CN104194732A - 一种硅藻土与石蜡复合相变材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种硅藻土与石蜡基复合相变材料的制备方法，其所述方法是将相变材料石蜡在一定温度的水域中，溶解于石油醚中进行搅拌；后加入具有纳米级孔洞结构的载体硅藻土，继续搅拌，使得硅藻土孔洞结构能够与相变材料石蜡充分接触吸附足量的石蜡，然后升高水域温度为75℃，蒸发溶剂石油醚，后冷凝回收溶剂石油醚，干燥，即获得粉末复合储能材料。本方法复合相变材料相变过程中形状不发生变化，石蜡不发生泄露，而且制备工艺简单、成本低廉、节能环保、溶剂能够循环再利用。

Description

一种硅藻土与石蜡复合相变材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种相变材料的制备方法，特别是一种以石蜡与硅藻土为原料的复合相变材料的制备方法，是属于建筑节能领域应用的复合相变材料。

背景技术

利用相变材料的潜热来进行热能的存储或释放，适用于太阳能的利用、余热回收、智能化自动空调建筑、玻璃暖房、相变蓄热型空调、保温高分子材料与特殊领域的应用，且应用范围逐渐扩大。特别是建筑节能，传统的固液相变材料在应用中，为了防止相变材料在相变前后发生泄露需要容器封装，从而增加了热阻，降低了传热效率，传热是相变材料与外部传热介质间的热阻，降低了传热效率，且成本明显升高了。

公开号为CN101434832A公开了一种“石蜡类复合定形相变材料及其制备方法”，该发明以石蜡为储热材料，多元醇类化合物与芳香族醛类化合物发生缩合反应产生小分子凝胶因子形成的空间网络结构与高密度聚乙烯共同作为支撑材料料所制备定形的相变材料，此材料相变性能良好，其不足之处是会有1%到4%的泄露，但是在本方法中所述利用多元醇类化合物与芳香族醛类化合物发生缩合反应产生小分子凝胶因子形成的空间网络结构与高密度聚乙烯共同作用防止储热材料石蜡的泄露，而其缩聚反应产生空间网络结构不是很均匀，所以产生的作用力小，进而就会有一定量的泄露，并且具有空间网络结构多元醇类化合物与芳香族醛类化合物发生缩合反应产生缩醛产物在弱酸环境下就可以极易分解，从而影响到空间网络结构，进而会产生更大的泄露。

公开号为CN1462787A清华大学公开了一种“建筑采暖用的加热定形相变蓄热材料及其制备方法”，采用烯烃类有机物与石蜡，利用开炼机、螺杆挤出机与平板硫化机制备定形的复合相变材料，并且在复合相变材料表面包覆一层聚乙烯复合膜，膜的主要作用即防止相变材料的泄露。但是此制备工艺应用到了开炼机、螺杆挤出机与平板硫化机这些大型设备多，使得在生产成本大幅度提高，并且这些设备会用到大量的能量与水资源，并且相变材料表面包覆一层聚乙烯复合膜极易热老化会影响到材料的使用寿命，同时所生产的定形相变蓄热材料的形态固定进而局限了应用领域。

土耳其的Sedat Karaman在“Polyethylene glycol (PEG)/diatomite composite as a novel form-stable phase change material for thermal energy storage”文章中表明了利用硅藻土去吸附聚乙二醇（PEG）制备一种形态稳定的复合相变材料，所制备复合相变材料的相变温度区间在27.2-32.2℃之间，相变焓为87.3kJ/kg。在上文中利用的是真空浸渍法制备硅藻土吸附液体PEG复合相变材料，此方法局限于硅藻土吸附液体相变材料，由于真空浸渍法的真空度是一定的对液体材料作用力也是均匀的从而使得液体相变材料可以均匀的吸附于硅藻土表面，如果要吸附固体相变材料，由于其成块状或颗粒状，而硅藻土的孔洞结构是纳米级的，则不能吸附于硅藻土的孔洞结构中，所以此方法不能在硅藻土吸附固体相变材料是无法利用的，并且所制备的复合相变材料只能应用于建筑调温，主要是由于窄的相变温度区间所导致的。

发明内容

本发明要解决的具体技术问题是相变过程发生泄露的问题，而且制备工艺繁琐，生产成本高的问题，目的是提供一种硅藻土与石蜡复合相变材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案。

一种硅藻土与石蜡复合相变材料的制备方法，其所述方法是按下列步骤进行的：

（1）将30-50wt%的相变材料石蜡，在温度为55℃的水域中，搅拌1小时，使石蜡充分溶解于足量的石油醚中；

（2）在步骤（1）中，加入具有纳米级孔洞结构的载体50-70wt%硅藻土，充分搅拌，使得硅藻土孔洞结构能够与相变材料石蜡充分接触吸附足量的石蜡；

（3）硅藻土充分吸附石蜡后，升高水域温度为75℃，蒸发溶剂石油醚，后冷凝回收溶剂石油醚，，并进行干燥，即获得粉末复合储能材料。

进一步地，附加技术方案如下。

所述石蜡是正十二烷到正二十八烷任意混合。

所述石油醚的沸程是60-90℃。

所述石油醚的蒸发冷凝回收温度是75℃。

实现本发明上述所提供的一种硅藻土与石蜡复合相变材料的制备方法，与现有技术相比，其优点与积极效果如下。

本方法采用纳米级孔洞结构硅藻土对相变材料石蜡进行吸附，由于硅藻土具有均匀的纳米级孔洞结构，这种特殊的结构可以产生表面张力与毛细管作用力，石蜡在一定比例范围内的能够被吸附于孔洞结构中。

本方法采用的多孔材料硅藻土相变材料石蜡都具有化学“惰性”，不会发生反应而降低其化学稳定性，从而也不会影响其相变温度及相变焓，并且在应用中相对于其他载体材料与相变材料对比具有很好的稳定性，不会分解、不易变质与老化，可以反复多次应用。

本方法采用硅藻土表面与相变材料石蜡形成一定的毛细管作用力及表面张力，促使硅藻土可以稳定的吸附一定量的石蜡在其表面而不发生任何泄漏。

本方法与现有相变材料制备方法相比，如容器封装、微胶囊技术。本制备方法简便，避免利用大型仪器设备，生产成本低廉，只需要用到一个机械搅拌装置、电加热装置与冷凝回收装置即可。

本方法选用石蜡作为相变材料是由于他具有很宽的相变温度区间与高的相变焓，其是由正十二烷到正二十八烷的混合物，相变温度区间在0-60℃之间，相变焓都高于100kJ/kg，并且具有很好的化学稳定性，耐酸，耐碱，也能够在恶劣的环境下使用，并且有很好的热稳定性，热分解温度在240℃以上。

本方法由于采用石油醚做溶剂，能够很好地溶解石蜡，进一步降低了生产成本，通过红外光谱图可见其化学结构未被破坏，且能循环再利用，实现了低能源消耗与循环利用的目的。

本方法不需要用容器封装直接使用，制备工艺简单、成本低廉、节能环保、溶剂能够循环再利用。

附图说明

图1是本发明硅藻土与硅藻土吸附石蜡的SEM图。

图中：可见硅藻土纳米级孔洞结构。

图2是本发明硅藻土吸附石蜡的SEM图。

图中：可见硅藻土纳米级孔洞结构已经看不到，以及其均匀地吸附了大量的石蜡。

图3是本发明硅藻土复合42%切片石蜡的DSC测试图。

图4是本发明硅藻土复合42%切片石蜡的形态稳定性图。

图中：在高于其相变温度区间其形态的变化图（80℃），形态无任何变化，无任何泄露。

图5是本发明硅藻土复合38%正十八烷的DSC测试图。

图6是本发明硅藻土复合38%正十八烷的形态稳定性图。

图中：在高于其相变温度区间其形态的变化图（80℃），形态无任何变化，无任何泄露。

图7是本发明硅藻土复合35%正十二烷的DSC测试图。

图8是本发明硅藻土复合35%正十二烷的形态稳定性图。

图中：在高于其相变温度区间其形态的变化图（80℃），形态无任何变化，无任何泄露。

图9是本发明所回收利用的石油醚质量分数表及制备前与收集到的石油醚的红外光谱对比图。

图中：对比红外光谱图可以看出其没有新的官能团的产生并且石油醚的官能团都存在，说明本发明在制备过程中没有破坏石油醚的化学结构，可以重复回收利用。

图10是本发明中所能涉及到的不同种类的石蜡热性能。

图中：知石蜡由正十二烷到正二十八烷任意比混合，并且其相变温度区间为0-60℃范围内，其相变焓在140-260kJ/kg之间具有很高的相变焓。

图11是本发明中所涉及到的部分相变材料石蜡的TGⅠ图。

图12是本发明中所涉及到的部分相变材料石蜡的TGⅡ图。

图13是本发明中所涉及到的复合相变材料的粒径测试结果表。

图中：采用Bettersize2000智能激光粒度仪，采用湿法测试方法对复合材料的粒度分布测试，测试范围在0.02-2000μm之间，此图主要说明本发明所制备的复合相变材料粉末粒径可以达到微米级，在以后能够与其他建筑材料很好的结合应用。

具体实施方式

 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步说明本发明的具体实施方式，但本发明的的具体实施方式不仅仅局限于下面的实施例。

实施一种硅藻土与石蜡复合相变材料的制备方法，本方法在切片石蜡所吸附最大量为42%，在高于相变温度后其具有稳定的热性能无任何泄露，可以重复多次使用，并且其相变焓可以达到108kJ/kg；正十八烷所吸附最大量为38%，在高于相变温度后其具有稳定的热性能无任何泄露，可以重复多次使用性能仍然稳定，并且其相变焓可以达到126kJ/kg；正十二烷所吸附最大量为35%，在高于相变温度后其具有稳定的热性能无任何泄露，可以重复多次使用性能仍然稳定，并且其相变焓可以达到113kJ/kg，与现有技术相比，取得了预料不到的效果。

 

实施例1

 实施一种硅藻土与石蜡基复合相变材料的制备方法，该制备方法步骤如下。

（1）在温度为50℃的水域中，将42wt%的相变材料石蜡（切片），溶解于石油醚中，利用电磁搅拌器搅拌1小时，使其充分溶解于石油醚中（石油醚所用量为石蜡与硅藻土体积和的2倍）。

（2）在上述步骤（1）中，加入载体材料58wt%硅藻土（吉林省，天然矿物，在我国分布广储量大，并且价格低廉容易获得），继续充分搅拌，使得硅藻土孔洞结构能够与相变材料石蜡充分接触，其表面张力及物理作用力能够全部发挥吸附足量的石蜡。

（3）硅藻土充分吸附石蜡后，提高水域温度到75℃为使作为溶剂的石油醚能够完全的蒸发，并且加装循环水冷凝装置冷凝回收的溶剂石油醚（在此制备过程中所回收利用到的石油醚可以达到60wt%以上，并且其可以回收再利用以降低生产成本及达到无废弃物排放的制备过程）。

（4）所得产物放入干燥箱中使其充分烘干（通过上述的实际操作就可获得到形态均匀稳定的产物，并且上述步骤只需要用到一个磁力搅拌装置与一个电热水域锅，因此制备过程要求低便于广泛推广应用）。

经检测硅藻土空洞结构已经完全被填满，检测知（见附图3）其相变温度区间为42-57℃，相变焓可以达到108kJ/kg，平均粒度可以达到20um以内（见附图表13），在1000次反复加热/冷却后，复合相变材料无任何泄漏（附图4：可以看出在图中的柱体形材料被加热到80℃（远高于其相变温度）其形态没有发生任何变化，并且在周围无任何的物质泄露出来）。

 

实施例2

 实施一种硅藻土与石蜡基复合相变材料的制备方法，该制备方法步骤如下。

（1）在室温下即可，将38wt%的相变材料石蜡（此为正十八烷），溶解于石油醚中，利用电磁搅拌器搅拌1小时，使其充分溶解于石油醚中（石油醚所用量为石蜡与硅藻土体积和的2倍）。

（2）在上述步骤（1）中，加入载体材料62wt%硅藻土（与实施例1中一样），继续充分搅拌，使得硅藻土孔洞结构能够与相变材料石蜡充分接触，其表面张力及物理作用力能够全部发挥吸附足量的石蜡。

（3）硅藻土充分吸附石蜡后，提高水域温度到75℃为使作为溶剂的石油醚能够完全的蒸发，并且加装循环水冷凝装置冷凝回收的溶剂石油醚。

（4）所得产物放入干燥箱中使其充分烘干。

通过上述的实际操作就可获得到形态均匀稳定的产物，并且上述步骤只需要用到一个磁力搅拌装置与一个电热水域锅，因此制备过程要求低便于广泛推广应用。

经检测硅藻土空洞结构已经完全被填满，检测知（附图5）其相变温度区间27-32℃，相变焓可以达到126kJ/kg，平均粒度可以达到20um以内（附图表13），在1000次反复加热/冷却后，复合相变材料无任何泄漏（附图6：可以看出在图中的柱体形材料被加热到80℃（远高于其相变温度）其形态没有发生任何变化，并且在周围无任何的物质泄露出来）。

 

实施例3

 实施一种硅藻土与石蜡基复合相变材料的制备方法，该制备方法步骤如下。

（1）在室温下即可，将35wt%的相变材料石蜡（此为正十二烷），溶解于石油醚中，利用电磁搅拌器搅拌1小时，使其充分溶解于石油醚中（石油醚所用量为石蜡与硅藻土体积和的2倍）。

（2）在上述步骤（1）中，加入载体材料65wt%硅藻土（与实施例1中一样），继续充分搅拌，使得硅藻土孔洞结构能够与相变材料石蜡充分接触，其表面张力及物理作用力能够全部发挥吸附足量的石蜡。

（3）硅藻土充分吸附石蜡后，提高水域温度到75℃为使作为溶剂的石油醚能够完全的蒸发，并且加装循环水冷凝装置冷凝回收的溶剂石油醚。

（4）所得产物放入干燥箱中使其充分烘干。（通过上述的实际操作就可获得到形态均匀稳定的产物，并且上述步骤只需要用到一个磁力搅拌装置与一个电热水域锅，因此制备过程要求低便于广泛推广应用）。

经检测硅藻土空洞结构已经完全被填满，检测知（附图7）其相变温度区间12-19℃，相变焓可以达到113kJ/kg，平均粒度可以达到20um，（附图表13， D10:粒度分布数达到10%时所对应的粒径；D50:粒度分布数达到50%时所对应的粒径；D90:粒度分布数达到90%时所对应的粒径）在1000次反复加热/冷却后，复合相变材料无任何泄漏（附图8：可以看出在图中的柱体形材料被加热到80℃（远高于其相变温度）其形态没有发生任何变化，并且在周围无任何的物质泄露出来）。

Claims (4)

1.一种硅藻土与石蜡复合相变材料的制备方法，其所述方法是按下列步骤进行的：

（1）将30-50wt%的相变材料石蜡，在温度为55℃的水域中，搅拌1小时，使石蜡充分溶解于足量的石油醚中；

（2）在步骤（1）中，加入具有纳米级孔洞结构的载体50-70wt%硅藻土，充分搅拌，使得硅藻土孔洞结构能够与相变材料石蜡充分接触吸附足量的石蜡；

（3）硅藻土充分吸附石蜡后，升高水域温度为75℃，蒸发溶剂石油醚，后冷凝回收溶剂石油醚，并进行干燥，即获得粉末复合储能材料。

2.如权利要求1所述的方法，所述石蜡是正十二烷到正二十八烷的任意混合。

3.如权利要求1所述的方法，所述石油醚沸程是60-90℃。

4.如权利要求1或3所述的方法，所述石油醚的蒸发冷凝回收温度是75℃。