CN104193781B - 一种硫磷酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫磷酯的合成方法，将硫磷酸盐水溶液和氯乙酸甲酯原料按硫磷酸盐与氯乙酸甲酯经初次反应后分离得到油相和水相，后续反应通过以下两步反应进行持续循环合成，即：第一步，向水相中加入氯乙酸甲酯，反应，反应后分离得到含硫磷酯的氯乙酸甲酯的油相以及可后处理排放的水相；第二步，向所述的含硫磷酯的氯乙酸甲酯的油相中加入硫磷酸盐水溶液反应，反应后分离得到含硫磷酯和过量的氯乙酸甲酯的油相和水相，所述的含硫磷酯和过量的氯乙酸甲酯的油相经蒸馏分离氯乙酸甲酯，得到硫磷酯，将水相循环至第一步中。本发明收率高，合成时间短，成本降低，各种原料和产物均能得到有效利用，且能够降低废水中硫磷酸盐含量，环保。
Description
技术领域
本发明属于中间体制备领域，具体涉及一种硫磷酯的合成方法。
背景技术
乐果是高效、低毒、低残留、具有内吸性的优良有机磷杀虫杀螨剂，50年代初由意大利创制，国内由北京农业大学试制成功后，1960年相继在天津农药厂、上海农药厂引进试生产，由于其原料易得，药效好，成本低，目前仍有广泛的市场前景，而硫磷酯作为乐果合成的重要中间体，其品质的好坏直接决定了乐果的质量和收率。
目前硫磷酯合成方法主要是利用硫磷酸铵盐或钠盐与氯乙酸甲酯反应，其反应原理如下所示：
主反应：
主要副反应：
为得到产率较高的产物，现有技术普遍采用延长反应时间的方式。这是由于水相和油相的反应时间短时，难以得到较高收率的反应产物。然而，延长反应时间时，不仅反应过程中获得的产物硫磷酯会与水相中的原料硫磷酸铵盐或钠盐发生甲基化反应，且使用的原料氯乙酸甲酯和产物硫磷酯还会发生水解等副反应，导致所得产品收率提高的效果不明显。且由于水相中未反应的钠盐的溶解度很大，很难采用常见的溶剂进行萃取回收。
为此，“《杭州化工》，1999,29(2)，项菊萍，一种硫磷酯生产工艺的改进方法”中，选用新型搅拌浆强化水相与油相的接触，使废水中铵盐含量从7％降低到3％，硫磷酯含量从82.6％提高到88.3％。但其废水中铵盐含量仍高达3％，反应收率仅88％-90％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种收率高，合成时间短，成本降低，各种原料和产物均能得到有效利用，进一步降低废水中硫磷酸盐含量，环保的硫磷酯的合成方法。
具体的技术方案
一种硫磷酯的合成方法，包括以下步骤：将硫磷酸盐水溶液和氯乙酸甲酯原料按硫磷酸盐与氯乙酸甲酯的摩尔比为1:1.5～2.5经初次反应后分离得到油相和水相；后续反应通过以下两步反应进行持续循环合成，即：第一步，向水相中加入氯乙酸甲酯，反应，反应后分离得到含硫磷酯的氯乙酸甲酯的油相以及可后处理排放的水相；第二步，向所述的含硫磷酯的氯乙酸甲酯的油相中加入硫磷酸盐水溶液反应，反应后分离得到含硫磷酯和过量的氯乙酸甲酯的油相和水相，所述的含硫磷酯和过量的氯乙酸甲酯的油相经蒸馏分离氯乙酸甲酯，得到硫磷酯，将水相循环至第一步中；
其中，
第一步反应的温度为55～65℃，反应时间为30～60分钟；
第二步反应的温度为30～65℃，反应时间为30～90分钟；
第一步加入的氯乙酸甲酯与第二步加入的硫磷酸盐的摩尔比为1:1.5-2.5。
第一步反应的温度优选为57-60℃。
第二步反应的温度优选为57-60℃。
第一步的反应时间优选为50～60分钟。
第二步反应时间优选为80～90分钟。
第一步中加入的氯乙酸甲酯与第二步中加入的硫磷酸盐的摩尔比优选为1:2。
经初次反应后分离得到的油相为含少量氯乙酸甲酯的硫磷酯粗品，经减压蒸馏回收氯乙酸甲酯后得到硫磷酯。
所述硫磷酸盐为钠盐、铵盐、钾盐或锂盐。
所述硫磷酸盐水溶液的质量浓度为40％～60％。
所述硫磷酸盐水溶液的质量浓度优选为48％-52％。
本发明中，通过对上述条件的优选，能够进一步提高磷酸酯的收率，降低可后处理排放的水相中硫磷酸盐含量。
本发明的有益效果
本发明的发明人在实验过程中发现，在以氯乙酸甲酯和硫磷酸盐为原料制备硫磷酯的过程中，由于油相和水相两相的存在，导致其反应时间短时，反应不充分，得到的产物收率低。为提高产率，一般都采用延长反应时间的方法，但延长反应时间时，不仅反应过程中获得的产物硫磷酯会与水相中的原料硫磷酸盐发生甲基化反应，且使用的原料氯乙酸甲酯和产物硫磷酯还会发生水解副反应，这就不仅导致了产物和原料的浪费，也导致了产物的收率提高效果不明显。且反应完后，水相中未反应的硫磷酸盐的溶解度很大，很难采用常见的溶剂进行萃取回收。为此，本发明巧妙的通过两步反应来克服上述问题，具体的，在氯乙酸甲酯和硫磷酸盐初次反应后，发明人调整了原料的加入方式，通过第一步只在水相中加入氯乙酸甲酯，从而得到含硫磷酯的氯乙酸甲酯的油相；并将含硫磷酯的氯乙酸甲酯的油相循环到第二步中，与只在第二步加入的硫磷酸盐继续反应，生成产物。通过以上两步的精心设计，本发明可使得水相中残余的硫磷酸盐得到重新利用，这样不仅大大提高了产物硫磷酯的收率，且减少了有害物质的排放量，环保；得到的含硫磷酯的氯乙酸甲酯的油相还能作为原料循环到第二步中使用。通过以上的两步反应设置，本发明的反应效率得到有效提升，不仅能够增加产物硫磷酯的收率，各种原料的重复利用也进一步降低了反应成本。且本发明虽然分了两步反应，但两步反应时间均可缩短，尤其是第二步高浓度下反应时间缩短，可使产生的副产物大大减少，且第一步反应中由于硫磷酯的浓度很低，副反应速率明显降低。此外，本发明通过对两步反应中的反应温度、反应时间的控制，保障了良好的发明效果的获得。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，本发明不限于实施例，其实施方式可以是发明内容所述的任一种方式。
实施例1
质量分数为52％的硫磷酸铵盐100g，按1:1.5的摩尔比，加入氯乙酸甲酯49.3g，控制反应温度为60℃，反应2.0小时，分离出油相80.3g，水相68g，废水中硫磷酸铵盐含量为3.8％。油相真空蒸馏分离出氯乙酸甲酯，得到硫磷酯的质量分数为89.8％，硫磷酯的收率为90.4％。
实施例2
质量分数为50％的硫磷酸钠盐100g，按1:2.0的摩尔比，加入氯乙酸甲酯61.5g，控制反应温度为58℃，反应2.5小时，分离出油相90.2g，水相70.3g，废水中硫磷酸钠盐含量为2.9％。油相真空蒸馏分离出氯乙酸甲酯，得到硫磷酯的质量分数为90.1％，硫磷酯的收率为91.3％。
实施例3
取实施例1反应后的水相68g，第一步在水相中加入氯乙酸甲酯49.3g，控制反应温度为60℃，反应60分钟，分离出氯乙酸甲酯相51.5g，废水中硫磷酸铵盐含量为1.1％，去废水处理后排放。第二步，将第一步得到的氯乙酸甲酯相51.5g加入到100g质量分数为52％的硫磷酸铵盐中，控制反应温度为58℃，反应时间80分钟，分离第二步反应中的油相82.4g，水相于下次反应循环使用。油相经蒸馏温度小于115℃，真空度大于0.095Mpa下，蒸馏分离出氯乙酸甲酯，得到硫磷酯。重复反应十次，得到硫磷酯的平均质量分数为90.4％，硫磷酯的平均收率为95.6％。
实施例4
取实施例2反应后的水相70.3g，第一步在水相中加入氯乙酸甲酯61.5g，控制反应温度为58℃，反应60分钟，分离出氯乙酸甲酯相64.1g，废水中硫磷酸钠盐含量为0.7％，去废水处理后排放。第二步，将第一步得到的氯乙酸甲酯相64.1g加入到100g质量分数为50％的硫磷酸钠盐中，控制反应温度为58℃，反应时间90分钟，分离第二步反应中的油相92.4g，水相于下次反应循环使用。油相经蒸馏温度小于115℃，真空度大于0.095Mpa下，真空蒸馏分离出氯乙酸甲酯，得到硫磷酯。重复反应十次，得到硫磷酯的平均质量分数为90.7％，硫磷酯的平均收率为96.4％。
实施例5
取实施例1反应后的水相68g，第一步在水相中加入氯乙酸甲酯49.3g，控制反应温度为58℃，反应50分钟，分离出氯乙酸甲酯相51.2g，废水中硫磷酸铵盐含量为0.8％，去废水处理后排放。第二步，将第一步得到的氯乙酸甲酯相51.2g加入到100g质量分数为52％的硫磷酸铵盐中，控制反应温度为58℃，反应时间80分钟，分离第二步反应中的油相82.1g，水相于下次反应循环使用。油相经蒸馏温度小于115℃，真空度大于0.095Mpa下，蒸馏分离出氯乙酸甲酯，得到硫磷酯。重复反应十次，得到硫磷酯的平均质量分数为90.5％，硫磷酯的平均收率为95.3％。
实施例6
取实施例2反应后的水相70.3g，第一步在水相中加入氯乙酸甲酯61.5g，控制反应温度为60℃，反应50分钟，分离出氯乙酸甲酯相64.3g，废水中硫磷酸钠盐含量为0.6％，去废水处理后排放。第二步，将第一步得到的氯乙酸甲酯相64.3g加入到104g质量分数为48％的硫磷酸钠盐中，控制反应温度为60℃，反应时间80分钟，分离第二步反应中的油相92.7g，水相于下次反应循环使用。油相经蒸馏温度小于115℃，真空度大于0.095Mpa下，真空蒸馏分离出氯乙酸甲酯，得到硫磷酯。重复反应十次，得到硫磷酯的平均质量分数为90.6％，硫磷酯的平均收率为96.8％。
Claims (9)
1.一种硫磷酯的合成方法，包括以下步骤：将硫磷酸盐水溶液和氯乙酸甲酯原料按硫磷酸盐与氯乙酸甲酯的摩尔比为1:1.5～2.5经初次反应后分离得到油相和水相；后续反应通过以下两步反应进行持续循环合成，即：第一步，向水相中加入氯乙酸甲酯，反应，反应后分离得到含硫磷酯的氯乙酸甲酯的油相以及可后处理排放的水相；第二步，向所述的含硫磷酯的氯乙酸甲酯的油相中加入硫磷酸盐水溶液反应，反应后分离得到含硫磷酯和过量的氯乙酸甲酯的油相和水相，所述的含硫磷酯和过量的氯乙酸甲酯的油相经蒸馏分离氯乙酸甲酯，得到硫磷酯，将水相循环至第一步中；
其中，
第一步反应的温度为55～65℃，反应时间为30～60分钟；
第二步反应的温度为30～65℃，反应时间为30～90分钟；
第一步中加入的氯乙酸甲酯与第二步中加入的硫磷酸盐的摩尔比为1:1.5-2.5；
所述硫磷酸盐水溶液的质量浓度为40％～60％。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，第一步反应的温度为57-60℃。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，第二步反应的温度为57-60℃。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，第一步的反应时间为50～60分钟。
5.根据权利要求1或3所述的合成方法，其特征在于，第二步反应时间为80～90分钟。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，第一步加入的氯乙酸甲酯与第二步加入的硫磷酸盐的摩尔比为1:2。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，经初次反应后分离得到的油相为含少量氯乙酸甲酯的硫磷酯粗品，经减压蒸馏回收氯乙酸甲酯后得到硫磷酯。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述硫磷酸盐为钠盐、铵盐、钾盐或锂盐。
9.根据权利要求1或8所述的合成方法，其特征在于，所述硫磷酸盐水溶液的质量浓度为48％-52％。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US3997630A (en) * | 1974-12-03 | 1976-12-14 | Montedison Fibre S.P.A. | Process for preparing methyl ester of O,O-dimethyl-dithiophosphoryl acetic acid |
| CN1122810A (zh) * | 1994-11-08 | 1996-05-22 | 清华紫光(集团)总公司 | 氧硫磷酯生产新工艺 |
| CN1702074A (zh) * | 2004-05-24 | 2005-11-30 | 姚文刚 | 乐果的合成方法 |
-
2014
- 2014-09-09 CN CN201410454082.7A patent/CN104193781B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3997630A (en) * | 1974-12-03 | 1976-12-14 | Montedison Fibre S.P.A. | Process for preparing methyl ester of O,O-dimethyl-dithiophosphoryl acetic acid |
| CN1122810A (zh) * | 1994-11-08 | 1996-05-22 | 清华紫光(集团)总公司 | 氧硫磷酯生产新工艺 |
| CN1702074A (zh) * | 2004-05-24 | 2005-11-30 | 姚文刚 | 乐果的合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 硫磷酯生产工艺的改进;项菊萍 等;《杭州化工》;19990515;第29卷(第2期);第35页左栏第2节 反应原理，第3节结果与讨论 * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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