使PEI接枝后的碳纤维表面均匀且致密,使改性后的碳纤维的剪切强度提高到110MPa以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纤维表面改性的方法。
背景技术
碳纤维以及碳纤维复合材料在航空航天、国防军工、机械制造等领域有广泛的应用。在碳纤维复合材料中,碳纤维与基体之间的界面起着至关重要的作用,良好的界面结合可以有效地传递载荷,从而提高材料的力学性能。但是,未经处理的碳纤维表面惰性大,与树脂基体的界面结合较弱,从而影响了碳纤维复合材料优异性能的充分发挥。所以要对碳纤维进行表面处理,改善其复合材料的界面粘结质量,从而提高材料的界面力学性能。
常用的碳纤维表面改性方法主要有化学气相沉积法、化学氧化及化学接枝等,这些方法都能不同程度地增加碳纤维的表面极性,比表面积以及粗糙度,提高其与树脂之间的界面性能,但往往由于纤维表面活性点较少,接枝到碳纤维上的基团更少,并且明显分布不均匀,多为缠结状态,与树脂的结合强度无法保障;另外导致其本体强度的严重损失,并且操作繁琐,不易实施。因此,目前急需一种碳纤维表面改性技术,旨在碳纤维表面形成更多的活性点,并尽可能不破坏其本体结构来提高其与树脂的界面结合强度。
超临界流体技术作为一个新兴的研究方向,兼具气相高渗透、高扩散和液相密度大、溶解量大的优势。超临界流体还可以实现对碳纤维表面的刻蚀和清洗,去除涂层和消除纤维表面缺陷,增大比表面积,渗透能力强,能够更有效地润湿碳纤维的表面,并且具有很好的化学稳定性,如今已经涵盖了多个应用领域。目前超临界流体技术在复合材料方向的应用主要集中在材料的回收方面,在复合材料的制备和纤维表面改性方面仍属空白。采用超临界流体技术对碳纤维表面进行改性处理具有诸多的优势,开展这方面的研究工作具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是要解决现有碳纤维改性的表面接枝不均匀及纤维力学性能损失严重的问题,而提供一种在超临界流体中聚乙烯亚胺(PEI)接枝碳纤维表面的制备方法。
本发明超临界条件下碳纤维表面接枝聚合物的方法按下列步骤实现:
一、碳纤维的抽提处理:将碳纤维束放入索氏提取器中,加入丙酮后加热至丙酮的沸点以上,维持2~8h,得到清洗后的碳纤维,把清洗后的碳纤维放入超临界装置中,在温度为350~370℃,压强为8~14MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡20~30min,得到去除环氧涂层的碳纤维,然后再次放入索氏提取器中,使用75~85℃的丙酮清洗碳纤维2~4h,取出碳纤维,干燥后得到抽提处理后的碳纤维;
二、碳纤维的氧化处理:在常温下将过硫酸钾和硝酸银溶于去离子水中,得到混合溶液,将步骤一抽提处理后的碳纤维放入混合溶液中,加热至60~80℃,恒温放置1~2h后取出碳纤维,在蒸馏水中反复浸泡3~5次,每次浸泡的时间为5~10min,然后置于70~80℃烘箱中干燥2~4h后再放入索氏提取器中,用90~100℃的无水乙醇清洗2~4h,取出碳纤维,干燥后得到氧化处理后的碳纤维;
三、碳纤维的酰氯化处理:在干燥的反应瓶中装入二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合反应液,放入步骤二得到的氧化处理后的碳纤维,然后加热至70~90℃,恒温反应40~50h后减压蒸除二氯亚砜,干燥后得到酰氯化处理后的碳纤维;
四、碳纤维在超临界甲醇中接枝PEI:在室温下量取40~60mL无水甲醇置入玻璃试管中,再用注射器量取5~10mLPEI注入到无水甲醇中,然后浸入酰氯化处理后的碳纤维,将试管缓慢放入不锈钢釜中,封闭不锈钢釜后用盐浴炉将不锈钢釜加热至230~250℃,压力控制在5~7MPa,从不锈钢釜放入盐浴炉时开始计时,接枝处理10~30min,然后冷却不锈钢釜,取出的碳纤维先用去离子水漂洗至滤液的PH=7,再用无水乙醇漂洗,最后将漂洗后的碳纤维置入索氏提取装置中,加入丙酮回流20~30min,翻转以后再回流20~30min,干燥后得到聚乙烯亚胺接枝的碳纤维。
本发明采用超临界方法,将作为树脂交联剂和固化剂的多氨基聚合物聚乙烯亚胺(PEI)均匀接枝到3K碳纤维表面,表面接枝均匀,制备了一种不仅表面含有大量活性官能团并且易于与基体形成化学键的碳纤维,提高了复合材料界面结合性能。并使改性后的碳纤维的剪切强度提高到110MPa以上。
附图说明
图1为改性前的碳纤维(CF)的XPS全谱图;
图2为改性前的碳纤维(CF)的C1s分峰谱图;
图3为实施例一得到的聚乙烯亚胺接枝的碳纤维(CF-g-PEI)的XPS全谱图;
图4为实施例一得到的聚乙烯亚胺接枝的碳纤维(CF-g-PEI)的C1s分峰谱图;
图5为改性前的碳纤维(CF)的表面形貌图;
图6为实施例一得到的聚乙烯亚胺接枝的碳纤维(CF-g-PEI)的表面形貌图;
图7为碳纤维改性前后的拉伸强度对比图;
图8为碳纤维改性前后的界面剪切强度(IFSS)对比图。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式超临界条件下碳纤维表面接枝聚合物的方法按下列步骤实现:
一、碳纤维的抽提处理:将碳纤维束放入索氏提取器中,加入丙酮后加热至丙酮的沸点以上,维持2~8h,得到清洗后的碳纤维,把清洗后的碳纤维放入超临界装置中,在温度为350~370℃,压强为8~14MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡20~30min,得到去除环氧涂层的碳纤维,然后再次放入索氏提取器中,使用75~85℃的丙酮清洗碳纤维2~4h,取出碳纤维,干燥后得到抽提处理后的碳纤维;
二、碳纤维的氧化处理:在常温下将过硫酸钾和硝酸银溶于去离子水中,得到混合溶液,将步骤一抽提处理后的碳纤维放入混合溶液中,加热至60~80℃,恒温放置1~2h后取出碳纤维,在蒸馏水中反复浸泡3~5次,每次浸泡的时间为5~10min,然后置于70~80℃烘箱中干燥2~4h后再放入索氏提取器中,用90~100℃的无水乙醇清洗2~4h,取出碳纤维,干燥后得到氧化处理后的碳纤维;
三、碳纤维的酰氯化处理:在干燥的反应瓶中装入二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合反应液,放入步骤二得到的氧化处理后的碳纤维,然后加热至70~90℃,恒温反应40~50h后减压蒸除二氯亚砜,干燥后得到酰氯化处理后的碳纤维;
四、碳纤维在超临界甲醇中接枝PEI:在室温下量取40~60mL无水甲醇置入玻璃试管中,再用注射器量取5~10mLPEI注入到无水甲醇中,然后浸入酰氯化处理后的碳纤维,将试管缓慢放入不锈钢釜中,封闭不锈钢釜后用盐浴炉将不锈钢釜加热至230~250℃,压力控制在5~7MPa,从不锈钢釜放入盐浴炉时开始计时,接枝处理10~30min,然后冷却不锈钢釜,取出的碳纤维先用去离子水漂洗至滤液的PH=7,再用无水乙醇漂洗,最后将漂洗后的碳纤维置入索氏提取装置中,加入丙酮回流20~30min,翻转以后再回流20~30min,干燥后得到聚乙烯亚胺接枝的碳纤维。
本实施方式步骤一加热丙酮至沸点之上,使丙酮不断蒸出并在索氏提取器中冷凝,使碳纤维表面杂质在蒸馏的丙酮中得到不断的清洗。
本实施方式步骤四接枝PEI时利用超临界甲醇强的渗透与传质能力,充分地润湿碳纤维表面,并且使PEI充分溶解,从而与碳纤维表面酰氯基团进行接枝反应。该改性方法耗时短,操作简单,易于实施;以醇作为超临界介质,不污染环境,利于环保。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一加入丙酮后加热至75~85℃。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一所述干燥后得到氧化处理后的碳纤维,其中的干燥是在70~80℃烘箱的中干燥2~4h。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二混合溶液中过硫酸钾的浓度为0.1~0.2mol/L,硝酸银的浓度为0~0.005mol/L。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三所述的混合反应液由80~100mL二氯亚砜和4~8mLN,N-二甲基甲酰胺组成。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤四封闭不锈钢釜后用盐浴炉将不锈钢釜加热至240℃,压力控制在6MPa。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
实施例一:本实施例超临界条件下碳纤维表面接枝聚合物的方法按下列步骤实施:
一、碳纤维的抽提处理:将0.4g碳纤维束(缠绕在玻璃框架上)放入索氏提取器中,加入丙酮后加热至80℃,维持4h,得到清洗后的碳纤维,把清洗后的碳纤维放入超临界装置中,在温度为360℃,压强为10MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡20min,得到去除环氧涂层的碳纤维,然后再次放入索氏提取器中,使用80℃的丙酮清洗碳纤维2h,取出碳纤维,置于70℃烘箱中干燥2h得到抽提处理后的碳纤维;
二、碳纤维的氧化处理:在常温下将过硫酸钾和硝酸银溶于去离子水中,得到35mL混合溶液,将步骤一得到的0.4g抽提处理后的碳纤维放入混合溶液中,加热至70℃,恒温放置1h后取出碳纤维,再在300mL蒸馏水中反复浸泡3次,每次浸泡的时间为5min,然后置于70℃烘箱中干燥2h后再放入索氏提取器中,用90℃的无水乙醇清洗2h,取出碳纤维,置于70℃烘箱中干燥2h得到氧化处理后的碳纤维;
三、碳纤维的酰氯化处理:在干燥的反应瓶中装入80mL二氯亚砜和4mLN,N-二甲基甲酰胺的混合反应液,放入步骤二得到的氧化处理后的碳纤维,然后加热至70℃,恒温反应40h后减压蒸除二氯亚砜,干燥后得到酰氯化处理后的碳纤维;
四、碳纤维在超临界甲醇中接枝PEI:在室温下量取50mL无水甲醇置入玻璃试管中,再用注射器量取5mLPEI注入到无水甲醇中,然后将酰氯化后的碳纤维放入试管中,用带孔的玻璃塞将碳纤维浸入甲醇中,将试管缓慢放入不锈钢釜中,封闭不锈钢釜后用盐浴炉将不锈钢釜加热至240℃,压力控制在6MPa,从不锈钢釜放入盐浴炉时开始计时,接枝处理10min,然后在空气中冷却10min,再用冷水喷淋降温,待反应釜降至常温常压后,打开反应釜,取出的碳纤维先用去离子水漂洗至滤液的PH=7,再用无水乙醇漂洗,最后将漂洗后的碳纤维置入索氏提取装置中,加入丙酮回流30min,翻转以后再回流30min,在80℃的烘箱中干燥4h得到聚乙烯亚胺接枝的碳纤维(CF-g-PEI)。
其中步骤一超临界丙酮-水体系是将25mL丙酮和5mL水混合;步骤二混合溶液中过硫酸钾浓度为0.1mol/L,硝酸银浓度为0.001mol/L。
本实施例所用的碳纤维购自吉林炭素公司。
实施例二:本实施例超临界条件下碳纤维表面接枝聚合物的方法按下列步骤实施:
一、碳纤维的抽提处理:将0.6g碳纤维束(缠绕在玻璃框架上)放入索氏提取器中,加入丙酮后加热至82℃,维持4h,得到清洗后的碳纤维,把清洗后的碳纤维放入超临界装置中,在温度为365℃,压强为12MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡30min,得到去除环氧涂层的碳纤维,然后再次放入索氏提取器中,使用82℃的丙酮清洗碳纤维2h,取出碳纤维,置于70℃烘箱中干燥2h得到抽提处理后的碳纤维;
二、碳纤维的氧化处理:在常温下将过硫酸钾和硝酸银溶于去离子水中,得到70mL混合溶液,将步骤一得到的0.6g抽提处理后的碳纤维放入混合溶液中,加热至75℃,恒温放置1.5h后取出碳纤维,再在500mL蒸馏水中反复浸泡3次,每次浸泡的时间为10min,然后置于70℃烘箱中干燥2h后再放入索氏提取器中,用92℃的无水乙醇清洗4h,取出碳纤维,置于70℃烘箱中干燥2h得到氧化处理后的碳纤维;
三、碳纤维的酰氯化处理:在干燥的反应瓶中装入100mL二氯亚砜和5mLN,N-二甲基甲酰胺的混合反应液,放入步骤二得到的氧化处理后的碳纤维,然后加热至76℃,恒温反应48h后减压蒸除二氯亚砜,干燥后得到酰氯化处理后的碳纤维;
四、碳纤维在超临界甲醇中接枝PEI:在室温下量取60mL无水甲醇置入玻璃试管中,再用注射器量取6mLPEI注入到无水甲醇中,然后将酰氯化后的碳纤维放入试管中,用带孔的玻璃塞将碳纤维浸入甲醇中,将试管缓慢放入不锈钢釜中,封闭不锈钢釜后用盐浴炉将不锈钢釜加热至245℃,压力控制在6.5MPa,从不锈钢釜放入盐浴炉时开始计时,接枝处理20min,然后在空气中冷却10min,再用冷水喷淋降温,待反应釜降至常温常压后,打开反应釜,取出的碳纤维先用去离子水漂洗至滤液的PH=7,再用无水乙醇漂洗,最后将漂洗后的碳纤维置入索氏提取装置中,加入丙酮回流30min,翻转以后再回流30min,在80℃的烘箱中干燥4h得到聚乙烯亚胺接枝的碳纤维(CF-g-PEI)。
其中步骤一超临界丙酮-水体系是将25mL丙酮和5mL水混合;步骤二混合溶液中过硫酸钾浓度为0.1mol/L,硝酸银浓度为0.001mol/L。
图1-4为CF和CF-g-PEI的XPS全谱及分峰谱图,表1为碳纤维改性前后元素含量变化。碳纤维经过接枝处理后,N含量明显增加,由未处理的1.80%提高到24.22%。从CF-g-PEI的分峰谱图中可以看出,在结合能为287.9eV处出现一条新的拟合曲线,这是酰氯与伯胺新生成的酰胺键(-N-C=O),从而说明PEI已成功地通过化学键的方式接枝到碳纤维表面。
图5和图6分别为CF和CF-g-PEI的表面形貌图,碳纤维经过超临界甲醇下接枝PEI以后,表面的沟壑变得更深更明显,这是超临界流体的刻蚀作用产生的,有利于增大纤维表面积;另外,碳纤维表面上均匀地形成了一个个小山状的突起,这是活性点接枝PEI的结果;表面粗糙度由处理的14.6nm增加到99.8nm,增大了纤维与树脂之间的机械啮合作用。
表2
表2为实施例一制备的CF和CF-g-PEI的接触角和表面能变化。接枝PEI的碳纤维在水和二碘甲烷中的接触角都明显的降低,极性分量和色散分量相应的提高,表面能也大幅度提高,由30.13mN/m升高到71.24mN/m,提高了136%。这说明PEI接枝到碳纤维表面对碳纤维表面的润湿性有明显的改善效果。这将有助于最终复合材料的界面性能的提高。
图7和图8为实施例一制备的CF和CF-g-PEI的拉伸强度和界面剪切强度对比图。从中可知碳纤维接枝PEI以后的单丝拉伸强度由原丝的3.81GPa降到3.78GPa,损失0.79%,可以忽略不计。碳纤维接枝PEI以后的界面剪切强度由原丝的64.9MPa提高到114.5MPa,提高了76.4%。这是因为碳纤维表面经接枝后极性基团增多,与树脂基体参加化学反应,这相当PEI在碳纤维和树脂之间搭建起了一个桥梁的作用,从而使基体树脂与碳纤维达到良好的界面结合,所以界面强度有很大程度的提高。
Claims (7)
1.一种超临界条件下碳纤维表面接枝聚合物的方法,其特征在于是按下列步骤实现:
一、碳纤维的抽提处理:将碳纤维束放入索氏提取器中,加入丙酮后加热至丙酮的沸点以上,维持2~8h,得到清洗后的碳纤维,把清洗后的碳纤维放入超临界装置中,在温度为350~370℃,压强为8~14MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡20~30min,得到去除环氧涂层的碳纤维,然后再次放入索氏提取器中,使用75~85℃的丙酮清洗碳纤维2~4h,取出碳纤维,干燥后得到抽提处理后的碳纤维;
二、碳纤维的氧化处理:在常温下将过硫酸钾和硝酸银溶于去离子水中,得到混合溶液,将步骤一抽提处理后的碳纤维放入混合溶液中,加热至60~80℃,恒温放置1~2h后取出碳纤维,在蒸馏水中反复浸泡3~5次,每次浸泡的时间为5~10min,然后置于70~80℃烘箱中干燥2~4h后再放入索氏提取器中,用90~100℃的无水乙醇清洗2~4h,取出碳纤维,干燥后得到氧化处理后的碳纤维;
三、碳纤维的酰氯化处理:在干燥的反应瓶中装入二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合反应液,放入步骤二得到的氧化处理后的碳纤维,然后加热至70~90℃,恒温反应40~50h后减压蒸除二氯亚砜,干燥后得到酰氯化处理后的碳纤维;
四、碳纤维在超临界甲醇中接枝PEI:在室温下量取40~60mL无水甲醇置入玻璃试管中,再用注射器量取5~10mLPEI注入到无水甲醇中,然后浸入酰氯化处理后的碳纤维,将试管缓慢放入不锈钢釜中,封闭不锈钢釜后用盐浴炉将不锈钢釜加热至230~250℃,压力控制在5~7MPa,从不锈钢釜放入盐浴炉时开始计时,接枝处理10~30min,然后冷却不锈钢釜,取出的碳纤维先用去离子水漂洗至滤液的pH=7,再用无水乙醇漂洗,最后将漂洗后的碳纤维置入索氏提取装置中,加入丙酮回流20~30min,翻转以后再回流20~30min,干燥后得到聚乙烯亚胺接枝的碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一种超临界条件下碳纤维表面接枝聚合物的方法,其特征在于步骤一加入丙酮后加热至75~85℃。
3.根据权利要求1所述的一种超临界条件下碳纤维表面接枝聚合物的方法,其特征在于步骤一所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1。
4.根据权利要求1所述的一种超临界条件下碳纤维表面接枝聚合物的方法,其特征在于步骤一所述干燥后得到抽提处理后的碳纤维,其中的干燥是在70~80℃烘箱的中干燥2~4h。
5.根据权利要求1所述的一种超临界条件下碳纤维表面接枝聚合物的方法,其特征在于步骤二混合溶液中过硫酸钾的浓度为0.1~0.2mol/L,硝酸银的浓度为0.001~0.005mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种超临界条件下碳纤维表面接枝聚合物的方法,其特征在于步骤三所述的混合反应液由80~100mL二氯亚砜和4~8mLN,N-二甲基甲酰胺组成。
7.根据权利要求1所述的一种超临界条件下碳纤维表面接枝聚合物的方法,其特征在于步骤四封闭不锈钢釜后用盐浴炉将不锈钢釜加热至240℃,压力控制在6MPa。
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