CN104193915A - 一种缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法，由按重量百分比计的如下原料制备而成：占单体总质量的80％-85％的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，占单体总质量的4％-8％的丙烯酸，占单体总质量的5％-15％的丙烯酸羟乙酯，占单体总质量的5％-15％的丙烯酸羟丙酯，占单体总质量的0.3％-0.5％的双氧水，占单体总质量的0.1％-0.2％的维生素C，用量占单体总质量的0.4％-0.5％的链转移剂，占溶液总质量的40％-60％的水。本发明解决了普通保坍型聚羧酸减水剂无缓释性能与一般缓释保坍剂无初始分散性的问题，制得了有一定初始分散性，且分散性能由小到大，在1～2h达到最大分散作用的缓释型聚羧酸保坍剂。

Description

一种缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法。

背景技术

随着我国经济的快速发展和建筑水平的提高，对混凝土质量要求越来越高。聚羧酸减水剂作为一种新型高性能减水剂，因其减水率高、保坍性能好、强度增长快、外观品质好等一系列突出性能，已广泛应用于市政、铁路、公路、港口、桥梁、水电等工程领域。但是，由于国内水泥品种众多，煤灰等粉质材料良莠不齐，混凝土砂石品质越来越差(含泥量和含石粉量高)等原因，聚羧酸减水剂在实际应用中也会出现一些问题，而坍落度经时损失过大就是其中最常见的主要问题。尤其是长时间长距离运输时，就会导致混凝土坍落度损失很大，这不但影响施工还会极大地影响混凝土的性能及质量。

国内解决以上问题的主要方法是通过聚羧酸类减水剂和葡钠等缓凝剂复配来改善减水剂的保坍能力，但由于继续增加缓凝剂的掺量不能明显的改善聚羧酸系减水剂的坍落度保持能力，并不能从根本上解决坍落度损失问题。因此，采用反应性高分子使减水剂缓慢释放是解决混凝土坍落度损失问题的有效方法。但目前，国内母液产品单一，主要以高减水型和普通保坍型聚羧酸母液为主，而普通保坍型聚羧酸，是在高减水型聚羧酸的基础上发展而来，初始有较大的流动性，但经时仍有一定的损失，对于长时间长距离运输或对坍落度有特殊要求的工程，仍不能满足。国外有缓释型保坍剂，但其初始无分散性，在实际工程中较难单独使用。为此，迫切需要一种针对长时间坍损的聚羧酸保坍剂，既保证初始有一定的减水率，又从根本上解决1h-2h甚至更长时间的坍损问题，拓宽外加剂品种满足不同工程的要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的旨在提供一种缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法，解决了普通保坍型聚羧酸减水剂无缓释性能与一般缓释保坍剂无初始分散性的问题，制得了有一定初始分散性，且分散性能由小到大，在1～2h达到最大分散作用的缓释型聚羧酸保坍剂。

实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：

一种缓释型聚羧酸保坍剂，其特征在于，由按重量百分比计的如下原料制备而成：占单体总质量的80％-85％的甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)，占单体总质量的4％-8％的丙烯酸(AA)，占单体总质量的5％-15％的丙烯酸羟乙酯(HEA)，占单体总质量的5％-15％的丙烯酸羟丙酯(HPA)，占单体总质量的0.3％-0.5％的双氧水(H₂O₂)，占单体总质量的0.1％-0.2％的维生素C(VC)，用量占单体总质量的0.4％-0.5％的链转移剂，占溶液总质量的40％-60％的水；其中，单体总质量指甲基丙烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯4种单体的质量之和；溶液总质量指所有组分的质量之和。

优选地，所述丙烯酸羟乙酯(HEA)与丙烯酸羟丙酯(HPA)的摩尔比为4:1至1:1。

优选地，所述链转移剂是巯基丙酸(LC)。

优选地，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为2400。

实现本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：

一种缓释型聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：

1)按上述配方中的配比称取原料；

2)将丙烯酸、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟乙酯融入定量的水中，制成水溶液A；

3)将链转移剂和维生素C(以下简称VC)融入定量的水中，制成水溶液B；

4)按步骤1)的比例，将甲基烯丙基聚氧乙烯醚和定量的水投入烧瓶中，搅拌升温至55±3℃，待单体溶解，加入引发剂，得到混合溶液；

5)当步骤4)中混合溶液搅拌均匀，温度控制在57±1℃，即可滴加溶液A、溶液B，溶液A控制在3小时滴完，溶液B控制在3.5小时滴完；

6)滴加完毕后，升温至58±2℃，保温1小时；降温至40℃，加入液碱中和至pH5.5-6；既得缓释型聚羧酸保坍剂。

优选地，步骤2)、3)、4)中所加入水的总量为溶液总质量的40％-60％。

本发明的有益效果在于：

本发明通过分子结构设计，采用不饱和聚醚多元醇TPEG作为活性大单体，并选择带有相应聚羧酸基团的不饱和小单体，在水溶性体系中合成目标缓释型聚羧酸保坍剂。目标缓释型聚羧酸保坍剂掺入混凝土后其中的羧酸衍生物在混凝土的碱性环境中逐渐发生水解反应，水解生成的羧酸根离子持续地吸附到水泥颗粒上，从而达到减水剂分子的分散性能缓慢发挥的目的。解决了普通保坍型聚羧酸减水剂无缓释性能与一般缓释保坍剂无初始分散性的问题。制得了有一定初始分散性，且分散性能由小到大，在1-2h达到最大分散作用的缓释型聚羧酸保坍剂。另外，本发明通过控制HEA与HPA的摩尔比例控制产品减水率与羧基释放速率。HEA与HPA均能在混凝土的碱性环境中水解释放出具有吸附作用的羧酸基团；产品原材料易得，无需另外制备。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做具体说明

实施例1

一种聚羧酸保坍剂的制备方法，按以下步骤进行：

1)称取556.8g甲基烯丙基聚氧乙烯醚和自来水350g搅拌升温至56℃，待单体溶解，投入10.51g双氧水(质量分数28％)。

2)分别称取丙烯酸33.36g，丙烯酸羟丙酯140g溶于280g自来水中，制成溶液A。

3)称取巯基丙酸7.4g，VC 3.2g溶于380g自来水中，制成溶液B。

4)当步骤1)中溶液搅拌均匀，温度控制在57±1℃即可滴加溶液A、B，溶液A控制在3小时滴完，溶液B控制在3.5小时滴完。

5)滴加完毕后，升温至59±1℃保温1小时。降温至40℃，加入液碱中和至pH5.5-6。既得高性能缓释保坍型减水剂。

6)应用珠江水泥厂生产粤秀P.Ⅱ42.5水泥，净浆经时流动度(40％质量分数水剂掺量为0.7％),见表1。

表1 净浆经时流动度

时间	0h	0.5h	1h	2	3
						流动度/mm	无	150	235	255	227

从表1可以看出，实施例1初始基本无分散性，前期释放量不足以弥补混凝土坍损。

实施例2

与实施例1相比，本实施例的特点是：对配比进行调整，调整单体用量，其他引发剂、链转移剂用量相应调整。增加HEA可调整其水解速率，HEA在水泥碱性条件下释放较HPA快。具体如下：

一种缓释型聚羧酸保坍剂的制备方法，按以下步骤进行：

1)称取606g的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和388g的自来水，搅拌升温至56℃，待单体溶解，投入2.55g的双氧水(质量分数28％)。

2)分别称取丙烯酸37g，丙烯酸羟乙酯(HEA)43.95g，丙烯酸羟丙酯(HPA)49.26g溶于130g自来水中，制成水溶液A。单体摩尔比例HEA/HPA＝1/1。

3)称取巯基丙酸3.14g，VC 0.99g溶于200g自来水中，制成溶液B。

4)当步骤1)中溶液搅拌均匀，温度控制在57±1℃即可滴加溶液A、溶液B，溶液A控制在3小时滴完，溶液B控制在3.5小时滴完。

5)滴加完毕后，升温至59±1℃保温1小时。降温至40℃，加入液碱中和至pH5.5-6。既得高性能的目标缓释保坍型减水剂。

实施例3

与实施例1相比，本实施例的特点是：对配比进行调整，调整单体用量，其他引发剂、链转移剂用量相应调整。增加HEA可调整其水解速率，HEA在水泥碱性条件下释放较HPA快。具体如下：

一种缓释型聚羧酸保坍剂的制备方法，按以下步骤进行：

1)称取230g的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和150g的自来水，搅拌升温至56℃，待单体溶解，投入1.64g的双氧水(质量分数28％)。

2)分别称取丙烯酸37g，丙烯酸羟乙酯(HEA)43.95g，丙烯酸羟丙酯(HPA)16.42g溶于150g自来水中，制成水溶液A。单体摩尔比例HEA/HPA＝3/1。

3)称取巯基丙酸2.62g，VC 0.68g溶于200g自来水中，制成溶液B。

4)当步骤(1)中溶液搅拌均匀，温度控制在57±1℃即可滴加溶液A、溶液B，溶液A控制在3小时滴完，溶液B控制在3.5小时滴完。

5)滴加完毕后，升温至59±1℃保温1小时。降温至40℃，加入液碱中和至pH5.5-6。既得高性能的目标缓释保坍型减水剂。

产品研发过程中通过调节单体摩尔比例调节产品的性能，如实施例2和实施例3，在HEA/HPA＝1/1与3/1时，净浆经时流动度(50％质量分数水剂掺量为0.55％),见表2。

表2 净浆经时流动度

4、性能对比：

将实施例2得到的目标缓释型聚羧酸保坍剂与其他聚羧酸母液及保坍剂混凝土试验性能对比:

根据GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》，检测四种样品的混凝土减水率，测试混凝土拌合物的坍落度和坍落度经时变化。水泥为粤秀水泥，掺量为水泥质量的0.5％(四个样品浓度均为40％)。检测配合比如下表1。

表3 减水率检测配合比

表4 几种聚羧酸母液对混凝土工作性能的影响

四种样品抗压强度差别不大，7d抗压强度比为158％，28d抗压强度比为145％。

上述实施例仅为本发明优选的实施案例，不能以此来限定本发明所要求保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的及替换均属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种缓释型聚羧酸保坍剂，其特征在于，由按重量百分比计的如下原料制备而成：占单体总质量的80％-85％的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，占单体总质量的4％-8％的丙烯酸，占单体总质量的5％-15％的丙烯酸羟乙酯，占单体总质量的5％-15％的丙烯酸羟丙酯，占单体总质量的0.3％-0.5％的双氧水，占单体总质量的0.1％-0.2％的维生素C，用量占单体总质量的0.4％-0.5％的链转移剂，占溶液总质量的40％-60％的水；其中，单体总质量指甲基丙烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯4种单体的质量之和；溶液总质量指所有组分的质量之和。

2.根据权利要求1所述的缓释型聚羧酸保坍剂，其特征在于:所述丙烯酸羟乙酯与丙烯酸羟丙酯的摩尔比为4:1至1:1。

3.根据权利要求1所述的缓释型聚羧酸保坍剂，其特征在于:所述链转移剂是巯基丙酸。

4.根据权利要求1所述的缓释型聚羧酸保坍剂，其特征在于:所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为2400。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的缓释型聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：

1)按权利要求1所述配方中的配比称取原料；

2)将丙烯酸、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟乙酯融入定量的水中，制成水溶液A；

3)将链转移剂和维生素C融入定量的水中，制成水溶液B；

4)按步骤1)的比例，将甲基烯丙基聚氧乙烯醚和定量的水投入烧瓶中，搅拌升温至55±3℃，待单体溶解，加入引发剂，得到混合溶液；

5)当步骤4)中混合溶液搅拌均匀，温度控制在57±1℃，即可滴加溶液A、溶液B，溶液A控制在3小时滴完，溶液B控制在3.5小时滴完；

6)滴加完毕后，升温至58±2℃，保温1小时；降温至40℃，加入液碱中和至pH5.5-6；既得缓释型聚羧酸保坍剂。

6.根据权利要求5所述的缓释型聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于:步骤2)、3)、4)中所加入水的总量为溶液总质量的40％-60％。